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文檔簡介
聚丙烯腈制備的碳纖維特點:高強度高模量分子構(gòu)造對聚合物性能有很大影響例:硫化橡膠特點:形成可逆的高彈形變例:聚乙烯第1章高分子鏈的結(jié)構(gòu)基本內(nèi)容:
重點:
構(gòu)型;構(gòu)象;高分子鏈的柔順性;均方末端距的計算
難點:高分子鏈構(gòu)象統(tǒng)計理論
1.1高分子鏈的化學(xué)組成1.2分子構(gòu)造(分子的形狀)1.3共聚物的序列結(jié)構(gòu)1.4構(gòu)型(分子中原子在空間的幾何排列)1.5構(gòu)象(分子的形態(tài))1.3共聚物的序列結(jié)構(gòu)由兩種以上重復(fù)單元所組成的聚合物稱為共聚物Poly(A-ran-B)
統(tǒng)計:可循一定統(tǒng)計規(guī)律無規(guī):完全沒有規(guī)律短序列共聚物嵌段共聚物
接枝共聚物
統(tǒng)計共聚物
交替共聚物
Poly(A-alt-B)Poly(A-b-B)Poly(A-g-B)長序列共聚物四類分類依據(jù):鏈節(jié)的排列序列均聚物嵌段接枝交替無規(guī)共聚物結(jié)構(gòu)(以二元共聚物為例)Note:(1)二元和三元較為常見(2)共聚方式可混合使用,如ABS、BS無規(guī)+接枝A平均成分(平均組成)成分不均勻性(組成分布)平均序列長度序列結(jié)構(gòu)序列分布嵌段長度接枝點密度接枝長度共聚物結(jié)構(gòu)表征
:鏈節(jié)的相對含量和排列序列共聚物平均成分的測定化學(xué)法(元素分析、官能團測定等)物理法(紅外、紫外、核磁共振等)同位素活性折光指數(shù)濁度滴定法共聚物成分不均勻性的測定
分級法、離心分離法、凝膠滲透色譜法共聚物序列結(jié)構(gòu)的測定
化學(xué)法(元素分析、官能團測定等)物理法(紅外、紫外、核磁共振等)生物高分子的序列結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)核酸胰島素結(jié)構(gòu)圖DNA了解乙丙橡膠P(MMA-St),P(St-AN)ABS樹脂SBS樹脂
(熱塑性彈性體)共聚物結(jié)構(gòu)對材料性能影響:
提高流動性,改善加工性能提高韌性、耐熱性、耐腐蝕性A:丙烯腈B:丁二烯S:苯乙烯例:研究高分子鏈結(jié)構(gòu)的主要方法紅外光譜法拉曼光譜法核磁共振波譜法了解1.4高分子鏈的構(gòu)型(configuration)旋光異構(gòu)幾何異構(gòu)鍵接異構(gòu)(幻象異構(gòu))構(gòu)型:是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列。特點:構(gòu)型是穩(wěn)定的,要改變構(gòu)型,必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。類型化學(xué)組成相同而構(gòu)型不同的聚合物性能亦不同帶有不對稱碳原子的分子能出現(xiàn)互為鏡像的異構(gòu)體d、l。d型(R型)
l型(S型)CR1R2ClHdCR1R2HCll正四面體的中心原子上的四個取代基或原子各不相同(不對稱碳原子),則可能產(chǎn)生異構(gòu)體(1)旋光異構(gòu)由不對稱碳原子產(chǎn)生HHCC近端遠端XHHHCC近端遠端XHHHCC近端遠端XHHHCC近端遠端XH每個鏈節(jié)有d型與l型兩種旋光異構(gòu)體d型l型聚合物:(CH2CH)nX
聚合物分子鏈d與l構(gòu)型的確定是相對的,高分子中不關(guān)心具體的構(gòu)型,只關(guān)心構(gòu)型的異同。由于內(nèi)、外消旋的作用,高分子無旋光性,但旋光異構(gòu)帶來結(jié)構(gòu)的差別。
注意:全同立構(gòu)Isotactic無規(guī)立構(gòu)Atactic間同立構(gòu)Syndiotactic高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整,可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整,可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整,不能結(jié)晶。*旋光異構(gòu)體在高分子中的鍵接方式不同,形成不同的空間立構(gòu)等規(guī)度:聚合物中含有全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的總的百分?jǐn)?shù)等同周期:沿分子主鏈方向空間結(jié)構(gòu)重復(fù)的最小距離。全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)表征:0.254nm間同立構(gòu)0.508nm可結(jié)晶熔點240℃不能結(jié)晶軟化溫度80℃
構(gòu)型的不同影響了高分子鏈的對稱性與規(guī)整性,從而影響了材料的性能。例:全同PP
無規(guī)PP易結(jié)晶熔點176℃橡膠狀彈性體例:全同PS
無規(guī)PS(2)幾何異構(gòu):反式-Trans當(dāng)組成雙鍵的兩個碳原子同時被兩個不同的原子或基團取代時,由于內(nèi)雙鍵上的基團在雙鍵兩側(cè)排列的方式不同而有順式構(gòu)型和反式構(gòu)型,稱為幾何異構(gòu)體由主鏈的雙鍵產(chǎn)生順式-Cis0.816nm0.48nm聚丁二烯(PB)順式:結(jié)晶困難Tm=2℃Tg=-108℃橡膠
(高彈性,耐磨,耐低溫)反式:容易結(jié)晶Tm=148℃Tg=-80℃塑料
(可提高順式PB的加工性能和抗冷流性)聚異戊二烯(PI)順式:天然橡膠的主要成分,柔軟而具有彈性反式:古塔汲膠(杜仲膠),室溫下硬而韌例:鏈節(jié)取代基的定向和異構(gòu)主要由合成方法決定自由基聚合無規(guī)立構(gòu)聚合物定向聚合等規(guī)立構(gòu)聚合物全順式或全反式聚合物由結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式不同引起的頭-尾鍵合頭-頭(or尾-尾)鍵合無規(guī)鍵合(3)鍵接異構(gòu)(順序異構(gòu)):鍵接異構(gòu)形成的影響因素位阻效應(yīng)決定以頭-尾為主反應(yīng)溫度升高溫度,頭-頭鍵接增多(頭-頭反應(yīng)的活化能高)
定向聚合可控制只生成一種結(jié)構(gòu)單體單元的鍵合方式對聚合物的性能的影響單體單元排列規(guī)整,結(jié)晶性能好,強度高其它性能
維尼綸(聚乙烯醇縮甲醛)
頭-頭or尾-尾結(jié)構(gòu)將導(dǎo)致聚合物鏈上羥基數(shù)量增加,使得維綸龍縮水性增加,濕態(tài)強度降低(4)幻象異構(gòu):-CH2―CH―CH2―CH―CH2―CH2――聚苯乙烯聚乙烯苯磺酰胺了解雙烯類聚合物的構(gòu)型:1,2(or3,4)-加成1,4-加成頭-頭鍵合頭-尾鍵合旋光異構(gòu)順式反式頭-頭鍵合頭-尾鍵合X-RayDiffractionNuclearMagneticResonanceInfraredSpectrum高
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