波譜分析課程ppt-紫外光譜

第一章紫外光譜理解紫外-可見(jiàn)光譜產(chǎn)生的基本原理；掌握各種電子躍遷所產(chǎn)生的吸收帶及其特征；掌握光吸收定律及其用于紫外-可見(jiàn)光譜的條件；了解紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)的主要組成部件及各部件的要求；掌握常見(jiàn)有機(jī)化合物的紫外-可見(jiàn)光譜；能運(yùn)用λmax經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，判斷不同的化合物。教學(xué)基本要求

紫外和可見(jiàn)光譜---UV-Vis---統(tǒng)稱(chēng)為電子光譜。電子光譜的范圍：10~800nm。分為三大塊：

400~800nm可見(jiàn)光區(qū)，有色物質(zhì)在此區(qū)域有吸收；

200~400nm近紫外區(qū)，芳香族化合物和具有共軛體系的物質(zhì)在此區(qū)域有吸收；

10~200nm遠(yuǎn)紫外區(qū)，又稱(chēng)為真空紫外區(qū)。（O2，N2，CO2以及水蒸氣在此區(qū)域有吸收）UV的優(yōu)點(diǎn)：儀器價(jià)格較低，操作簡(jiǎn)便。朗伯-比爾定律一、基本原理1

被吸收的入射光的分?jǐn)?shù)正比于光程中吸光物質(zhì)的分子數(shù)目；對(duì)于溶液，如果溶劑不吸收，則被溶液所吸收的光的分?jǐn)?shù)正比于溶液的濃度和光在溶液中經(jīng)過(guò)的距離，而與入射光的強(qiáng)度無(wú)關(guān)

。

A=lgI0/It=lg1/T=εcl式中A---吸光度T---透光率或透射率I0---入射光強(qiáng)度It---透射光強(qiáng)度c---溶液的濃度l---液層厚度ε---摩爾吸光系數(shù)（ε:濃度為1mol/L的溶液在1cm的吸收池中，在一定波長(zhǎng)下測(cè)得的吸光度，是各種物質(zhì)在一定波長(zhǎng)下的特征常數(shù)）

a.此定律一般在低濃度時(shí)是正確的，即A與c的線性關(guān)系只有在稀溶液中才成立。

b.非單色光入射也會(huì)引起對(duì)該定律的偏離（在不同波長(zhǎng)下同一物質(zhì)的吸光系數(shù)不同），因此入射光應(yīng)為單色光。c.光吸收時(shí)溶液的光學(xué)性質(zhì)必須是均勻的。在膠體溶液、乳濁液或懸濁液中，入射光會(huì)因散射而損失，導(dǎo)致實(shí)際測(cè)定的A偏離該定律。d.在吸收過(guò)程中，吸收物質(zhì)互相不發(fā)生作用。注釋

紫外光譜譜圖2當(dāng)一定波長(zhǎng)范圍的連續(xù)光（紫外光）照射樣品時(shí)，化合物會(huì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光進(jìn)行吸收，使透射光強(qiáng)度發(fā)生改變，于是產(chǎn)生了以吸收譜線組成的吸收光譜，以λ為橫軸，吸光度（A）或透過(guò)率（T）為縱軸，便可獲得紫外吸收光譜。最大吸收波長(zhǎng)(λmax)；在峰旁邊一個(gè)小的曲折稱(chēng)為肩峰；在吸收曲線的波長(zhǎng)最短一端，吸收相當(dāng)大但不成峰形的部分稱(chēng)為末端吸收。整個(gè)吸收光譜的形狀是鑒定化合物的標(biāo)志。吸收光譜又稱(chēng)吸收曲線，從上圖可以看出它的特征：曲線的峰稱(chēng)為吸收峰，它所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱(chēng)最大吸收波長(zhǎng)(λmax)，曲線的谷所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱(chēng)最低吸收波長(zhǎng)(λmin)；在峰旁邊一個(gè)小的曲折稱(chēng)為肩峰；在吸收曲線的波長(zhǎng)最短一端，吸收相當(dāng)大但不成峰形的部分稱(chēng)為末端吸收。整個(gè)吸收光譜的形狀是鑒定化合物的標(biāo)志。二、常用術(shù)語(yǔ)發(fā)色團(tuán)（生色團(tuán)）1是指在一個(gè)分子中產(chǎn)生紫外吸收帶的官能團(tuán)。對(duì)于紫外可見(jiàn)光譜，π電子系統(tǒng)是生色團(tuán)（如羰基、硝基、雙鍵、叁鍵以及芳環(huán)等）。對(duì)于遠(yuǎn)（真空）紫外光譜，σ電子是生色團(tuán)。

