安徽工業(yè)大學-普通化學-第五章5-3

§5.3化學鍵與分子間作用力5.3.1化學鍵當原子相互結合形成分子后,性質將大不相同,如Cl:性質NaClCCl4HClCl2熔點℃808-22.9-114.2-101.5常溫狀態(tài)slgg導電性固態(tài)不熔融態(tài)導水溶液導不不不不不導不不不為什么會出現(xiàn)如此差異？其根本原因是：化學鍵的不同！化學的核心是化學反應,反應的實質是舊鍵打開形成新鍵。不同的外在性質反應了不同的內部結構各自內部的結合力不同鮑林提出了用得最廣泛的化學鍵定義：如果兩個原子（或原子團）之間的作用力強得足以形成足夠穩(wěn)定的、可被化學家看作獨立分子物種的聚集體，它們之間就存在化學鍵。簡單地說，化學鍵是指分子內部原子之間的強相互作用力。化學鍵理論可以解釋:分子的形成與穩(wěn)定性共價鍵的本質及飽和性分子的幾何構型和共價鍵的方向性化學鍵與分子的物化性質間的關系化學鍵的類型：離子鍵金屬鍵共價鍵1.金屬鍵(1)自由電子理論在金屬中,原子的價電子容易離開而在金屬晶格中自由流動成為“自由電子”。金屬原子或離子與自由電子間的相互作用力稱為金屬鍵。金屬鍵的特點是:沒有方向性和沒有飽和性。所以金屬的結構一般是按最緊密的方式堆積起來,具有較大的密度。自由電子理論容易解釋金屬的導電、導熱、光澤等性質。(2)能帶理論初步能帶理論是把金屬晶體看作是一個大分子,應用分子軌道理論說明金屬鍵的形成。在金屬鋰中，2n個Li原子的2s軌道組合為n個能量差很小的2s成鍵軌道和n個能量差很小的2s*反鍵軌道,而最高能量的2s和最低能量的2s*又可以重疊在一起。同理可以得到n個能量相近的2p成鍵軌道和n個能量相近的2p*反鍵軌道。這樣就如形成了一條能帶?；鶓B(tài)電子填充在能量最低的軌道上。顯然電子非常容易流到其它空軌道上。能帶──很多能量相近的同類型軌道的組合稱為一種能帶。如上述n個2s和n個2s*組成的能帶稱為2s能帶,n個2p和n個2p*組成的能帶稱為2p能帶。滿帶──充滿電子的能帶稱為滿帶。滿帶中電子不能自由運動。導帶──未充滿電子的能帶稱為導帶。導帶中電子可以自由運動禁帶──導帶和滿帶間的能量差稱為禁帶。當滿帶電子被激發(fā)到導帶之后,滿帶就變成了導帶。固體根據(jù)能帶理論的分類能帶理論的基本要點：（1）成鍵時價電子必須是“離域”的，所有的價電子應該屬于整個金屬晶格的原子所共有；（2）金屬晶格中原子很密集，能組成許多分子軌道，而且相鄰的分子軌道間的能量差很小，以致形成“能帶”；（3）“能帶”也可以看成是緊密堆積的金屬原子的電子能級發(fā)生的重疊，這種能帶是屬于整個金屬晶體的；（4）以原子軌道能級的不同，金屬晶體中可有不同的能帶，例如導帶、價帶、禁帶等；（5）金屬中相鄰的能帶有時可以互相重疊.金屬、半導體、絕緣體的區(qū)分金屬能帶導帶和滿帶是連在一起的,因而存在自由電子,容易導電。在金屬鋰中,價電子全部進入s能帶,它是半充滿的,因而是導帶,電子可以自由運動。在金屬鈹中,價電子全部進入s能帶,它是滿帶,但由于p能帶與它重疊,所以電子容易從滿帶進入p能帶,這樣s和p都變成了導帶。因此價電子是自由電子。半導體能帶導帶和滿帶間有一禁帶,但其寬度小,一般△E≤3eV。電子可以被激發(fā)越過禁帶進入導帶,因而也可以導電。絕緣體能帶禁帶的寬度大,滿帶的電子不能激發(fā)到導帶，而導帶又沒有電子,故不能導電。2.離子鍵（1)離子鍵的本質離子鍵的本質就是正負離子間的靜電引力(庫侖引力)。q+q-d如果離子間的距離為d,正負離子的電荷為q+和q-,則離子間作用力為:F=————q+·q-d2即離子的電荷越大,離子間的距離越小,作用力越強。因此,離子化合物不能寫出它的分子式,只能用化學式表示其組成。如食鹽用NaCl表示。庫侖力離子鍵的特征是既沒有方向性,也沒有飽和性。正負離子通過靜電作用而形成的化學鍵稱為離子鍵。由離子鍵形成的化合物稱離子化合物。通常把電負性差大于1.7的化合物稱為離子化合物,而小于這個界限的稱為共價化合物。在化學鍵能中,離子間的靜電作用力(庫侖引力)與電負性差有關，電負性差越大，離子性越強。共價鍵離子鍵極性鍵電負差越大，極性越強。3.共價鍵共價鍵形成的根本動力是：原子中電子能級(體系能量)在形成分子后，會進一步降低：ABB原子A原子B分子AE研究原子結合形成分子的理論方法,價鍵(VB)理論目前主要有兩種：分子軌道(MO)理論這里只概略介紹價鍵理論的基本思想和主要結論。1927年，Heitler和London用量子力學方法處理H2，提出了原子結合成分子的方法。后來，這一方法被推廣應用于其他各種分子，從而形成了價鍵理論。對于氫原子A和B，分別用自旋平行的原子波函數(shù)以及自旋反平行的波函數(shù)結合,研究兩核靠近過程中,體系的能量和e云的變化情況，得到：REReABRABBRABA||2原子間e云不重疊推斥態(tài)，使原子遠離，分子能量不成鍵原子間e云重疊吸引態(tài)，使原子靠近，分子能量成鍵（1)現(xiàn)代價鍵理論的基本要點共價鍵形成的條件:兩個原子的成單電子的自旋方向必須相反，而且原子軌道間的重疊只有符合最大重疊方向,才能形成共價鍵。原子形成共價鍵的數(shù)目取決于原子的未成對電子數(shù)目。共價鍵的特點：具有飽和性具有方向性在形成氯化氫分子時,只有當氫原子的電子沿著X軸與氯原子的軌道成鍵時,軌道重疊最多,才能得到穩(wěn)定的共價鍵。（2)共價鍵的鍵型σ鍵：原子軌道沿核間聯(lián)線方向進行同號重疊(頭碰頭)。++yxy-+-yxy--++π鍵：兩原子軌道垂直核間聯(lián)線并相互平行進行同號重疊(肩并肩)。yxy++--電子云在核連線/軸線/上密度最大e云在與核連線垂直的平面上密度最大配位鍵：形成條件為成鍵原子一方有孤對電子，另一方有空軌道。例：yx++-yx++-二者都滿足:最大重疊、同號重疊。而異號非最大重疊如：N2分子：N1s22s22p3——(2px12py12pz1)N1N2N1N2N1N2yxyzxzyxy

