材料改性技術(shù) 第4章

第4章電鍍與化學鍍金屬電沉積的步驟。電流效率的涵義及求法。影響電流與金屬在陰極分布情況的主要因素?；瘜W鍍的原理、特點及應用。本章重點電鍍裝置陽極：欲鍍金屬材料陰極：被鍍物電鍍液：含欲鍍金屬離子的溶液4.1電鍍技術(shù)簡介定義：通過電化學方法在固體表面沉積平滑致密的金屬或合金覆蓋層的過程。電鍍技術(shù)的用途增強耐蝕、耐磨性鍍鋅鋼板鍍鎳軸承改善外觀質(zhì)量裝飾性鍍層賦予功能特性印刷電路板鍍銅/鍍金磁盤鍍鐵鎳合金材料的可控制備天津大學姚素薇教授課題組研制的納米金屬多層膜鍍層的分類按用途耐磨與減摩鍍層熱加工用鍍層導電性鍍層磁性鍍層抗高溫氧化鍍層修復性鍍層按涂層/基體電化學關(guān)系陽極鍍層陰極鍍層陽極鍍層特征：當鍍層與基體金屬形成腐蝕電池時，鍍層因電位比基體金屬更負，首先受到腐蝕溶解。作用：對基體機械保護和電化學保護。例如，鐵上鍍鋅：φθ(Zn2+/Zn)=-0.76V

φθ(Fe2+/Fe)=-0.44V形成腐蝕電池，Zn為陽極，F(xiàn)e為陰極。陰極鍍層特點：當鍍層與基體金屬形成腐蝕電池時，鍍層因電位比基體更正，基體金屬首先受到腐蝕溶解。作用：對基體機械保護，無電化學保護。例如，鐵上鍍錫：φθ(Sn2+/Sn)=-0.14V

φθ(Fe2+/Fe)=-0.44V形成腐蝕電池，Sn為陰極，F(xiàn)e為陽極。※必須指出，金屬離子的還原電位是隨著介質(zhì)而發(fā)生變化的。例如：在70℃熱水中，Zn-Fe，陰極鍍層。在有機酸中，Sn-Fe，陽極鍍層。鍍層是否對基體具有保護作用，受使用環(huán)境的影響較大，如果鍍層在環(huán)境介質(zhì)中不穩(wěn)定，則不能對金屬起到應有的保護作用。電鍍液分類電鍍液的組成主鹽：提供鍍層金屬離子。絡合劑：有利于鍍層結(jié)晶細化。附加鹽：提高電鍍液導電性。緩沖劑：穩(wěn)定溶液酸堿度。陽極活化劑：提高陽極開始鈍化的電流密度。添加劑：能顯著改善鍍層性能。4.2電化學基礎(chǔ)知識電化學反應陰極：Mz++ze→M陽極：M－

ze→Mz+

法拉第定律第一定律：m=k·I·t

定性第二定律：1F=96500C·mol-1nM=Q/(zF)定量電流效率電鍍時，陰極上實際析出的物質(zhì)質(zhì)量總小于根據(jù)法拉第定律得到的計算結(jié)果。原因：極化、其它電極反應。例如鍍鎳，主反應：Ni2++2e→Ni

副反應：2H++2e→H2電流效率：η=(m’/m)

×100%電極/溶液界面電極過程

陽極過程、陰極過程、電解質(zhì)相中的傳質(zhì)過程串聯(lián)進行，轉(zhuǎn)移相同的電量電極過程的研究重點是電極表面進行的電化學過程，和電極表面附近薄層電解質(zhì)中的傳質(zhì)過程及化學過程。電極——電子導體電解液——離子導體電極反應的特殊性氧化還原反應分區(qū)進行

氧化、還原反應分別在陽極和陰極進行，反應涉及的電子通過電極和外電路傳遞。界面電場對電極反應的活化作用在一定范圍內(nèi)通過改變電極電勢，可以隨意改變電極反應活化能和反應速率。極化分類①電化學極化：電化學步驟受動力學阻礙引起的極化。②歐姆極化：由于電阻升高造成的極化。③濃度（差）極化：電極表面附近溶液濃度與主體溶液濃度不同所產(chǎn)生的極化。定義：一定電流下，電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象。雙電層GC雙電層模型①液相傳質(zhì)：鍍液中的水化金屬離子或配位離子從溶液內(nèi)部傳輸?shù)疥帢O表面區(qū)。4.3金屬電沉積步驟主要方式：擴散驅(qū)動力：濃度梯度電流密度過大時發(fā)生濃度極化②表面轉(zhuǎn)化與電化學反應簡單金屬離子還原→水化程度較小的簡單離子絡離子還原