助色團(tuán)2

是指一些原子或原子團(tuán)單獨(dú)在分子中存在時(shí)，吸收波長(zhǎng)小于200nm，而與一定的發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，可以使發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生的吸收峰位置向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度增加，具有這種功能的原子或原子團(tuán)稱(chēng)為助色團(tuán)。助色團(tuán)一般為帶有孤電子對(duì)的原子或原子團(tuán)（如：-OH、-OR、-NHR、-SH、-X等）。這是因?yàn)椋哂泄聦?duì)電子的原子或原子團(tuán)與發(fā)色團(tuán)的π鍵相連，可以發(fā)生p-π共軛效應(yīng)，結(jié)果使電子的活動(dòng)范圍增加，容易被激發(fā)，使π→π*躍遷吸收帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。例如：B帶λmax254nm270nm紅移和藍(lán)移34

有機(jī)物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化（如取代基的變更）或測(cè)定條件發(fā)生變化（溶劑種類(lèi)的改變），其吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱(chēng)為紅移；向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱(chēng)為藍(lán)移。

增色效應(yīng)與減色效應(yīng)

將吸光度增加的效應(yīng)稱(chēng)為增色效應(yīng)；將吸光度減小的效應(yīng)稱(chēng)為減色效應(yīng)。（在吸收峰發(fā)生紅移或藍(lán)移的同時(shí)，常伴隨有增色效應(yīng)與減色效應(yīng)）

強(qiáng)帶和弱帶5

摩爾吸光系數(shù)大于104稱(chēng)為強(qiáng)帶（允許躍遷）；摩爾吸光系數(shù)小于1000稱(chēng)為弱帶（禁阻躍遷）

。三、電子躍遷的類(lèi)型

紫外吸收光譜是由價(jià)電子能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的。根據(jù)在分子中成鍵種類(lèi)的不同，有機(jī)化合物中的價(jià)電子可分為3種：σ電子、π電子和n電子。根據(jù)分子軌道理論的結(jié)果，分子中各種電子能級(jí)高低次序大致如下：

σ＜π＜n＜π*＜σ*

電子躍遷共有4種類(lèi)型σ→σ*、π→π*、n→π*、n→σ*

各種躍遷所需能量的大小次序?yàn)棣摇?＞n→σ*＞π→π*＞n→π*σ→σ*躍遷1

由于σ鍵鍵能高，這種躍遷需要很高能量，吸收遠(yuǎn)紫外區(qū)的能量，λ＜200nm。例如

CH4：λmax=125nm

C2H6：λmax=135nm一般飽和烴的λmax＜150nm，在近紫外區(qū)無(wú)吸收，可作紫外測(cè)量的溶劑。π→π*躍遷能比σ→σ*躍遷能小一些，λmax在200nm左右，ε很大，屬于強(qiáng)吸收。

孤立π鍵的π→π*躍遷產(chǎn)生的吸收譜帶仍處于遠(yuǎn)紫外區(qū)。如C2H4的λmax為165nm，ε為104。π→π*躍遷2

當(dāng)分子中存在共軛體系時(shí)，λmax將隨共軛體系的增大而向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，其吸收譜帶出現(xiàn)在近紫外區(qū)甚至可見(jiàn)光區(qū)，成為UV研究的重點(diǎn)對(duì)象。

分子中含有O、N、S、X等雜原子，可產(chǎn)生n→σ*躍遷，所需能量與π→π*躍遷接近，產(chǎn)生的吸收譜帶一般200nm左右。n→σ*躍遷3其中含S、I、N的化合物，由于這些雜原子的電負(fù)性較小，n電子能級(jí)較高，λmax可出現(xiàn)在近紫外區(qū)（通常在220~250nm）；含F(xiàn)、Cl、O的有機(jī)化合物，由于這些雜原子的電負(fù)性較大，n電子能級(jí)較低，λmax出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)。如連有雜原子的不飽和化合物（C=O，C≡N，N=O，N=N）中雜原子上的n電子，吸收能量產(chǎn)生n→π*躍遷。吸收譜帶在270~350nm之間，吸收很弱，ε＜100。此躍遷也是UV研究的重點(diǎn)對(duì)象之一。n→π*躍遷4四、吸收帶的分類(lèi)

