安徽工業(yè)大學(xué)-普通化學(xué)-第五章5-3

§5.3化學(xué)鍵與分子間作用力5.3.1化學(xué)鍵當(dāng)原子相互結(jié)合形成分子后,性質(zhì)將大不相同,如Cl:性質(zhì)NaClCCl4HClCl2熔點(diǎn)℃808-22.9-114.2-101.5常溫狀態(tài)slgg導(dǎo)電性固態(tài)不熔融態(tài)導(dǎo)水溶液導(dǎo)不不不不不導(dǎo)不不不為什么會(huì)出現(xiàn)如此差異？其根本原因是：化學(xué)鍵的不同！化學(xué)的核心是化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是舊鍵打開形成新鍵。不同的外在性質(zhì)反應(yīng)了不同的內(nèi)部結(jié)構(gòu)各自內(nèi)部的結(jié)合力不同鮑林提出了用得最廣泛的化學(xué)鍵定義：如果兩個(gè)原子（或原子團(tuán)）之間的作用力強(qiáng)得足以形成足夠穩(wěn)定的、可被化學(xué)家看作獨(dú)立分子物種的聚集體，它們之間就存在化學(xué)鍵。簡(jiǎn)單地說，化學(xué)鍵是指分子內(nèi)部原子之間的強(qiáng)相互作用力?；瘜W(xué)鍵理論可以解釋:分子的形成與穩(wěn)定性共價(jià)鍵的本質(zhì)及飽和性分子的幾何構(gòu)型和共價(jià)鍵的方向性化學(xué)鍵與分子的物化性質(zhì)間的關(guān)系化學(xué)鍵的類型：離子鍵金屬鍵共價(jià)鍵1.金屬鍵(1)自由電子理論在金屬中,原子的價(jià)電子容易離開而在金屬晶格中自由流動(dòng)成為“自由電子”。金屬原子或離子與自由電子間的相互作用力稱為金屬鍵。金屬鍵的特點(diǎn)是:沒有方向性和沒有飽和性。所以金屬的結(jié)構(gòu)一般是按最緊密的方式堆積起來,具有較大的密度。自由電子理論容易解釋金屬的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、光澤等性質(zhì)。(2)能帶理論初步能帶理論是把金屬晶體看作是一個(gè)大分子,應(yīng)用分子軌道理論說明金屬鍵的形成。在金屬鋰中，2n個(gè)Li原子的2s軌道組合為n個(gè)能量差很小的2s成鍵軌道和n個(gè)能量差很小的2s*反鍵軌道,而最高能量的2s和最低能量的2s*又可以重疊在一起。同理可以得到n個(gè)能量相近的2p成鍵軌道和n個(gè)能量相近的2p*反鍵軌道。這樣就如形成了一條能帶?；鶓B(tài)電子填充在能量最低的軌道上。顯然電子非常容易流到其它空軌道上。能帶──很多能量相近的同類型軌道的組合稱為一種能帶。如上述n個(gè)2s和n個(gè)2s*組成的能帶稱為2s能帶,n個(gè)2p和n個(gè)2p*組成的能帶稱為2p能帶。滿帶──充滿電子的能帶稱為滿帶。滿帶中電子不能自由運(yùn)動(dòng)。導(dǎo)帶──未充滿電子的能帶稱為導(dǎo)帶。導(dǎo)帶中電子可以自由運(yùn)動(dòng)禁帶──導(dǎo)帶和滿帶間的能量差稱為禁帶。當(dāng)滿帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶之后,滿帶就變成了導(dǎo)帶。固體根據(jù)能帶理論的分類能帶理論的基本要點(diǎn)：（1）成鍵時(shí)價(jià)電子必須是“離域”的，所有的價(jià)電子應(yīng)該屬于整個(gè)金屬晶格的原子所共有；（2）金屬晶格中原子很密集，能組成許多分子軌道，而且相鄰的分子軌道間的能量差很小，以致形成“能帶”；（3）“能帶”也可以看成是緊密堆積的金屬原子的電子能級(jí)發(fā)生的重疊，這種能帶是屬于整個(gè)金屬晶體的；（4）以原子軌道能級(jí)的不同，金屬晶體中可有不同的能帶，例如導(dǎo)帶、價(jià)帶、禁帶等；（5）金屬中相鄰的能帶有時(shí)可以互相重疊.