在進行電子轉(zhuǎn)移步驟前，絡離子首先要轉(zhuǎn)化為能在電極上放電的活化絡合物。電極表面層金屬離子周圍水分子重排③電結(jié)晶固體表面的不均勻性決定金屬原子在表面各點的穩(wěn)定性不同。金屬離子在陰極還原的可能性原則上，只要電勢足夠負，任何金屬離子都能在陰極還原或電沉積。實際上，如果金屬離子的還原電勢比溶劑還低，金屬還原前溶劑就會分解。ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA0LiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaSeTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLa系HfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn水溶液中可能電沉積氰化物電解液可以電沉積非金屬析出電位析出電位：金屬和其它物質(zhì)（如氫氣）在陰極上開始析出的電位。正常情況下，析出電位較正的金屬優(yōu)先在陰極上被析出。絡合劑可以改變金屬離子的析出電位。Metalφθ/V（SO42-）φθ/V（CN-）Cu0.34-1.0Cd-0.40-0.9Zn-0.76-1.2析氫反應氫過電位：在指定的電極表面上形成氫氣所要求的超出平衡電位后的電位。ηH越高，析氫越困難。Zn0.80Sn0.80Cu0.60Ni0.40Ag0.30Au0.15C0.11Pt0.00電極材料的氫過電位(i=1mA·cm-2)析氫的危害氫氣粘附或滲入鍍層與基體，產(chǎn)生氣孔、空洞、裂紋等，增加工件脆性。（氫脆）陰極表面pH值增大，產(chǎn)生金屬氫氧化物或堿式鹽，使鍍層發(fā)黑。電鍍層內(nèi)應力基底基底鍍層鍍層鍍層為拉應力鍍層為壓應力軟金屬內(nèi)應力較低金、銀、鋅……硬金屬內(nèi)應力較高鐵、鈷、鎳……4.4電流與金屬在陰極上的分布分散能力：電鍍液使零件表面鍍層均勻分布的能力（又稱均鍍能力）。電流法拉第定律沉積金屬量電流在陰極上的分布鍍層分布4.4.1電流在陰極上的分布當直流電通過電解槽時，可能會遇到三部分的阻力：①電極的歐姆電阻②電解液的歐姆電阻③電極/電解液界面阻抗※第三類阻抗與界面差異、電化學極化與濃差極化有關(guān)。遠近陰極模型初次電流分布定義：假設陰極極化不存在時的電流分布※近陰極和遠陰極上的電流密度與陰極和陽極的距離成反比。初次分布：兩陰極面積相同：二次電流分布定義：陰極極化存在時的電流分布電流分布表達式近陰極電流密度大近陰極的極化大（Tafel公式）二次電流分布等效電路R電液1R電液2R極化1R極化2近遠相比于初次電流分布，二次電流分布I1/I2

更接近1，即有陰極極化時電流分布更均勻。電流密度范圍任何鍍液都有一個獲得良好鍍層的電流密度范圍

i過低，陰極極化小，結(jié)晶晶粒粗大。

i增大，電化學極化作用有助于改善鍍層質(zhì)量。

i過高，濃度極化嚴重，陰極鍍層出現(xiàn)枝晶，或電極表面出現(xiàn)海綿狀疏松鍍層。

提高陰極極化的方法提高陰極電流密度：增大電化學極化。加入絡合劑：絡離子較簡單金屬離子難還原。調(diào)節(jié)電解液溫度：影響絡合劑的絡合能力與離子擴散速度。加入添加劑：吸附在陰極表面，降低反應速度。加入導電鹽：導電性的提高促進電流在陰極表面更均勻地分布。4.4.2金屬在陰極上的分布電力線分布遠近陰極與陽極的距離差邊緣效應電解槽形狀、尺寸影響因素電力線分布解決遠近陰極影響的方法象形陽極采用輔助陰極后的電力線分布金屬在陰極上分布與電解槽尺寸的關(guān)系分散能力測定霍爾槽（HullCell）