根據(jù)電子和軌道的種類(lèi)，可以把吸收譜帶分為四類(lèi)：K吸收帶、R吸收帶、B吸收帶和E吸收帶。K吸收帶（源于德文konjugierte---共軛）31由共軛體系的π→π*躍遷產(chǎn)生的強(qiáng)吸收帶，其εmax一般大于104，出現(xiàn)的區(qū)域?yàn)?10~250nm。隨著共軛體系的增長(zhǎng)，K吸收帶發(fā)生紅移。R吸收帶（源于德文radikalartig---基團(tuán)）32由化合物的n→π*躍遷產(chǎn)生的吸收帶。R吸收帶吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng)(270~350nm)，吸收較弱，一般εmax＜100（非鍵軌道與π*軌道正交，屬于禁阻躍遷），測(cè)定這種吸收帶需濃溶液。（n電子：O、N、S等雜原子）B吸收帶是芳香族化合物的特征吸收帶，是苯環(huán)振動(dòng)與π→π*躍遷重疊引起的。強(qiáng)度很弱，εmax約為200。出現(xiàn)的區(qū)域?yàn)?30~270nm。B吸收帶（源于德文benzenoid---苯系）33E吸收帶（源于德文ethylenic---乙烯型）34芳香化合物起因于π→π*躍遷的較強(qiáng)的或較弱的吸收譜。E帶又分為E1、E2

帶。E1帶吸收峰約在180nm（εmax＞104，47000），E2帶吸收峰約在200nm（εmax約為103，7000），都屬于強(qiáng)吸收。五、溶劑的選擇（1）樣品在溶劑中應(yīng)當(dāng)溶解良好，能達(dá)到必要的濃度（此濃度與樣品的ε有關(guān)）以得到吸光度適中的吸收曲線；（2）在測(cè)定范圍內(nèi)溶劑應(yīng)當(dāng)是紫外透明的----溶劑本身沒(méi)有吸收。

透明界限：溶劑透明范圍的最短波長(zhǎng)稱(chēng)為透明界限。常用溶劑的透明界限如下表：表2-1紫外光譜測(cè)量常用溶劑的透明界限

溶劑透明界限/nm溶劑透明界限/nm水205環(huán)己烷205異丙醇203乙醚210氯仿245乙酸255吡啶305甲醇202正己烷195乙腈190乙醇205二氧六環(huán)211乙酸乙酯254苯278丙酮330石油醚297（3）盡量采用低極性的溶劑；

降低溶劑與溶質(zhì)分子間作用力，減少溶劑對(duì)吸收光譜的影響。（4）盡量與文獻(xiàn)中所用的溶劑一致；（5）選擇揮發(fā)性小、不易燃、無(wú)毒、價(jià)格便宜的溶劑；（6）所選用的溶劑不應(yīng)與待測(cè)組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。六、影響紫外吸收波長(zhǎng)的主要因素共軛效應(yīng)31

共軛體系的形成使分子的HOMO能級(jí)升高，LUMO能級(jí)降低，π→π*的能量降低。并且共軛體系越長(zhǎng)，π→π*能級(jí)差越小，吸收帶發(fā)生紅移，吸收強(qiáng)度增大，并出現(xiàn)多個(gè)吸收譜帶。又如α和β-紫羅蘭酮分子的最大吸收波長(zhǎng)不同。α-紫羅蘭酮β-紫羅蘭酮λmax=227nmλmax=299nm當(dāng)烷基與共軛體系相連時(shí)，由于烷基C-H的σ電子與共軛體系的π電子云發(fā)生一定程度的重疊，擴(kuò)大了共軛范圍，使π→π*的能量降低（即所說(shuō)的超共軛效應(yīng)），同樣使吸收帶發(fā)生紅移。極性溶劑一般使n→π*

吸收帶產(chǎn)生藍(lán)移，而使π→π*

吸收帶產(chǎn)生紅移。溶劑效應(yīng)32（1）溶劑的極性對(duì)紫外光譜的影響對(duì)于n→π*躍遷，基態(tài)比激發(fā)態(tài)極性大，易被極性溶劑穩(wěn)定化（n電子和極性溶劑形成較強(qiáng)烈的氫鍵)，從而增加了躍遷的能量，導(dǎo)致藍(lán)移。溶劑己烷氯仿乙醇甲醇水λmax（nm）279277272270264.5對(duì)于π→π*躍遷，激發(fā)態(tài)比基態(tài)極性大，激發(fā)態(tài)易被極性溶劑穩(wěn)定化（激發(fā)態(tài)因生成較強(qiáng)的氫鍵，能量降低較多），躍遷時(shí)所需能量減少，產(chǎn)生紅移（不如n→π*躍遷溶劑極性增加時(shí)的藍(lán)移位移明顯）。對(duì)上述現(xiàn)象的解釋?zhuān)罕诓煌軇┲械淖贤馕咋薽ax