鍵(p-p)鍵(xy平面)鍵(xz平面)所以，NN中有1個

鍵和2個相互的鍵，結合牢固固氮(空氣中)技術至今是一個大課題由于鍵重疊程度要比鍵小,所以鍵的強度要比鍵大。所以C2H4與鹵素X2可發(fā)生加成反應，而C2H6則只能發(fā)生難進行的取代反應。（3)分子軌道理論分子軌道為描述分子中電子運動的波函數(shù)，指具有特定能量的某電子在相互鍵合的兩個或多個原子核附近空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域，它是多電子、多中心的,電子屬于整個分子.分子軌道是基于電子離域于整個分子的概念所提出的化學鍵理論,共價鍵的形成被歸因于電子獲得更大運動空間而導致的能量下降。分子軌道由原子軌道線性組合而成。例如:A+B→AB▲能量相近原理▲最大重疊原理▲對稱性匹配成鍵三原則：1.盡先占據(jù)能量最低的軌道,低能級軌道填滿后才進入能級較高的軌道;2.每條分子軌道最多只能填入2個自旋相反的電子;3.分布到等價分子軌道時總是盡可能分占軌道.電子填入分子軌道時服從以下規(guī)則：盡管分子軌道理論原則上不承認原子軌道的個性，但其處理方法往往以原子軌道作為出發(fā)點.例如,分子軌道的數(shù)目等于鍵合原子原子軌道數(shù)之和.兩個H原子相互接近時,由兩條1s軌道組合得到能級不同、在空間占據(jù)的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道.能級較低的一條叫成鍵分子軌道,能級較高的一條叫反鍵分子軌道.兩個He原子(電子組態(tài)為1s2)相互接近時發(fā)生類似的情況:兩個1s原子軌道組合得到一條和一條軌道.不同的是有4個電子而不是有2個電子待分配;4個電子恰好填滿和軌道,分子的電子組態(tài)應為.成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)相等,凈結果是產(chǎn)生的吸引力與排斥力相抵消,即兩個He原子間不形成共價鍵.分子軌道理論的這一判斷與He在氣態(tài)以單原子分子存在的事實相一致.5.3.2分子的極性和分子的空間構型1.共價鍵參數(shù)（1)鍵能鍵解離能（D）在雙原子分子中，于100kPa下將氣態(tài)分子斷裂成氣態(tài)原子所需要的能量。D(H—Cl)=432kJ·mol-1,

