第二篇火法冶金原理第3章硫化礦的火法冶金8h

第二篇

火法冶金原理第3章硫化礦的火法冶金第4章氧化物和硫化物的火法氯化第5章粗金屬的火法精煉傅崇說(shuō)，有色冶金原理（第2版），冶金工業(yè)出版社，1993李洪桂，冶金原理，科學(xué)出版社，200523.1概述3.2金屬硫化物的熱力學(xué)性質(zhì)3.3焙燒過(guò)程熱力學(xué)3.4硫化物焙燒動(dòng)力學(xué)3.5硫化礦的造锍熔煉及锍的吹煉重點(diǎn)：硫化礦氧化焙燒、硫酸化焙燒硫化物的造锍熔煉和熔锍吹煉難點(diǎn)：Me-S-O系熱力學(xué)平衡圖的繪制和應(yīng)用熔锍相圖及造锍熔煉的基本原理第3章硫化礦的火法冶金3硫化礦?金屬銅精礦鉛精礦鋅精礦3.1概述3.1.1硫化礦性質(zhì)及處理方法43.1概述●大多數(shù)的有色金屬礦物都是以硫化物形態(tài)存在于自然界中。一般的硫化礦都是多金屬?gòu)?fù)雜礦，具有綜合利用的價(jià)值。例如銅、鉛、鎳、鈷、汞、鉬等礦物多為金屬硫化物。此外，稀散金屬如鍺、銦、鎵、鉈等常與鉛鋅硫化物共生，鉑族金屬又常與鎳鈷共生。3.1.1硫化礦性質(zhì)及處理方法Possiblesolutions用碳或氫做為還原劑將硫化礦還原先將硫化物轉(zhuǎn)化為氧化物，再用還原熔煉濕法提?。褐苯佑盟帷A等化學(xué)試劑與硫化物反應(yīng)，讓金屬離子進(jìn)入水溶液先將硫化物轉(zhuǎn)化為氧化物或硫酸鹽，再用化學(xué)試劑與氧化物反應(yīng)Anyothers?TranditonalmethodPressureleachingZincextraction6現(xiàn)代硫化礦的處理主要依靠火法冶金；根據(jù)硫化礦物的物理化學(xué)特性及成分來(lái)選擇其冶煉途徑。傳統(tǒng)的方法是在提取金屬之前先改變礦物的化學(xué)成分或化合物的形態(tài)。方鉛礦（PbS）、閃鋅礦（ZnS）、輝鉬礦（MoS2：在空氣中進(jìn)行焙燒，使其生成鉛、鋅、鉬的氧化物，而后在下一階段對(duì)氧化物進(jìn)行還原。硫化銅礦：采用焙燒，熔煉及吹煉的方法獲得粗銅。7硫化物精礦粒度0.1mm以下，具有很大的表面活性含硫量在15～30%之間，具有很大的發(fā)熱量。充分利用硫化精礦本身的熱能，降低冶煉能耗，提高硫的回收率，減少對(duì)環(huán)境的污染。直接氧化熔煉硫化物制取金屬8硫化礦的處理過(guò)程雖然比較復(fù)雜，但從硫化礦物在高溫下的化學(xué)反應(yīng)來(lái)考慮，大致可歸納為五種類(lèi)型：3.1.2硫化礦高溫下五種反應(yīng)類(lèi)型9（1）

有色金屬硫化礦氧化焙燒（2）金屬硫化物直接氧化成金屬的反應(yīng)，這類(lèi)金屬對(duì)氧和硫的親和力都比較小，其硫化物容易離解，而其中的硫又很容易被空氣中的氧所氧化，產(chǎn)生二氧化硫，使金屬得到還原。10（4）金屬硫化物與其氧化物的交互反應(yīng)，獲得金屬，如銅锍的吹煉。（5）硫化反應(yīng)，如粗鉛除銅，常常加入硫鐵礦/硫磺/鉛精礦作為硫化劑。（3）造锍熔煉的基本反應(yīng)。FeS中的鐵對(duì)氧的親和力比較大，能使其它金屬的氧化物發(fā)生硫化，形成硫化物的共熔體（锍），與礦石中的脈石分離。113.2金屬硫化物的熱力學(xué)性質(zhì)3.2.1硫化物的熱離解火法冶金中常遇到的反應(yīng)：

12高溫下低價(jià)硫化物是穩(wěn)定的，火法冶金過(guò)程中實(shí)際參加反應(yīng)的是金屬的低價(jià)硫化物。硫的沸點(diǎn)：444.5℃16氣態(tài)硫中的含有多原子的S8、S6、S2和單原子的S，其含量變化取決于溫度：17各種氣態(tài)硫在不同溫度下及時(shí)的分壓