當(dāng)介質(zhì)pH改變時(shí)，若光譜發(fā)生顯著的變化，則表示有與共軛體系有關(guān)的可離子化基團(tuán)存在：（2）介質(zhì)pH對(duì)紫外光譜的影響：溶液從中性變?yōu)閴A性時(shí)，如果吸收帶發(fā)生較大紅移，酸化后又恢復(fù)原位，表明可能是酚、烯醇或不飽和羧酸溶液從中性變?yōu)樗嵝詴r(shí)，如果吸收帶發(fā)生較大藍(lán)移，加堿后又恢復(fù)原位，則表明有氨基與苯環(huán)相連。下面兩圖為pH值對(duì)苯酚和苯胺吸收峰位置的影響：

指因空間位阻、構(gòu)象、跨環(huán)效應(yīng)等影響因素導(dǎo)致吸收光譜的紅移或藍(lán)移，立體效應(yīng)常常伴隨增色或減色效應(yīng)。立體效應(yīng)32（1）空間位阻可妨礙分子內(nèi)共軛的發(fā)色基團(tuán)處于同一平面，使共軛效應(yīng)減小或消失，從而影響吸收帶波長(zhǎng)的位置。如果空間位阻使共軛效應(yīng)減小，則吸收峰發(fā)生藍(lán)移，吸收強(qiáng)度降低；如果位阻完全破壞了發(fā)色基團(tuán)間的共軛效應(yīng)，則只能觀察到單個(gè)發(fā)色基團(tuán)各自的吸收帶。

下列芳香族化合物K帶εmax

例如：8900

60705300

640（2）跨環(huán)效應(yīng)λmax280nm300.5nmεmax~150292例如：兩個(gè)發(fā)色基團(tuán)雖不共軛，但由于空間的排列，它們的電子云仍能互相影響，使λmax和εmax發(fā)生改變。第二節(jié)紫外光譜儀紫外光譜儀：紫外光180～400nm可見(jiàn)光400～1000nm儀器紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)基本組成光源分光系統(tǒng)吸收池檢測(cè)系統(tǒng)記錄系統(tǒng)1.光源

在整個(gè)紫外光區(qū)或可見(jiàn)光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的使用壽命。

可見(jiàn)光區(qū)：鎢燈或鹵鎢燈作為光源，其輻射波長(zhǎng)范圍在350～800nm。紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射160～390nm的連續(xù)光譜。D燈的輻射強(qiáng)度大于H燈，壽命長(zhǎng)。是指能將來(lái)自光源的復(fù)色光按波長(zhǎng)順序分解為單色光，并能任意調(diào)節(jié)波長(zhǎng)的裝置。

是紫外光譜儀的關(guān)鍵部件。由入射狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件（棱鏡或衍射光柵）和出射狹縫組成。

2.單色器3.吸收池（樣品室）

樣品室放置各種類(lèi)型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見(jiàn)區(qū)一般用玻璃池。1cm長(zhǎng)方形測(cè)量池氣體測(cè)量池微量測(cè)量池圓形測(cè)量池可拆卸圓形測(cè)量池流動(dòng)測(cè)量池

作用是將光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)，并檢測(cè)其強(qiáng)度。理想的檢測(cè)器應(yīng)有寬的線性響應(yīng)范圍、噪音低、靈敏度高等特點(diǎn)。常用的檢測(cè)器有：光電池、光電管和光電倍增管等。

4.檢測(cè)系統(tǒng)（光電轉(zhuǎn)化器）

石英套光束1個(gè)光子產(chǎn)生106~107個(gè)電子?xùn)艠O，Grill陽(yáng)極屏蔽光電倍增管示意圖共有9個(gè)打拿極(dynatron，對(duì)陰極)，所加直流電壓共為9010V陰極

常用的記錄系統(tǒng)有：檢流計(jì)、微安表、電位計(jì)、數(shù)字電壓表、x-y記錄儀、示波器及數(shù)據(jù)臺(tái)等。5.記錄系統(tǒng)第三節(jié)各類(lèi)化合物的紫外吸收光譜

各種有機(jī)物都有吸收紫外光的特性，分子結(jié)構(gòu)不同，吸收光譜特征也不同。由于π→π*和n→π*躍遷處于我們的研究范圍之內(nèi)（200~800nm），而λ＜200nm一般不易測(cè)量，所以紫外光譜通常用來(lái)鑒定含雙鍵，尤其含共軛體系的有機(jī)化合物。烷烴分子中只有σ成鍵軌道和σ*反鍵軌道，在吸收光能后發(fā)生σ→σ*躍遷，ΔE較高，吸收帶落在遠(yuǎn)紫外區(qū)。一、飽和化合物