D(Cl—Cl)=243kJ·mol-1在多原子分子中，斷裂氣態(tài)分子中的某一個鍵，形成兩個“碎片”時所需要的能量叫做此鍵的解離能。H2O(g)=2H(g)+O(g)原子化能Eatm：氣態(tài)的多原子分子的鍵全部斷裂形成各組成元素的氣態(tài)原子時所需要的能量。例如：化學鍵重疊有大有小，強弱如何衡量鍵能大小比較:單鍵<雙鍵<叁鍵鍵能的意義：鍵能越大,表示鍵強度越大。分子的穩(wěn)定性越強。注意：同種單鍵(或雙鍵等)在不同的化合物中也有差別。平均鍵能:同一化學鍵在各種分子中的鍵能的平均值稱為該鍵的平均鍵能一些化學健的平均鍵能列于表5.5(p224)

鍵能、鍵解離能與原子化能的關系：雙原子分子：鍵能=鍵解離能

E(H－Ｈ)=D(H－Ｈ)多原子分子：原子化能=全部鍵能之和

Ｅatm(H2O)=2Ｅ(O－H)鍵焓與鍵能近似相等，實驗測定中，常常得到的是鍵焓數(shù)據(jù)。(2)鍵長兩個原子結合形成化學鍵時,它們的核間距離稱為鍵長。－－－－－－－－由表數(shù)據(jù)可見，H－F，H－Cl，H－Br，H－I鍵長依次遞增，而鍵能依次遞減；單鍵、雙鍵及叁鍵的鍵長依次縮短，鍵能依次增大，但與單鍵并非兩倍、叁倍的關系。（3)鍵角當一個原子同另外兩個原子結合形成化學鍵時,它們核間距的夾角稱為鍵角。在NH3分子中，由于孤電子對靠近N原子，它對周圍的三個N-H鍵產(chǎn)生排斥作用，所以鍵角∠HNH總是小于CH4中的鍵角∠HCH利用鍵角和鍵長數(shù)據(jù),可以表征分子的空間結構。從而解釋分子的某些性質。NH3分子的結構2.分子的極性和電偶極距（1)分子的極性如果分子的正電荷重心和負電荷重心完全重合,則稱為非極性分子。如果不重合,則稱為極性分子。非極性分子：Cl—Cl、CCl4、O=C=O、凡具有對稱中心或具有對稱元素的公共交點的分子就是非極性分子。極性分子：H—ClOHH衡量分子極性的強弱的物理量是是偶極矩。分子有無極性的規(guī)律：(1)同核雙原子分子(都是單質)，一定無極性(2)異核雙原子分子(都是化合物)，一定有極性因為電負性一定不相等，鍵有極性(3)多原子分子：由鍵極性與空間構型共同決定。對稱性高(及有中心)的分子無極性，不對稱或對稱性低的分子有極性。（2)電偶極矩偶極子──大小相等,符號相反,彼此距離為d的兩個電荷組成的體系稱為偶極子。一個極性分子就是一個偶極子。分子的正電荷中心稱為偶極子的正極,負電荷中心稱為負極。偶極矩是表示鍵的極性的物理量記作μ。表示為偶極子的電量q和正負電荷的距離d的乘積μ=q·l式中q為電量，l為核間距，μ為矢量。例如，實驗測得H－Cl偶極矩越大，分子的極性越強。一些物質的偶極矩列和分子的空間構型列于表5.6（P226）3.分子的空間構型和雜化軌道理論共價型分子中各原子在空間排列構成的幾何形狀，叫做分子的空間構型。如:SO2CO2C6H6H2ONH3CH4119.3o180o120o104.5o107.3o109.47o鍵長和鍵角(包括二面角)決定分子的空間幾何構型，是在分子水平研究分子性質的重要數(shù)據(jù)。目前實驗和量子化學計算都可以確定分子的幾何構型，但根據(jù)VB理論，以上分子的鍵角數(shù)據(jù)都不可解釋！因為鍵角頂點中心原子的未成對(單)價電子在不同的p軌道上，鍵角都應該接近90o。另外，C的單電子只有2個，與H結合，應只能形成CH2而不是CH4，它們的解釋,使VB理論得到發(fā)展,在此基礎上提出雜化軌道理論。（1)“雜化”和“雜化軌道”一個原子的軌道在和其他原子結合成鍵的過程中,該原子的原子軌道重新混合成為新的原子軌道,這種混合過程稱為雜化,形成的新的原子軌道稱為雜化軌道。雜化過程:基態(tài)原子──>激發(fā)態(tài)原子──>雜化態(tài)原子雜化條件:參與雜化的原子軌道必須是能量相近的原子軌道。雜化過程原子軌道總數(shù)不變。雜化軌道類型：按照混合雜化的軌道類形和數(shù)目分為sp雜化、sp2雜化、sp3雜化、dsp雜化等。（2）sp3雜化CH4的空間構型為正四面體C：2s22p2四個sp3雜化軌道B：2s22p1(3)sp2雜化BF3的空間構型為平面三角形sp2sp2雜化三個sp2雜化軌道Be：2s2(4)sp雜化BH2的空間構型為直線形HHBespsp雜化Be采用sp雜化生成BeH2兩個sp雜化軌道（5)不等性雜化有孤對e參與的雜化因各軌道成分不等,稱為不等性雜化。