金屬、半導(dǎo)體、絕緣體的區(qū)分金屬能帶導(dǎo)帶和滿帶是連在一起的,因而存在自由電子,容易導(dǎo)電。在金屬鋰中,價(jià)電子全部進(jìn)入s能帶,它是半充滿的,因而是導(dǎo)帶,電子可以自由運(yùn)動(dòng)。在金屬鈹中,價(jià)電子全部進(jìn)入s能帶,它是滿帶,但由于p能帶與它重疊,所以電子容易從滿帶進(jìn)入p能帶,這樣s和p都變成了導(dǎo)帶。因此價(jià)電子是自由電子。半導(dǎo)體能帶導(dǎo)帶和滿帶間有一禁帶,但其寬度小,一般△E≤3eV。電子可以被激發(fā)越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶,因而也可以導(dǎo)電。絕緣體能帶禁帶的寬度大,滿帶的電子不能激發(fā)到導(dǎo)帶，而導(dǎo)帶又沒有電子,故不能導(dǎo)電。2.離子鍵（1)離子鍵的本質(zhì)離子鍵的本質(zhì)就是正負(fù)離子間的靜電引力(庫侖引力)。q+q-d如果離子間的距離為d,正負(fù)離子的電荷為q+和q-,則離子間作用力為:F=————q+·q-d2即離子的電荷越大,離子間的距離越小,作用力越強(qiáng)。因此,離子化合物不能寫出它的分子式,只能用化學(xué)式表示其組成。如食鹽用NaCl表示。庫侖力離子鍵的特征是既沒有方向性,也沒有飽和性。正負(fù)離子通過靜電作用而形成的化學(xué)鍵稱為離子鍵。由離子鍵形成的化合物稱離子化合物。通常把電負(fù)性差大于1.7的化合物稱為離子化合物,而小于這個(gè)界限的稱為共價(jià)化合物。在化學(xué)鍵能中,離子間的靜電作用力(庫侖引力)與電負(fù)性差有關(guān)，電負(fù)性差越大，離子性越強(qiáng)。共價(jià)鍵離子鍵極性鍵電負(fù)差越大，極性越強(qiáng)。3.共價(jià)鍵共價(jià)鍵形成的根本動(dòng)力是：原子中電子能級(jí)(體系能量)在形成分子后，會(huì)進(jìn)一步降低：ABB原子A原子B分子AE研究原子結(jié)合形成分子的理論方法,價(jià)鍵(VB)理論目前主要有兩種：分子軌道(MO)理論這里只概略介紹價(jià)鍵理論的基本思想和主要結(jié)論。1927年，Heitler和London用量子力學(xué)方法處理H2，提出了原子結(jié)合成分子的方法。后來，這一方法被推廣應(yīng)用于其他各種分子，從而形成了價(jià)鍵理論。對(duì)于氫原子A和B，分別用自旋平行的原子波函數(shù)以及自旋反平行的波函數(shù)結(jié)合,研究?jī)珊丝拷^程中,體系的能量和e云的變化情況，得到：REReABRABBRABA||2原子間e云不重疊推斥態(tài)，使原子遠(yuǎn)離，分子能量不成鍵原子間e云重疊吸引態(tài)，使原子靠近，分子能量成鍵（1)現(xiàn)代價(jià)鍵理論的基本要點(diǎn)共價(jià)鍵形成的條件:兩個(gè)原子的成單電子的自旋方向必須相反，而且原子軌道間的重疊只有符合最大重疊方向,才能形成共價(jià)鍵。原子形成共價(jià)鍵的數(shù)目取決于原子的未成對(duì)電子數(shù)目。共價(jià)鍵的特點(diǎn)：具有飽和性具有方向性在形成氯化氫分子時(shí),只有當(dāng)氫原子的電子沿著X軸與氯原子的軌道成鍵時(shí),軌道重疊最多,才能得到穩(wěn)定的共價(jià)鍵。（2)共價(jià)鍵的鍵型σ鍵：原子軌道沿核間聯(lián)線方向進(jìn)行同號(hào)重疊(頭碰頭)。++yxy-+-yxy--++π鍵：兩原子軌道垂直核間聯(lián)線并相互平行進(jìn)行同號(hào)重疊(肩并肩)。yxy++--電子云在核連線/軸線/上密度最大e云在與核連線垂直的平面上密度最大配位鍵：形成條件為成鍵原子一方有孤對(duì)電子，另一方有空軌道。例：yx++-yx++-二者都滿足:最大重疊、同號(hào)重疊。而異號(hào)非最大重疊如：N2分子：N1s22s22p3——(2px12py12pz1)N1N2N1N2N1N2yxyzxzyxy