/K/Pa/Pa/Pa/Pa80032930597828613－90035462046871232－1000－152099805－1200－－101325－1500－－10132522292000－－85113101323000－－2938471941183.2.2金屬硫化物的離解－生成反應(yīng)衡量金屬硫化物穩(wěn)定性大小：離解壓－溫度的關(guān)系圖吉布斯自由能－溫度的關(guān)系圖1920213.3硫化物焙燒過(guò)程熱力學(xué)硫化物焙燒目的在一定氣氛（常常是氧化氣氛）中，使硫化物發(fā)生物理化學(xué)變化，所產(chǎn)物料能滿(mǎn)足后續(xù)冶煉過(guò)程的要求。一般是為浸出或熔煉過(guò)程作準(zhǔn)備。硫化物焙燒的分類(lèi)根據(jù)焙燒過(guò)程發(fā)生物理化學(xué)變化的不同，可分為氧化焙燒、硫酸化焙燒。223.3.1硫化物的氧化熱力學(xué)氧化焙燒:將硫化物保持在熔點(diǎn)以下加熱，使其發(fā)生氧化作用，氧化的結(jié)果，使礦物中的硫部分或全部除去。例如，閃鋅礦的氧化焙燒：

ZnS+2/3O2=ZnO+SO2氧化焙燒的反應(yīng)通式可以寫(xiě)成：MeS+3/2O2=MeO+SO2

233.3.1.1Me-S-O系（1）（2）（3）對(duì)于所有MeS，反應(yīng)（1）進(jìn)行的趨勢(shì)取決于溫度和氣相組成。（4）MeS焙燒的主要產(chǎn)物是：

Me-S-O系熱力學(xué)平衡圖熱力學(xué)平衡圖（優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖、穩(wěn)定區(qū)域圖） 以圖的形式表示系統(tǒng)中物質(zhì)穩(wěn)定存在的形態(tài)與熱力學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系。例：Me-O系熱力學(xué)平衡圖1100K時(shí)Zn-S-O系熱力學(xué)平衡圖24Me-S-O系熱力學(xué)平衡圖M－S－O系常采用的平衡狀態(tài)圖：恒溫下的lgPSO2－lgPO2或lgPS2－lgPO2關(guān)系圖。一定PSO2下的lgPO2－1/T

關(guān)系圖。Zn-S-O系熱力學(xué)平衡圖（1100K）1050-5-10-1525熱力學(xué)平衡圖的用途指明Zn-S-O系中各種化合物穩(wěn)定存在的區(qū)域和為獲得相應(yīng)的化合物所應(yīng)控制的條件；例如：只有將工藝條件分別控制在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ區(qū)域內(nèi)，才能分別獲得ZnS、ZnSO4和ZnO；為得到ZnSO4，應(yīng)同時(shí)控制高PO2和PSO2值；為得到ZnO，應(yīng)控制高PO2值、低PSO2值。指明各種化合物之間平衡的條件例如：在ab線(xiàn)所表征的條件下ZnS與ZnO保持平衡；系統(tǒng)中不存在ZnSO4與ZnO的平衡反應(yīng)。2627簡(jiǎn)單M-S-O系的lgPSO2－lgPO2平衡圖的計(jì)算方法：

①確定給定溫度下系統(tǒng)中存在的物種及其熱力學(xué)性質(zhì)（包括狀態(tài)及等f(wàn)G）。本系統(tǒng)的物種為：O2、S2、Me、MeO、MeS、SO2、SO3、MeSO4。②確定體系中可能發(fā)生的各類(lèi)有效反應(yīng)，并列出每個(gè)反應(yīng)的方程式；④根據(jù)的關(guān)系計(jì)算各個(gè)反應(yīng)在一定溫度下之間的關(guān)系式，即直線(xiàn)方程；⑤把各個(gè)反應(yīng)的計(jì)算結(jié)果表示在圖中。

③熱力學(xué)數(shù)據(jù)的確定；28例題：一般的Me-S-O系中的反應(yīng)、平衡關(guān)系式、等溫平衡圖2930編號(hào)反應(yīng)式平衡關(guān)系式直線(xiàn)斜率（1）（2）（3）（4）