烷烴1如：甲烷λmax=125nm乙烷λmax=135nm環(huán)烷烴特別是環(huán)張力大的環(huán)烷烴，C-C鍵的強(qiáng)度被削弱，發(fā)生σ→σ*躍遷所需能量降低，所以其吸收波長(zhǎng)比相應(yīng)的直鏈烷烴要長(zhǎng)一些。環(huán)越小，吸收波長(zhǎng)越大。環(huán)丙烷λmax=190nm丙烷λmax=150nm如飽和醇、醚、鹵代烴、硫化物以及胺等，含有孤對(duì)電子（n）。在其紫外光譜中除σ→σ*躍遷外，還會(huì)發(fā)生n→σ*躍遷，且n→σ*躍遷吸收帶的波長(zhǎng)一般均較σ→σ*躍遷吸收帶的波長(zhǎng)要長(zhǎng)一些，有的可出現(xiàn)在近紫外區(qū)。但因?yàn)檫@種躍遷為禁阻躍遷，因此吸收強(qiáng)度較弱。含雜原子的飽和化合物2CH3Cl：λmax169nmCH3Br：λmax204nmCH3I：λmax257nm（1）RX鹵原子半徑：F<Cl<Br<In軌道能級(jí)：F<Cl<Br<In→σ*躍遷所需能量：F>Cl>Br>In→σ*躍遷吸收帶波長(zhǎng)：F<Cl<Br<In→σ*躍遷大多位于200nm以上，可被一般紫外光譜儀所檢測(cè)，有些吸收帶的εmax可以達(dá)到1000以上。（2）含N、S的飽和化合物（3）含O的飽和化合物在近紫外區(qū)無(wú)吸收。二、非共軛烯烴

乙烯π→π*躍遷的吸收帶位于165nm

εmax約為10000烯烴分子中既含有σ鍵也含有π鍵σ→σ*躍遷π→π*躍遷π→π*躍遷吸收波長(zhǎng)>σ→σ*躍遷吸收波長(zhǎng)，但仍處于遠(yuǎn)紫外區(qū)，εmax很高。例如：當(dāng)烯烴雙鍵上引入助色基或烷基（含有α-H）時(shí)，π→π*躍遷的吸收將發(fā)生紅移。助色基中的n電子與π鍵發(fā)生p-π共軛，而烷基中的α-H可以與π鍵發(fā)生超共軛，其結(jié)果都使π→π*躍遷的ΔE↘乙烯λmax165nm丁二烯λmax217nm

己三烯λmax258nm辛四烯λmax296nm三、共軛烯烴

共軛效應(yīng)1共軛體系中雙鍵數(shù)目↗HOMO的能量↗LUMO的能量↘π電子在前線軌道間的躍遷能ΔE↘相應(yīng)吸收譜帶紅移例如：

共軛雙鍵的數(shù)目，共軛體系上取代基的種類(lèi)、數(shù)目和立體結(jié)構(gòu)等因素都對(duì)共軛多烯體系的紫外光譜產(chǎn)生影響。Woodward-Fieser規(guī)則2Woodward-Fieser總結(jié)出共軛烯烴最大吸收波長(zhǎng)的計(jì)算方法，用于估算共軛多烯體系K帶的λmax：共軛二烯骨架基本值217nm每增加一個(gè)共軛雙鍵+30nm烷基或環(huán)基取代+5nm環(huán)外雙鍵+5nm鹵素取代+5nm鏈狀共軛多烯類(lèi)化合物的波長(zhǎng)計(jì)算法環(huán)狀共軛二烯類(lèi)化合物的波長(zhǎng)計(jì)算法應(yīng)用此規(guī)則的注意事項(xiàng)（1）當(dāng)有多個(gè)母體可供選擇時(shí)，應(yīng)優(yōu)先選擇較長(zhǎng)波長(zhǎng)的母體，如共軛體系中若同時(shí)存在同環(huán)二烯與異環(huán)二烯時(shí)，應(yīng)選擇同環(huán)二烯作為母體；（2）環(huán)外雙鍵在這里特指C=C雙鍵中有一個(gè)C原子在該環(huán)上，另一個(gè)C原子不在該環(huán)上的情況（如結(jié)構(gòu)式A），而結(jié)構(gòu)式B和C則不是；