雜化軌道也是原子軌道，因此，按VB理論，它們可以與其他原子的單電子配對成鍵，且雜化軌道全部都用于形成鍵。雜化軌道的空間伸展方向要按一定規(guī)律發(fā)生變化。雜化的原因是：靜電排斥作用，使得帶同種電荷的原子或化學鍵盡可能遠離，體系能量進一步降低，也使各化學鍵在空間的伸展方向盡可能均勻和對稱,如:CO2SO2H2ONH3等等VBT預期:而實際為雜化類型與雜化軌道空間伸展方向分子VB預期實驗構型中心原子雜化方式雜化軌道形狀/方向空間構型雜化類型夾角/數(shù)目其它分子90o180oC:2s22p2

e激發(fā)2s12p3

直線2

sp

180o2條CS2C2H2

HgF2BeCl2等CO2HgCl2NA180oHg:6s2

e激發(fā)6s16p1

直線無BF3BFBF3120oB:2s22p1

e激發(fā)2s12p2

平面三角形sp2120o3條BH3、BCl3AlCl3C2H4、C6H6等CH4CH2

90oCH4

109o28’C:2s22p2

e激發(fā)2s12p3

空間正四面體sp3109.47o

4條SiH4CCl4SiF4CH3F等NH3NH3

90oNH3107.3N:2s22p3

無e激發(fā)2s22p3

三角錐形不等性sp3<109.47o4條,鍵3NF3PH3PCl3PH2F等H2O90o104.5O:2s22p4

無e激發(fā)2s22p4

角形不等性sp3<109.47o4條,鍵2H2SOF2OCl2判斷分子中原子是否雜化和采用何種雜化的原則:有機分子中C原子都雜化,因為C總是4價而不是2價；化學鍵數(shù)目超過中心原子的單電子數(shù)，也都雜化；實測幾何構型與VB理論預期不符合時，雜化軌道都形成鍵。思考題：解釋CH4，C2H2，CO2的分子構型。已知：C2H2，CO2均為直線型；的構型為：C=CHHHH5.3.3分子間作用力1.分子間作用力共價作用力是一種普遍存在的作用力.除少數(shù)形成原子晶體(如金剛石、石英等)外，大多數(shù)以共價結合的物質形成分立的分子(如HCl分子、H2O分子等).分立共價分子的原子間以共價鍵結合，但形成晶體(分子晶體)時則靠分子間作用力。極性分子固有的偶極叫永久偶極，非極性分子在極性分子誘導下產(chǎn)生的偶極叫誘導偶極。由不斷運動的電子和不停振動的原子核在某一瞬間的相對位移造成分子正、負電荷重心分離引起的偶極叫瞬間偶極。對于極性分子，因為存在：--++靜電引力，使得分子相對轉動，取向變化:-++-由分子固有偶極的靜電引力導致分子取向發(fā)生相對變化后的作用力，稱為：（1）取向力取向力的大小顯然與固有偶極(固有)的大小有關根據(jù)統(tǒng)計熱力學：極性分子：可見,與溫度T有關——T高，F(xiàn)小與平均距離r的6次方成反比,表明是短程相互作用與有關，分子極性越大，取向力越大不同分子之間同種分子“-”號代表吸引力（2）誘導力誘導力的大小，顯然與極性分子的固有偶極和非極性分子的極化率都有關，統(tǒng)計熱力學得到：極性與非極性分子之間,也是一種短程相互作用非極性分子之間有無作用力？只