（5）（6）（7）

31●只隨變化而與無(wú)關(guān)的反應(yīng)，垂直于軸的直線(xiàn)；●與的變化都有關(guān)的反應(yīng)，斜線(xiàn)。

●虛線(xiàn)表示的反應(yīng)（1）（2），分別為時(shí)的等壓線(xiàn)?！駡D中直線(xiàn)為相應(yīng)各反應(yīng)的二凝聚相共存的平衡線(xiàn)，自由度為1。直線(xiàn)之間的區(qū)域，是一個(gè)凝聚相穩(wěn)定存在的區(qū)域，為二變量體系。三直線(xiàn)的交點(diǎn)，是三個(gè)凝聚相共存，零變量點(diǎn)。體系中兩種類(lèi)型反應(yīng)：32繪制Me-S-O系熱力學(xué)平衡圖應(yīng)注意的兩個(gè)問(wèn)題（1）坐標(biāo)軸上的硫分壓和氧分壓為什么取對(duì)數(shù)？（2）能不能快速和定性的繪制Me-S-O系熱力學(xué)平衡圖？Cu-S-O系的等溫平衡圖33Cu-S-O系34Cu-S-O系的熱力學(xué)平衡圖（700℃）LogPso2LogPo235可直觀(guān)、清楚地看出每種物質(zhì)穩(wěn)定存在的條件。 如：在Cu-S-O系中，Cu2O、CuSO4分別在V區(qū)和VI區(qū)內(nèi)穩(wěn)定。了解系統(tǒng)內(nèi)各種化合物間的平衡條件。

例如，在Cu-S-O系中，不存在CuS-Cu、CuS-Cu2O、CuS-CuO等平衡。Me-S-O系平衡圖的應(yīng)用36了解硫化礦焙燒過(guò)程中生成物的變化規(guī)律。 硫化銅礦焙燒時(shí)，PSO2/p在10-7~1范圍內(nèi)（相應(yīng)的pSO2值為10-2～105Pa）：隨著pO2增大，CuS的氧化順序?yàn)椋?/p>

CuSCu2SCuCu2OCuOCuO·CuSO4

CuSO4隨著pSO2增大，Cu的硫化順序?yàn)椋?/p>

CuCu2SCuS可以得到新冶金工藝的概念。在高壓（pSO2>109Pa）設(shè)備中，可以由Cu2S直接得到CuSO4。準(zhǔn)確控制硫位和氧位，可由硫化物直接制取金屬銅。37383.3.1.2

Me-S-O系的圖——溫度對(duì)焙燒產(chǎn)物的影響【實(shí)例】在Fe－S－O三元系中，在工業(yè)焙燒氣氛下，若要獲得鐵的氧化物，則需要在較高溫度（>800C）下焙燒；若要得到鐵的硫酸鹽，則需要在較低溫度（<600C）下焙燒。39不同溫度下Fe–S–O系平衡圖4041MN硫化物在低溫氧化生成硫酸鹽，在高溫氧化生成金屬；在M、N

二點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度之間，MeS與MeO平衡共存；在M

點(diǎn)條件下，MeS與MeO發(fā)生交互反應(yīng)：

MeS＋2MeO＝3Me＋SO2 ——熔锍吹煉的基本反應(yīng)，其發(fā)生的最低溫度對(duì)不同 金屬大不相同：對(duì)于銅、鉛和貴金屬，該反應(yīng)可在1000C以下發(fā)生，即能在焙燒條件下發(fā)生；對(duì)于鎳、鐵和鋅等金屬，交互反應(yīng)只有在工業(yè)上難以實(shí)現(xiàn)的高溫下才能進(jìn)行。在同一個(gè)氧分壓下，與Me和MeO相比，MeSO4

的生成溫度最低。42由硫化物焙燒直接生成硫酸鹽的反應(yīng)：

MeS+O2=MeSO4

可在N

點(diǎn)溫度以下進(jìn)行。在N

點(diǎn)所示的條件下，MeS、MeO與MeSO4

平衡共存：

MeS+MeSO4

+O2=2MeO+2SO2N點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度是Me－S－O系中MeS與MeSO4