ABC（3）計(jì)算時(shí)應(yīng)將共軛體系上的所有取代基及所有環(huán)外雙鍵均考慮在內(nèi)，對(duì)“身兼數(shù)職”的基團(tuán)應(yīng)按實(shí)際“兼職”次數(shù)計(jì)算增加值，同時(shí)應(yīng)準(zhǔn)確判斷共軛體系的起點(diǎn)與終點(diǎn)，防止將與共軛體系無(wú)關(guān)的基團(tuán)計(jì)算在內(nèi)；（4）該規(guī)則不適用于共軛體系雙鍵多于四個(gè)的體系，也不適用于交叉共軛體系，典型的交叉共軛體系骨架結(jié)構(gòu)如下：計(jì)算下面化合物的λmax同環(huán)共軛二烯母體基本值253nm

增加共軛雙鍵（2×30）+60nm

環(huán)外雙鍵（3×5）+15nm

環(huán)基取代（5×5）+25nm

酰氧基取代+0nm

λmax計(jì)算值353nm

（實(shí)測(cè)值：356nm）例鏈狀共軛雙鍵基本值217nm

4個(gè)烷基取代+20nm

2個(gè)環(huán)外雙鍵+10nm

λmax計(jì)算值247nm

（實(shí)測(cè)值：247nm）

鏈狀共軛雙鍵基本值217nm

4個(gè)環(huán)殘基或烷基取代+20nm

1個(gè)環(huán)外雙鍵+5nm

λmax計(jì)算值243nm

（實(shí)測(cè)值：243nm）羰基：一對(duì)σ電子，一對(duì)π電子和兩對(duì)n電子π→π*躍遷產(chǎn)生的強(qiáng)吸收帶（ε＞104）n→σ*躍遷產(chǎn)生的強(qiáng)吸收帶（ε≈104）n→π*躍遷產(chǎn)生的弱吸收帶（ε＜100）R帶四、羰基化合物

（一般酮在270~285nm；醛在280~300nm附近）（一）飽和羰基化合物飽和醛、酮1π→π*躍遷約160nmn→σ

*躍遷約190nmn→π

*躍遷約270~300nm某些脂肪族醛和酮的吸收特征化合物溶劑n→π*λmax/nmε甲醛蒸汽30418乙醛蒸汽3105丙酮蒸汽28912.52-戊酮己烷278154-甲基-2-戊酮異辛烷28320環(huán)戊酮異辛烷30018環(huán)己酮異辛烷29115環(huán)辛酮異辛烷291142羧酸及其衍生物如—NR2，—OH，—OR，—NH2，—X這些基團(tuán)都屬于助色基團(tuán)，羰基的n→π*躍遷吸收較醛、酮發(fā)生較明顯的藍(lán)移，但ε變化不大。誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的綜合結(jié)果(二）不飽和羰基化合物母體直鏈和六或七元環(huán)α，β-不飽和酮的基本值215nm五元環(huán)α，β-不飽和酮的基本值202nmα，β-不飽和醛的基本值207nm取代基位置取代基位移增量/nm烷基OAcOROHSRClBrNR2苯環(huán)α10635351525β12630308512309563γ1861730δ1863150α,β-不飽和醛、酮共軛醛、酮K帶的λmax計(jì)算規(guī)則：Woodward,Fieser和Scott總結(jié)1α，β-不飽和醛、酮λmax的溶劑校正溶劑甲醇氯仿二氧六環(huán)乙醚己烷環(huán)己烷水Δλ/nm0+1+5+7+11+11-8應(yīng)用此規(guī)則的注意事項(xiàng)a.環(huán)上的羰基不作為環(huán)外雙鍵看待，例如在結(jié)構(gòu)

中無(wú)環(huán)外雙鍵；b.該規(guī)則僅適用于乙醇或甲醇溶劑，溶劑改變對(duì)實(shí)測(cè)值影響較大，需將計(jì)算值進(jìn)行溶劑校正。計(jì)算下列化合物的λmax六元環(huán)α，β-不飽和酮的基本值215nm1個(gè)烷基α取代+10nm2個(gè)烷基β取代+12×2nm2個(gè)環(huán)外雙鍵+5×2nm259nm（實(shí)測(cè)值258nm）例直鏈α，β-不飽和酮的基本值215nm