鍵(p-p)鍵(xy平面)鍵(xz平面)所以，NN中有1個(gè)

鍵和2個(gè)相互的鍵，結(jié)合牢固固氮(空氣中)技術(shù)至今是一個(gè)大課題由于鍵重疊程度要比鍵小,所以鍵的強(qiáng)度要比鍵大。所以C2H4與鹵素X2可發(fā)生加成反應(yīng)，而C2H6則只能發(fā)生難進(jìn)行的取代反應(yīng)。（3)分子軌道理論分子軌道為描述分子中電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)，指具有特定能量的某電子在相互鍵合的兩個(gè)或多個(gè)原子核附近空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域，它是多電子、多中心的,電子屬于整個(gè)分子.分子軌道是基于電子離域于整個(gè)分子的概念所提出的化學(xué)鍵理論,共價(jià)鍵的形成被歸因于電子獲得更大運(yùn)動(dòng)空間而導(dǎo)致的能量下降。分子軌道由原子軌道線性組合而成。例如:A+B→AB▲能量相近原理▲最大重疊原理▲對(duì)稱性匹配成鍵三原則：1.盡先占據(jù)能量最低的軌道,低能級(jí)軌道填滿后才進(jìn)入能級(jí)較高的軌道;2.每條分子軌道最多只能填入2個(gè)自旋相反的電子;3.分布到等價(jià)分子軌道時(shí)總是盡可能分占軌道.電子填入分子軌道時(shí)服從以下規(guī)則：盡管分子軌道理論原則上不承認(rèn)原子軌道的個(gè)性，但其處理方法往往以原子軌道作為出發(fā)點(diǎn).例如,分子軌道的數(shù)目等于鍵合原子原子軌道數(shù)之和.兩個(gè)H原子相互接近時(shí),由兩條1s軌道組合得到能級(jí)不同、在空間占據(jù)的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道.能級(jí)較低的一條叫成鍵分子軌道,能級(jí)較高的一條叫反鍵分子軌道.兩個(gè)He原子(電子組態(tài)為1s2)相互接近時(shí)發(fā)生類似的情況:兩個(gè)1s原子軌道組合得到一條和一條軌道.不同的是有4個(gè)電子而不是有2個(gè)電子待分配;4個(gè)電子恰好填滿和軌道,分子的電子組態(tài)應(yīng)為.成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)相等,凈結(jié)果是產(chǎn)生的吸引力與排斥力相抵消,即兩個(gè)He原子間不形成共價(jià)鍵.分子軌道理論的這一判斷與He在氣態(tài)以單原子分子存在的事實(shí)相一致.5.3.2分子的極性和分子的空間構(gòu)型1.共價(jià)鍵參數(shù)（1)鍵能鍵解離能（D）在雙原子分子中，于100kPa下將氣態(tài)分子斷裂成氣態(tài)原子所需要的能量。D(H—Cl)=432kJ·mol-1,

D(Cl—Cl)=243kJ·mol-1在多原子分子中，斷裂氣態(tài)分子中的某一個(gè)鍵，形成兩個(gè)“碎片”時(shí)所需要的能量叫做此鍵的解離能。H2O(g)=2H(g)+O(g)原子化能Eatm：氣態(tài)的多原子分子的鍵全部斷裂形成各組成元素的氣態(tài)原子時(shí)所需要的能量。例如：化學(xué)鍵重疊有大有小，強(qiáng)弱如何衡量鍵能大小比較:單鍵<雙鍵<叁鍵鍵能的意義：鍵能越大,表示鍵強(qiáng)度越大。分子的穩(wěn)定性越強(qiáng)。注意：同種單鍵(或雙鍵等)在不同的化合物中也有差別。平均鍵能:同一化學(xué)鍵在各種分子中的鍵能的平均值稱為該鍵的平均鍵能一些化學(xué)健的平均鍵能列于表5.5(p224)