平衡共存的最高溫度，即MeO能穩(wěn)定存在的最低溫度。對(duì)于鉛和鋅，N

點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度較高，銅和鎳次之，對(duì)Fe－S－O系，N

點(diǎn)溫度最低，約為600C。當(dāng)PSO2

降低時(shí)，硫酸鹽的穩(wěn)定區(qū)縮小，氧化物的穩(wěn)定區(qū)擴(kuò)大

硫酸化焙燒要求氣氛中有較大SO2分壓。43443.3.1.3

Me-S-O系的熱力學(xué)平衡圖的疊加(1)不同參數(shù)下熱力學(xué)平衡圖的疊加

——不同PCd時(shí)Cd-S-O系平衡圖的疊加對(duì)于三組元體系，當(dāng)使用二維平衡圖時(shí)，必須將某一個(gè)參數(shù)固定，例如：給定溫度下，Me-S-O系的lgPSO2-lgPO2圖；給定PSO2下，Me-S-O系的lgPO2-1/T圖。為了反映出固定參數(shù)對(duì)平衡的影響，可將該參數(shù)分別設(shè)定為不同數(shù)值，得出一系列圖，然后將它們疊加。當(dāng)一個(gè)組分為氣態(tài)或溶液狀態(tài)時(shí)，將不同分壓或活度的圖疊加，可反映其分壓或活度對(duì)平衡的影響。45圖8-7Cd-S-O系的圖（1200℃）PCd=4.85105Pa46Cd(g)/CdO平衡線(xiàn)隨著PCd的減小而向左移動(dòng)。對(duì)于沒(méi)有Cd參與的平衡反應(yīng)，如2CdS(s)+3O2(g)=2CdO(s)+2SO2(g)，其平衡狀態(tài)與鎘的平衡蒸氣壓無(wú)關(guān)，故保持不變。隨著PCd的降低，Cd的穩(wěn)定區(qū)擴(kuò)大。47——Cu-S-O系與Fe-S-O系的疊加等溫平衡圖

黃銅礦（CuFeS2）焙燒過(guò)程分析：焙燒過(guò)程中，在鐵的硫化物已經(jīng)氧化生成Fe3O4的氣氛中，銅仍能呈Cu2S形態(tài)存在。當(dāng)lg(pSO2/p)≈－1.5(lgpSO2≈3.5)時(shí)，逐步增大pO2

，F(xiàn)e3O4氧化為Fe2O3，銅則逐步被氧化生成Cu2O、CuO、CuO·CuSO4及CuSO4

。當(dāng)lg(pSO2/p)≈－1.5、lg(pO2/p)≈－1.5時(shí)，黃銅礦的焙燒產(chǎn)物為CuO·CuSO4、CuSO4和Fe2O3。通過(guò)浸出過(guò)程可實(shí)現(xiàn)銅和鐵的分離。48（2）

不同體系平衡圖的疊加1000K49在焙燒體系中，凝聚相活度不為1；在復(fù)雜硫化礦焙燒過(guò)程中，有各種副反應(yīng)發(fā)生；

—不同的硫化物可能形成固溶體 如銅硫化礦焙燒時(shí)有FeS與Cu2S固溶體生成

—產(chǎn)物與反應(yīng)物之間及產(chǎn)物之間也可能發(fā)生反應(yīng) 如閃鋅礦焙燒時(shí)有鐵酸鹽ZnO·Fe2O3生成由于固溶體或復(fù)雜化合物的生成，將使該化合物的活度顯著減??；以固溶體或復(fù)雜化合物形態(tài)存在的反應(yīng)物有較大的穩(wěn)定性。 使ZnO·Fe2O3焙燒生成ZnSO4所需要的SO2和O2的分壓比純ZnO焙燒生成ZnSO4時(shí)為高。使用M-S-O系平衡圖時(shí)應(yīng)注意的問(wèn)題503.3.2硫酸化焙燒在硫化物的氧化焙燒過(guò)程中，若控制一定的溫度和氣相組成，使其全部或部分變?yōu)榱蛩猁}，則這樣的作業(yè)稱(chēng)為硫酸化焙燒。前者叫全硫酸化焙燒，后者叫部分硫酸化焙燒。51硫酸鹽的形成決定于體系中如下反應(yīng)的平衡條件：顯然，硫酸鹽生成-離解反應(yīng)的熱力學(xué)條件，通過(guò)比較反應(yīng)式（1）的離解壓P’so3和氣相中反應(yīng)式（2）的分壓Pso3（視為爐氣的實(shí)際分壓Pso3(爐氣)),便可作出判斷。52（1）（2）反應(yīng)式（1）的平衡常數(shù)：

因?yàn)楹投际羌兾镔|(zhì)，所以，由此得：(4-1)