延長(zhǎng)1個(gè)共軛雙鍵+30nm

1個(gè)烷基γ位取代+18nm

1個(gè)烷基δ位取代+18nm

281nm

（實(shí)測(cè)值281nm）六元環(huán)α，β-不飽和酮的基本值215nm1個(gè)烷基α位取代+10nm2個(gè)烷基β位取代+12×2nm2個(gè)環(huán)外雙鍵+5×2nm259nm（乙醇中實(shí)測(cè)值254nm）α,β-不飽和羧酸、酯、酰胺2基本值/nm烷基單取代羧酸和酯（α或β）208烷基雙取代羧酸和酯（α,β或β,β）217烷基三取代羧酸和酯（α,β,β）225取代基增加值/nm環(huán)外雙鍵+5雙鍵在五元或七元環(huán)內(nèi)+5延長(zhǎng)1個(gè)共軛雙鍵+30γ位或δ位烷基取代+18α位OCH3，OH，Br，Cl取代+15~20β位OR取代+30β位NR2取代+60α,β-不飽和羧酸和酯的K帶λmax計(jì)算規(guī)則（EtOH為溶劑）α,β-不飽和羧酸和酯的波長(zhǎng)較相應(yīng)的α,β-不飽和醛、酮要短。計(jì)算下列化合物的λmax例β位單取代羧酸基本值208nm

延長(zhǎng)1個(gè)共軛雙鍵+30nm

δ位烷基取代+18nm

256nm

（實(shí)測(cè)值254nm）α，β-雙環(huán)基取代羧酸基本值217nm

在五元環(huán)中的雙鍵+5nm

222nm

（實(shí)測(cè)值222nm）β,β-雙環(huán)基取代羧酸基本值217nm

環(huán)外雙鍵+5nm

222nm

（實(shí)測(cè)值220nm）苯有三個(gè)吸收帶：184nm（ε68000，E1帶）203.5nm（ε8800，E2或K帶）254nm（ε250，B帶）（異辛烷為溶劑）五、芳香族化合物

B帶受溶劑影響較大：

在氣相或非極性溶劑中，B帶有明顯的振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)---峰形精細(xì)尖銳；

在極性溶劑中，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，峰形平滑。

（苯環(huán)被取代后，引起紅移和增色效應(yīng)。）單取代苯的吸收規(guī)律11）苯環(huán)被一元取代時(shí)，一般使B帶精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，各譜帶λmax發(fā)生紅移，εmax值通常增加；

2）烷基取代亦發(fā)生紅移（σ和π電子超共軛作用）。3）取代基為助色團(tuán)時(shí)發(fā)生紅移，且供電子能力越強(qiáng)，影響越大：

-CH3＜-Cl＜-Br＜-OH＜-OCH3＜-NH2＜-O-

4）取代基為生色團(tuán)時(shí)，影響力大于助色基，且吸電子能力越強(qiáng)，影響越大：

-NH3+＜-SO2NH2＜-CN、-COO-＜-COOH＜-COCH3＜-CHO＜-NO2二取代不論基團(tuán)性質(zhì)，均能發(fā)生紅移，ε增大，λmax難于估算。一般規(guī)律如下：二取代苯的吸收規(guī)律2（1）對(duì)位取代

若取代基為同類(lèi)時(shí)（都為吸或斥電子基團(tuán)），λmax與這兩個(gè)取代基分別構(gòu)成的單取代苯中λmax值較大者靠近；例如：

λmax=269nmλmax=230nmλmax=264nm

λmax=211nmλmax=230nmλmax=235nm

若取代基為異類(lèi)時(shí)，對(duì)位取代苯吸收光譜的Δλ通常較兩個(gè)取代基單獨(dú)取代時(shí)的Δλ的總和還要大。

例如：λmax:204nm269nm230nm381nm

Δλ1=65nmΔλ2=26nmΔλ3=177nm（2）鄰位和間位二取代

若取代基為異類(lèi)時(shí)，二取代苯吸收光譜的λmax與單取代苯中λmax值較大者一般情況下區(qū)別不是很大，例如：

λmax:211nm269nm279nm274nm

若兩個(gè)取代基均為吸電子基團(tuán)，則鄰、間位二取代時(shí)λmax會(huì)向短波方向略有移動(dòng)，例如：

λmax:269nm240nm227nmλmax=269nmλmax=230nm

λmax=235nmλmax=246nm

若兩個(gè)取代基均為斥電子基團(tuán)，則鄰、間位二取代時(shí)λmax與單取代苯中λmax值較大者相近，例如：

λmax=230nmλmax=217nm

λmax=236nmλmax=236nm（3）具有苯羰基結(jié)構(gòu)的化合物λmax計(jì)算方法

表2-11為Scott規(guī)則，用于估算具有苯羰基結(jié)構(gòu)（XC6H4COZ）的化合物E2吸收帶的λmax：計(jì)算XC6H4COZλmax的Scott規(guī)則（EtOH為溶劑）例1計(jì)算下列化合物的λmax