特點：一次試驗便能研究較寬電流密度范圍內(nèi)的鍍層。電鍍液其它技術(shù)要求覆蓋能力：電鍍液使零件深凹處沉積金屬鍍層的能力（又稱深鍍能力）。整平能力：電鍍液改變微觀輪廓的電流分布使金屬填平微觀溝槽的能力。鍍前預處理與鍍后處理預處理步驟①調(diào)節(jié)表面粗糙度：磨光、拋光②去油脫脂：溶劑溶解、化學法③除銹：機械、酸洗④活化處理：弱酸侵蝕或電化學活化鍍后處理①除氫：熱處理（控制溫度和時間）②出光：強酸中短時間浸泡③鈍化：鉻酸鹽處理（第6章）鍍層檢驗檢查除氫紀錄、外觀、結(jié)合強度、厚度、耐蝕性。實例：電鍍鋅電化學性質(zhì)：灰白色金屬，塑性好（100~150℃），d=7.14g·cm-3，Tm=419℃。物理性質(zhì)：典型的兩性金屬，在酸、堿中均可溶解

Zn＋2HCl＝ZnCl2＋H2↑Zn＋2NaOH＝Na2ZnO2

＋H2↑化學性質(zhì)：φθ=-0.76V，電化當量為1.22g·(A·h)-1，鋅電極的析氫過電位：0.8V。鋅陽極鍍層的性質(zhì)常作為犧牲陽極型的防護性鍍層。溶解氧化純鋅的析氫過電位較高，通常不易溶解。若含有電位較正的金屬雜質(zhì)可促進鋅溶解。干燥環(huán)境：穩(wěn)定。潮濕環(huán)境：生成白色氧化膜[3Zn(OH)2

·

ZnCO3]鋅鍍層的應用用途：黑色金屬防腐，不適于易磨損零件，廣泛應用于機械、電子、輕工、儀表等領(lǐng)域。鍍層厚度對防護能力的影響良好環(huán)境：7～10μm

中等環(huán)境：15～25μm

惡劣環(huán)境：＞25μm氯化鉀型弱酸性鍍鋅氯化鉀型弱酸性鍍鋅電解液是近年來發(fā)展較快的一種無氰鍍鋅工藝，簡稱鉀鹽鍍鋅。優(yōu)點：電解液成分簡單、性質(zhì)穩(wěn)定、鍍層細致、光亮，電流效率高，操作溫度范圍寬、廢水處理簡單。電極反應

陰極主反應：Zn2++2e→Zn副反應：2H+

＋2e→H2↑

陽極主反應：Zn－2e→Zn2+鈍化狀態(tài)：2H2O－4e→O2↑+4H+化學溶解：Zn＋2H＋

→Zn2＋＋H2↑鉀鹽鍍鋅工藝

鉀鹽鍍鋅工藝條件及電解液組成氯化鋅氯化鉀硼酸光亮劑60~80

g/L180~240

g/L20~30

g/L15~20

mLpH陰極電流密度溫度陽/陰極面積比5.0~5.60.5~5

A/dm25~60

℃1.5～24.5電鍍合金定義：利用電化學方法使兩種或兩種以上金屬（包括非金屬）共沉積的形成晶態(tài)或非晶態(tài)鍍層的過程。鋁合金銅鋅合金銅錫合金電鍍合金分類按特性與應用防護性Zn-Ni、Zn-Co、Cd-Ti汽車、船舶、航空航天裝飾性Sn-Co、Sn-Ni、Cu-Zn替代裝飾鉻、仿金耐磨性Cr-Ni、Cr-Mo、Ni-P提高硬度減摩性Pb-Sn、Pb-Ag軸承減摩潤滑磁性Co-Ni、Ni-Fe磁盤等記憶元件貴金屬性Au-Co、Pd-Ni電子元件可焊性Pb-Sn（含60