從而可見(jiàn)，各種硫酸鹽的離解壓P’so3只與溫度相關(guān)。溫度一定，離解壓即為定值。

53MeO+SO3=MeSO4(1)SO2+1/2O2=SO3（2）ΔGθ=-94558.4+89.37T,Jmol-1

=>(4-2)若已知爐氣溫度和爐氣中Pso2和Po2則可由式（4-2）求出爐氣中實(shí)際分壓即，用它可以判斷硫酸鹽離解-生成反應(yīng)的趨勢(shì)。比較式（4-1）和（4-2）54實(shí)際焙燒過(guò)程表明，焙燒爐氣中高含量的SO2和較低的作業(yè)溫度，可促使硫酸鹽的生成。由于動(dòng)力學(xué)的原因，在低于600K時(shí)，硫酸化反應(yīng)對(duì)實(shí)際冶煉過(guò)程是沒(méi)有價(jià)值的。而在1200K以上的高溫時(shí)，則要求氣相中保持很高濃度的SO2才能生成硫酸鹽，這種要求在工業(yè)上是比較難實(shí)現(xiàn)的。因此在實(shí)際作業(yè)中硫酸化焙燒的適宜溫度處于600～1200K之間，具體控制多高的溫度應(yīng)視不同的硫酸鹽而定。此外，在焙燒過(guò)程中，要求爐氣與焙燒物具有良好的接觸，特別在硫酸化焙燒過(guò)程中這中良好的接觸更為重要。工業(yè)實(shí)踐證明，在沸騰爐中進(jìn)行硫酸化焙燒能得到良好結(jié)果。55為了進(jìn)行硫酸鹽之間的比較，以確定在某一溫度下哪種硫酸鹽最穩(wěn)定，而繪制出了MeSO4標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能與溫度的關(guān)系圖。5657金屬氧化物硫酸化反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能圖

由圖可知：●硫酸鹽的生成熵很接近，直線(xiàn)幾乎平行；●硫酸鹽的生成趨勢(shì)隨溫度升高而減弱，離解趨勢(shì)增加。

例：擬定于1100k進(jìn)行焙燒作業(yè)，爐氣含12%so2和4%o2，總壓為105的條件下，硫酸鉛是否為穩(wěn)定的固相？若爐氣含1%O2，形成堿式硫酸鹽PbO·PbSO4，此時(shí)Pso2需多大？反應(yīng)SO2+1/2O2=SO3

ΔGθ=94558-89.4T，J則在1100K時(shí)的平衡常數(shù)為：

lgKp=-

Kp=1.51

當(dāng)爐氣含12%so2和4%o2時(shí)，SO3有效壓力為：

59此SO3的有效壓力，即為爐氣中的實(shí)際分壓Pso3(爐氣)。若Pso3(爐氣)在所給定的條件下大于硫酸鉛的離解壓P’so3,則硫酸鉛便為熱力學(xué)穩(wěn)定固相，反之硫酸鉛便離解。反應(yīng)2PbSO4=PbO·PbSO4+SO3ΔGθ=309616+70.33TlogT-407.5TΔGθ1100K=96658J·mol-1logKp=0.41P’so3=2.57Pa60計(jì)算結(jié)果表明：

Pso3(爐氣)﹥P’so3,因此PbSO4為熱力學(xué)穩(wěn)定固相。如果爐氣含1%O2，便可計(jì)算出爐氣中與PbSO4和PbO·PbSO4處于平衡的分壓為；

由上列計(jì)算結(jié)果可知，在給定條件下，當(dāng)Pso2(爐氣)≤38.55Pa時(shí)，便生成較穩(wěn)定的PbO·PbSO4,說(shuō)明爐氣中有微量的SO2，便難于使PbSO4或PbO·PbSO4分解為PbO。61對(duì)于濕法冶金，硫酸化焙燒起著重要作用，它可使欲提取的金屬成為硫酸鹽，而在下一步浸出過(guò)程中進(jìn)入溶液。而且通過(guò)控制焙燒時(shí)的溫度和氣相成分（Pso2和Po2），可以方便地進(jìn)行選擇硫酸化，從而達(dá)到分離金屬的目的。按上述計(jì)算方法，可以計(jì)算出各種氧化物生成硫酸鹽的平衡條件，從而作為分離某些金屬的實(shí)際控制條件的依據(jù)。如欲使礦物中銅、鈷分離，可采用選擇硫酸化焙燒的方法，當(dāng)爐氣中含4%SO2和5%O2時(shí)，爐溫控制在1043K～1093K范圍內(nèi)，鈷能生成CoSO4，而銅則不能生成硫酸銅，這樣在下一步濕法浸出過(guò)程中可使銅、鈷分離。62633.4硫化物焙燒動(dòng)力學(xué)