鍵能、鍵解離能與原子化能的關(guān)系：雙原子分子：鍵能=鍵解離能

E(H－Ｈ)=D(H－Ｈ)多原子分子：原子化能=全部鍵能之和

Ｅatm(H2O)=2Ｅ(O－H)鍵焓與鍵能近似相等，實(shí)驗(yàn)測(cè)定中，常常得到的是鍵焓數(shù)據(jù)。(2)鍵長(zhǎng)兩個(gè)原子結(jié)合形成化學(xué)鍵時(shí),它們的核間距離稱為鍵長(zhǎng)。－－－－－－－－由表數(shù)據(jù)可見，H－F，H－Cl，H－Br，H－I鍵長(zhǎng)依次遞增，而鍵能依次遞減；單鍵、雙鍵及叁鍵的鍵長(zhǎng)依次縮短，鍵能依次增大，但與單鍵并非兩倍、叁倍的關(guān)系。（3)鍵角當(dāng)一個(gè)原子同另外兩個(gè)原子結(jié)合形成化學(xué)鍵時(shí),它們核間距的夾角稱為鍵角。在NH3分子中，由于孤電子對(duì)靠近N原子，它對(duì)周圍的三個(gè)N-H鍵產(chǎn)生排斥作用，所以鍵角∠HNH總是小于CH4中的鍵角∠HCH利用鍵角和鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù),可以表征分子的空間結(jié)構(gòu)。從而解釋分子的某些性質(zhì)。NH3分子的結(jié)構(gòu)2.分子的極性和電偶極距（1)分子的極性如果分子的正電荷重心和負(fù)電荷重心完全重合,則稱為非極性分子。如果不重合,則稱為極性分子。非極性分子：Cl—Cl、CCl4、O=C=O、凡具有對(duì)稱中心或具有對(duì)稱元素的公共交點(diǎn)的分子就是非極性分子。極性分子：H—ClOHH衡量分子極性的強(qiáng)弱的物理量是是偶極矩。分子有無極性的規(guī)律：(1)同核雙原子分子(都是單質(zhì))，一定無極性(2)異核雙原子分子(都是化合物)，一定有極性因?yàn)殡娯?fù)性一定不相等，鍵有極性(3)多原子分子：由鍵極性與空間構(gòu)型共同決定。對(duì)稱性高(及有中心)的分子無極性，不對(duì)稱或?qū)ΨQ性低的分子有極性。（2)電偶極矩偶極子──大小相等,符號(hào)相反,彼此距離為d的兩個(gè)電荷組成的體系稱為偶極子。一個(gè)極性分子就是一個(gè)偶極子。分子的正電荷中心稱為偶極子的正極,負(fù)電荷中心稱為負(fù)極。偶極矩是表示鍵的極性的物理量記作μ。表示為偶極子的電量q和正負(fù)電荷的距離d的乘積μ=q·l式中q為電量，l為核間距，μ為矢量。例如，實(shí)驗(yàn)測(cè)得H－Cl偶極矩越大，分子的極性越強(qiáng)。一些物質(zhì)的偶極矩列和分子的空間構(gòu)型列于表5.6（P226）3.分子的空間構(gòu)型和雜化軌道理論共價(jià)型分子中各原子在空間排列構(gòu)成的幾何形狀，叫做分子的空間構(gòu)型。如:SO2CO2C6H6H2ONH3CH4119.3o180o120o104.5o107.3o109.47o鍵長(zhǎng)和鍵角(包括二面角)決定分子的空間幾何構(gòu)型，是在分子水平研究分子性質(zhì)的重要數(shù)據(jù)。目前實(shí)驗(yàn)和量子化學(xué)計(jì)算都可以確定分子的幾何構(gòu)型，但根據(jù)VB理論，以上分子的鍵角數(shù)據(jù)都不可解釋！因?yàn)殒I角頂點(diǎn)中心原子的未成對(duì)(單)價(jià)電子在不同的p軌道上，鍵角都應(yīng)該接近90o。另外，C的單電子只有2個(gè)，與H結(jié)合，應(yīng)只能形成CH2而不是CH4，它們的解釋,使VB理論得到發(fā)展,在此基礎(chǔ)上提出雜化軌道理論。（1)“雜化”和“雜化軌道”一個(gè)原子的軌道在和其他原子結(jié)合成鍵的過程中,該原子的原子軌道重新混合成為新的原子軌道,這種混合過程稱為雜化,形成的新的原子軌道稱為雜化軌道。雜化過程:基態(tài)原子──>激發(fā)態(tài)原子──>雜化態(tài)原子雜化條件:參與雜化的原子軌道必須是能量相近的原子軌道。雜化過程原子軌道總數(shù)不變。雜化軌道類型：按照混合雜化的軌道類形和數(shù)目分為sp雜化、sp2雜化、sp3雜化、dsp雜化等。（2）sp3雜化CH4的空間構(gòu)型為正四面體C：2s22p2四個(gè)sp3雜化軌道B：2s22p1(3)sp2雜化BF3的空間構(gòu)型為平面三角形sp2sp2雜化三個(gè)sp2雜化軌道Be：2s2(4)sp雜化BH2的空間構(gòu)型為直線形HHBespsp雜化Be采用sp雜化生成BeH2兩個(gè)sp雜化軌道（5)不等性雜化有孤對(duì)e參與的雜化因各軌道成分不等,稱為不等性雜化。