wt.%Sn）印刷電路板鍍液類型簡單鹽鍍液：鍍液僅由簡單鹽組成。

如：氟硼酸鹽電鍍鉛錫合金絡合物鍍液：至少含一種絡合劑。如：氰化物電鍍銅鋅合金有機溶劑鍍液：兩種金屬在有機溶劑里的沉積電位比水溶液更接近。

如：從烷基苯中沉積鋁合金電鍍合金基本原理金屬共沉積條件①至少有一種金屬能從其鹽溶液中沉積。有些金屬（如W、Mo等）不能從其鹽溶液中沉積出來，可借助誘導作用與鐵族金屬共沉積（如Ni-W、Co-W、Ni-Mo）。②兩種金屬的析出電位十分接近。如果相差太大，則電位較正的金屬優(yōu)先析出，進而排斥電位較負的金屬析出。共沉積表達式NerstEq.陰極析出電位兩金屬析出電位接近實現(xiàn)共沉積的方法改變鍍液中金屬離子的濃度

對于還原電位相差很大的金屬離子難易實現(xiàn)。如，φθ(Cu2+/Cu)=0.337V，φθ(Zn2+/Zn)=-0.76V，使銅鋅共沉積，需滿足[Zn2+]/[Cu2+]=1038。增大較活潑金屬濃度使其電位正移降低不活潑金屬濃度使其電位負移采用絡合劑＞采用適當添加劑最終目的：使兩種金屬析出電位接近。由絡合物的K不穩(wěn)調(diào)節(jié)電位負移程度。降低離子有效濃度，使析出電位負移，顯著增大或降低陰極極化，改變金屬的析出電位。合金共沉積的類型正則共沉積非正則共沉積平衡共沉積異常共沉積誘導共沉積正常共沉積電位較正的金屬優(yōu)先沉積非正常共沉積電位較負的金屬優(yōu)先沉積正則共沉積特征：受擴散控制，擴散層中金屬離子總含量↑，電勢較正金屬含量↑。

如：Ni-Co、Pb-Sn、Cu-Bi簡單鹽鍍液根據(jù)陰極界面區(qū)金屬離子濃度，推算合金沉積層組成。非正則共沉積特征：陰極電位決定合金組成。如：氰化物電鍍Cu-Zn合金，絡合物濃度顯著影響Cu的析出電位。

電鍍工藝對合金組成影響較小平衡共沉積特征：低電流密度下，合金中金屬含量比等于鍍液中金屬離子濃度比。如：酸性電解液中電鍍Cu-Bi、Pb-Sn

正常共沉積：A、B分別為電位較正和電位較負的金屬異常共沉積特征：電位較負的金屬優(yōu)先沉積，其在合金中的含量比電位較正金屬高。

對特定電解液，只有在某一濃度，一定工藝條件下發(fā)生異常共沉積。如Fe-Co、Fe-Ni、Ni-Sn誘導共沉積特征：某些金屬能促進難沉積金屬共沉積。鐵族金屬經(jīng)常作為誘導金屬

如Ni-W、Co-W、Ni-Mo實際金屬共沉積電極材料性能的影響②形成合金的極化作用特點：基體金屬阻化電化學反應進行。原因：電化學極化或鈍化。①形成合金的去極化作用（誘導共沉積）特點：組分平衡電勢正移，不能單獨沉積的金屬可與其它金屬共沉積。雙電層結(jié)構(gòu)雙電層中反應物離子濃度的減小引起離子還原速度變化。由于其它離子存在，使某種離子存在狀態(tài)發(fā)生變化，影響還原速度。金屬離子在溶液中的狀態(tài)

金屬共沉積過程的特性簡單鹽電鍍的過電位

Hg、Ag、Cd、Sn等，結(jié)晶化步驟緩慢，

Fe、Co、Ni等，電化學步驟緩慢，

Cu、Zn等，介于兩者之間。陰極表面狀態(tài)

Fe、Co、Ni電沉積易析氫，形成表面膜或金屬氫化物，抑制金屬放電。電鍍合金的陽極4.6化學鍍定義：依賴鍍液中的還原劑將被鍍金屬離子在催化表面還原為金屬原子并形成鍍層的過程。主要應用：非金屬材料表面獲得金屬鍍層。提供金屬離子還原所需電子。保證氧化還原反應持續(xù)進行?；瘜W鍍的優(yōu)點無需電解設備及附件。不存在分散能力、邊緣效應等問題。能在非金屬及半導體上沉積?；瘜W鍍的缺點溶液穩(wěn)定性差。操作溫度高。鍍液中的還原劑與被