硫化物的氧化焙燒或硫酸化焙燒，不但存在著氣-固、固-固、液-固等多相化學(xué)反應(yīng)，而且還包括有吸附、解吸、擴(kuò)散以及晶核產(chǎn)生，新相成長(zhǎng)等化學(xué)結(jié)晶轉(zhuǎn)變及接觸催化等現(xiàn)象，整個(gè)過(guò)程很復(fù)雜。643.4.1硫化物的氧化機(jī)理氣－固相反應(yīng)，分階段進(jìn)行。（1）氣相中的氧分子由氣體中心經(jīng)由包圍著硫化物顆粒的氣膜層擴(kuò)散到其外表面上——外擴(kuò)散；（2）氧分子被吸附到硫化物晶體上，發(fā)生氧分子與硫化物之間的化學(xué)吸附。被吸附的氧分子首先裂成活潑的氧原子后才能與硫化物發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)最初產(chǎn)物可以認(rèn)為是某種表面化合物或中間化合物；（3）硫原子和氧原子（或離子）在反應(yīng)區(qū)范圍內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)的氣體產(chǎn)物（SO2）從固體表面上解吸并轉(zhuǎn)入到孔隙體內(nèi)的氣體之中，同時(shí)發(fā)生逆向擴(kuò)散；（4）發(fā)生逆向擴(kuò)散的同時(shí)，氣體分子經(jīng)由氧化產(chǎn)物覆蓋層的宏觀(guān)孔隙擴(kuò)散到MeO︱MeS界面——內(nèi)擴(kuò)散，并繼續(xù)沿孔隙向原始硫化物內(nèi)部滲透至一定深度，再按上述機(jī)理進(jìn)行。

65硫化物的氧化步驟：

或：（一次硫酸鹽）（二次硫酸鹽）氧分子的擴(kuò)散和吸附氧鍵的斷裂固相與新相間的反應(yīng)一次硫酸鹽高溫下分解663.4.2硫酸化焙燒的動(dòng)力學(xué)●硫化物的硫酸化焙燒，在其分解溫度以下，基本上與氧化反應(yīng)受著同樣因素的支配，但其反應(yīng)機(jī)理則不大相同，除了氧分壓以外，顆粒表面上二氧化硫的分壓也起著重要作用，對(duì)反應(yīng)所需的空氣量要加以適當(dāng)控制?！窈芏嘟饘倭蚧V含有多種金屬因素，例如：對(duì)含有Co、Ni、Cu的黃鐵礦精礦的沸騰焙燒，準(zhǔn)確控制爐溫和爐氣成分，可以使其中的硫化鐵轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄匝趸铮笴o、Ni、Cu等金屬轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄曰蛩崛苄缘牧蛩猁}，達(dá)到有效分離、提取的目的。這些復(fù)合硫化物的氧化（或硫酸化））動(dòng)力學(xué)還沒(méi)有定量分析的表達(dá)式，一般定性地認(rèn)為在873K～1273K的溫度區(qū)間，其硫酸化速率是反應(yīng)物在擴(kuò)散層的擴(kuò)散系數(shù)和化學(xué)位梯度的函數(shù)；升高溫度，擴(kuò)散系數(shù)一般增大，而化學(xué)位梯度下降；降低溫度則相反，在873K～1273K溫度區(qū)間的某一區(qū)域有一個(gè)最大的反應(yīng)過(guò)程的總速率。67除溫度對(duì)硫酸化速率起重要作用外，在生產(chǎn)實(shí)踐中常用催化劑提高酸化率，如在Co、Ni、黃鐵礦的硫酸化焙燒時(shí)，在爐料中加入少量（5%）硫酸鈉作催化劑，可明顯提高它們的酸化率?？烧J(rèn)為硫化鎳的硫酸化包括如下兩個(gè)反應(yīng)階段：2NiS+3O22NiO+2SO2NiO+SO2+1/2O2(NiO·SO3)NiSO468實(shí)踐證明，如果不添加堿金屬硫酸鹽（如Na2SO4）,上述反應(yīng)生成的NiO僅有20%～30%能夠轉(zhuǎn)變?yōu)镹iSO4。原因：在NiO表層上產(chǎn)生的NiSO4形成一種致密膜，阻礙了SO2和O2的滲透。當(dāng)加入Na2SO4時(shí)，則由于Na2SO4的燒結(jié)作用使其收縮破裂，結(jié)果使NiO表層上的NiSO4遭到破壞，為NiO能繼續(xù)與SO2和O2接觸創(chuàng)造了條件，從而達(dá)到更完全的硫酸化，提高硫酸化率的目的。69703.5硫化礦的造锍熔煉及锍的吹煉●造锍熔煉目的：用硫化銅精礦生產(chǎn)金屬銅是重要的硫化物氧化的工業(yè)過(guò)程。由于硫化銅礦一般都是含硫化鐵的礦物，如CuFeS2(黃銅礦)，其礦石品位，隨著資源的不斷開(kāi)發(fā)利用，變得含銅量愈來(lái)愈低，其精礦品位有的低到含銅只有10%左右，而含鐵量可高達(dá)30%以上。如果采用只經(jīng)過(guò)一次熔煉提取金屬銅的方法，必然會(huì)產(chǎn)生大量含銅高的爐渣，造成銅的大量損失。因此，為了盡量避免銅的損失，提高銅的回收率，工業(yè)實(shí)踐先要經(jīng)過(guò)富集熔煉——造硫熔煉，使銅與一部分鐵及其它脈石等分離。71