Z=OH基本值230nm

對(duì)位NH2取代+58nm

計(jì)算值288nm

（實(shí)測(cè)值288nm）

Z=R基本值246nm

鄰位OH取代+7nm

鄰位環(huán)殘基+3nm

間位Cl取代+0nm

計(jì)算值256nm

（實(shí)測(cè)值257nm）

Z=H基本值250nm

對(duì)位NHAc取代+45nm

計(jì)算值295nm

（實(shí)測(cè)值292nm）

聯(lián)苯CH3235nm（ε10250）249nm（ε19000）共平面時(shí)，共軛能量最低，吸收波長(zhǎng)最長(zhǎng)；在鄰位引入大體積基團(tuán)，破壞共平面，藍(lán)移，吸收強(qiáng)度降低。稠環(huán)芳烴的紫外吸收光譜環(huán)的數(shù)目增加，發(fā)生紅移苯乙烯和二苯乙烯（順?lè)串悩?gòu)）

不同化合物順?lè)串悩?gòu)體的最大吸收數(shù)據(jù)化合物順式異構(gòu)體反式異構(gòu)體λ/nmε/m2·mol-1λ/nmε/m2·mol-1丁烯二酸1,2-二苯乙烯肉桂酸1-苯基-1,3-丁二烯198280280265214295.52952802.6×10310.5×1031.35×1031.4×1033.4×1032.9×1032.7×1032.83×103

雜環(huán)化合物:與同類(lèi)芳香烴相似噻吩(環(huán)己烷)呋喃(環(huán)己烷)吡咯(己烷)含雜原子化合物醇、醚：躍遷類(lèi)型：σ→σ*；n→σ*胺：躍遷類(lèi)型：σ→σ*；n→σ*

吸收帶位于真空紫外或遠(yuǎn)紫外區(qū)，吸收較弱。硝基化合物：躍遷類(lèi)型：σ→σ*；π→π*；n→π*吸收帶：K帶；R帶含硫化合物：類(lèi)似于醇、醚和羰基化合物，吸收帶λmax較大。無(wú)機(jī)化合物

無(wú)機(jī)化合物的紫外光譜通常由電荷躍遷和配位場(chǎng)躍遷引起的。

h·γM—LM+—L-電荷躍遷配位場(chǎng)躍遷

d-d躍遷和f-f躍遷

第四節(jié)紫外光譜的應(yīng)用一、化合物部分骨架的推斷1．如果一個(gè)化合物在紫外區(qū)無(wú)吸收（即使有吸收，但ε<10）

→分子中不存在共軛體系，不含有醛、酮基以及N、S、Br和I等雜原子；

→可能是烷烴、非共軛烯或炔烴，或含O、F、Cl等的飽和脂肪族化合物；2．如果在210~250nm有強(qiáng)吸收

→表示有K吸收帶，→可能含有兩個(gè)雙鍵的共軛體系，如共軛二烯或α，β-不飽和醛或酮等。如果在250nm以上有強(qiáng)吸收，則共軛體系會(huì)更大。

3．如果在260~300nm有中強(qiáng)吸收（ε=200~1000），且有精細(xì)結(jié)構(gòu)或譜帶很寬

→表示有B帶吸收，體系中可能有苯環(huán)存在。如果苯環(huán)上有共軛的生色團(tuán)存在時(shí)，則ε可以大于10000。4．如果在250~300nm有弱吸收帶（ε=10~100）

→可能含有簡(jiǎn)單的非共軛并含有n電子的生色團(tuán)（R吸收帶），如羰基等。

5．如果化合物呈現(xiàn)許多吸收帶，甚至延伸到可見(jiàn)光區(qū)

→可能含有一個(gè)長(zhǎng)鏈共軛體系活多環(huán)芳香性生色團(tuán)。6．化合物的鑒定

（1）與標(biāo)準(zhǔn)物、標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照：

將樣品和標(biāo)準(zhǔn)物在完全一致的條件下進(jìn)行測(cè)定，比較光譜是否一致。如果是一種物質(zhì)，則所得光譜應(yīng)完全一致；

如沒(méi)有標(biāo)樣，可與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)比，但要求測(cè)定的條件要與標(biāo)譜完全相同，否則可靠性較差。

（2）吸收波長(zhǎng)和摩爾吸光系數(shù)：

具有相同生色團(tuán)的不同化合物可能具有相同的紫外吸收波長(zhǎng)，但它們的ε是有差別的。如果樣品和標(biāo)準(zhǔn)物的吸收波長(zhǎng)相同，ε也相同，可以認(rèn)為樣品和標(biāo)準(zhǔn)物是同一物質(zhì)。二、順?lè)串悩?gòu)體的判別

有機(jī)化合物的分子構(gòu)型不同，其紫外光譜的λmax及εmax也不同?！ǔ７词疆悩?gòu)體的λmax及εmax較相應(yīng)