雜化軌道也是原子軌道，因此，按VB理論，它們可以與其他原子的單電子配對(duì)成鍵，且雜化軌道全部都用于形成鍵。雜化軌道的空間伸展方向要按一定規(guī)律發(fā)生變化。雜化的原因是：靜電排斥作用，使得帶同種電荷的原子或化學(xué)鍵盡可能遠(yuǎn)離，體系能量進(jìn)一步降低，也使各化學(xué)鍵在空間的伸展方向盡可能均勻和對(duì)稱,如:CO2SO2H2ONH3等等VBT預(yù)期:而實(shí)際為雜化類型與雜化軌道空間伸展方向分子VB預(yù)期實(shí)驗(yàn)構(gòu)型中心原子雜化方式雜化軌道形狀/方向空間構(gòu)型雜化類型夾角/數(shù)目其它分子90o180oC:2s22p2

e激發(fā)2s12p3

直線2

sp

180o2條CS2C2H2

HgF2BeCl2等CO2HgCl2NA180oHg:6s2

e激發(fā)6s16p1

直線無BF3BFBF3120oB:2s22p1

e激發(fā)2s12p2

平面三角形sp2120o3條BH3、BCl3AlCl3C2H4、C6H6等CH4CH2

90oCH4

109o28’C:2s22p2

e激發(fā)2s12p3

空間正四面體sp3109.47o

4條SiH4CCl4SiF4CH3F等NH3NH3

90oNH3107.3N:2s22p3

無e激發(fā)2s22p3

三角錐形不等性sp3<109.47o4條,鍵3NF3PH3PCl3PH2F等H2O90o104.5O:2s22p4

無e激發(fā)2s22p4

角形不等性sp3<109.47o4條,鍵2H2SOF2OCl2判斷分子中原子是否雜化和采用何種雜化的原則:有機(jī)分子中C原子都雜化,因?yàn)镃總是4價(jià)而不是2價(jià)；化學(xué)鍵數(shù)目超過中心原子的單電子數(shù)，也都雜化；實(shí)測(cè)幾何構(gòu)型與VB理論預(yù)期不符合時(shí)，雜化軌道都形成鍵。思考題：解釋CH4，C2H2，CO2的分子構(gòu)型。已知：C2H2，CO2均為直線型；的構(gòu)型為：C=CHHHH5.3.3分子間作用力1.分子間作用力共價(jià)作用力是一種普遍存在的作用力.除少數(shù)形成原子晶體(如金剛石、石英等)外，大多數(shù)以共價(jià)結(jié)合的物質(zhì)形成分立的分子(如HCl分子、H2O分子等).分立共價(jià)分子的原子間以共價(jià)鍵結(jié)合，但形成晶體(分子晶體)時(shí)則靠分子間作用力。極性分子固有的偶極叫永久偶極，非極性分子在極性分子誘導(dǎo)下產(chǎn)生的偶極叫誘導(dǎo)偶極。由不斷運(yùn)動(dòng)的電子和不停振動(dòng)的原子核在某一瞬間的相對(duì)位移造成分子正、負(fù)電荷重心分離引起的偶極叫瞬間偶極。對(duì)于極性分子，因?yàn)榇嬖冢?-++靜電引力，使得分子相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)，取向變化:-++-由分子固有偶極的靜電引力導(dǎo)致分子取向發(fā)生相對(duì)變化后的作用力，稱為：（1）取向力取向力的大小顯然與固有偶極(固有)的大小有關(guān)根據(jù)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：極性分子：可見,與溫度T有關(guān)——T高，F(xiàn)小與平均距離r的6次方成反比,表明是短程相互作用與有關(guān)，分子極性越大，取向力越大不同分子之間同種分子“-”號(hào)代表吸引力（2）誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力的大小，顯然與極性分子的固有偶極和非極性分子的極化率都有關(guān)，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)得到：極性與非極性分子之間,也是一種短程相互作用非極性分子之間有無作用力？只