●造锍熔煉原理：利用MeS與含SiO2的爐渣不互溶及密度差別的特性而使其分離?！癖~（锍）：一般工業(yè)上對(duì)MeS的共熔體的稱(chēng)法。

▲冰銅：主體為Cu2S，其余為FeS及其它MeS；

▲鉛冰銅：主體為PbS，還有Cu2S、FeS及其它MeS；

▲鎳冰銅（冰鎳）：主體為Ni3S2﹒FeS；

▲鈷冰銅：主體為CoS﹒FeS。

723.5.1金屬硫化物氧化的吉布斯自由能圖————————用途：比較MeS、MeO的穩(wěn)定性，判斷復(fù)雜平衡關(guān)系。

繪制方法：73例題：造锍熔煉過(guò)程的理論基礎(chǔ)。

FeS的△G

θ線(xiàn)在Cu2S的△G

θ線(xiàn)之下，

Fe與氧的親和力大于Cu與氧的親和力，F(xiàn)e優(yōu)先被氧化，熔煉反應(yīng)為：平衡常數(shù)很大，Cu2O幾乎完全被硫化進(jìn)入冰銅。因此，銅的硫化物原料（CuFeS2）進(jìn)行造锍熔煉，只要氧化氣氛控制得當(dāng)，保證足夠的FeS存在，可使Cu完全以Cu2S的形態(tài)進(jìn)入冰銅。743.5.2锍的形成造锍過(guò)程是幾種金屬硫化物之間的互熔過(guò)程。當(dāng)一種金屬具有一種以上的硫化物時(shí)，其高價(jià)硫化物在熔化之前發(fā)生熱離解。

黃銅礦

斑銅礦黃鐵礦銅蘭2CuS=Cu2S+1/2S2以上熱離解所產(chǎn)生的元素硫，遇氧即氧化成SO2隨爐氣逸出。而鐵只部分地與結(jié)合成Cu2S以外多余的硫（S）相結(jié)合成FeS進(jìn)入硫內(nèi)，其余的鐵則以FeO形成與脈石造渣。751473K～1573K造锍熔煉溫度下，呈穩(wěn)定態(tài)的Cu2S便與FeS反應(yīng)熔合成冰銅，同時(shí)，反應(yīng)生成的FeO與脈石氧化造渣。造渣反應(yīng)：合成冰銅反應(yīng)：造硫熔煉可使原料中呈硫化物和氧化形態(tài)的銅，幾乎全部都以穩(wěn)定的Cu2S形態(tài)富集在冰銅中，而部分鐵的硫化物優(yōu)先被氧化，所生成的FeO與脈石造渣。由于锍的密度較爐渣大，且兩者互不溶解，從而達(dá)到使之有效分離的目的。鎳和鈷的硫化物和氧化物也具有上述類(lèi)似的反應(yīng)。熔煉硫化礦所得各種金屬的锍是復(fù)雜的硫化物共熔體，基本上是由金屬的低價(jià)硫化物所組成，其中富集了所要提取的金屬及貴金屬。例如：銅冰銅中主要是Cu2S和FeS，它們兩者所含銅、鐵和硫的總和常占冰銅總量的80%～95%，所以Cu、Fe、S三種元素可以說(shuō)是銅冰銅的基本成分，即Cu-Fe-S三元系實(shí)際上可以代表冰銅的組成。通過(guò)對(duì)該三元系狀態(tài)圖的研究，對(duì)銅冰銅的性質(zhì)、理論成分、熔點(diǎn)等性質(zhì)可有較詳細(xì)的了解。763.5.3

Cu-Fe-S三元相圖（三元系狀態(tài)圖）77Cu-Fe-S三元系狀態(tài)圖如圖4-16所示。由于Cu2S-FeS-S部分的相圖在1473K～1573K和101325Pa條件下，對(duì)火法煉銅造硫熔煉沒(méi)有意義，所以圖中只繪出了Cu-Cu2S-FeS-Fe的梯形部分。

78（1）四個(gè)液相面區(qū)：Ⅰ—CuE1PP1Cu面，是Cu（Cu固溶體）液相面區(qū)，L=Cu固溶體。Ⅱ—FeP1pDKE2Fe面，是Fe(Fe固溶體)的液相面區(qū)。L=Fe固溶體。Ⅲ—FeSE2EE3FeS面，是FeS(FeS固溶體)的液相面區(qū)，L=FeS固溶體。FeS是構(gòu)成Cu-Fe-S三元系的Fe-s二元系生成的二元化合物。79Ⅳ(Ⅳ1+Ⅳ2)—Cu2SEFfCu2S及E1PddE1面，是Cu2S(Cu2S固溶體)的液相面區(qū)。因被液相分層區(qū)所截，故分為兩個(gè)部分。Cu2S是構(gòu)成Cu-Fe-S系的Cu-S二元系生成的二元化合物。（2）兩個(gè)液相分層區(qū)：即dDKFfd面區(qū)，它由V1與V2兩部分組成：V1-dDFfd面區(qū)，是析出Cu2S固溶體的初晶區(qū)，為L(zhǎng)1=L2+Cu2S固溶體，兩液相組成由fF及dD線(xiàn)上兩對(duì)應(yīng)點(diǎn)表示。V2—DKFD面區(qū)，是析出FeS固溶體初晶區(qū)，為L(zhǎng)1=L2+FeS固溶體，來(lái)年感液相組成由KF及KD線(xiàn)上兩對(duì)應(yīng)點(diǎn)表示。（3）四條二元共晶液相線(xiàn)：80E1P線(xiàn)，Cu固溶體與Cu2S固溶體共同析出；E2E線(xiàn)，F(xiàn)e固溶體與FeS固溶體共同析出；E3E線(xiàn)，Cu2S固溶體與FeS固溶體共同析出；Fe及DP線(xiàn)，都是Cu2S固溶體與Fe固溶體共同析出，因被液相分層區(qū)所截，故分為兩部分。（4）一條二元包晶液相線(xiàn)：P1P線(xiàn)，產(chǎn)生包晶反應(yīng)L+Fe(固溶體=Cu（固溶體），這是三相包晶反應(yīng)。

81（5）兩個(gè)四相平衡不變點(diǎn)：E—為三元共晶點(diǎn)，共晶溫度為1188K（靠近FeS-Cu2S連線(xiàn)的E3處），LE=Cu2S（固溶體）+FeS（固溶體）+Fe（固溶體）。P—為三元包晶點(diǎn)，析出溫度為1358K（靠近Cu角處），Lp+Fe(固溶體)=Cu(固溶體)+Cu2S（固溶體）。圖中E點(diǎn)、P點(diǎn)、液相分層區(qū)dDKFf是此圖的特征標(biāo)志。因?yàn)樗鼈冋f(shuō)明了相圖上有三元共晶反應(yīng)，三元包晶反應(yīng)以及液相分層現(xiàn)象存在。

82從以上狀態(tài)圖的介紹可知，液體冰銅基本上是由均勻液相組成的，其中主要是Cu,Fe和S。一般冰銅中硫的含量較按Cu2S和FeS計(jì)算的化學(xué)量為少，因此不能把冰銅視為Cu2S和FeS的混合物。如果冰銅中的硫含量降低，則溶體可能進(jìn)入三元系的分層區(qū)，并隨冰銅組成的不同析出富鐵的新相。

83

1．冰銅的熔點(diǎn)確定了冰銅的理論組成之后，就可方便地自圖4-5的等溫線(xiàn)中找出其熔點(diǎn)。如冰銅組成位于1015℃（1288K）的等溫線(xiàn)上，則其熔點(diǎn)就是1288K。從圖中可以看出液相分層區(qū)外靠Fe-Cu邊的等溫線(xiàn)，其溫度一般都比靠FeS-Cu2S線(xiàn)的高，故從熔點(diǎn)考慮，冰銅組成應(yīng)在分層區(qū)與FeS-Cu2S線(xiàn)之間，其熔點(diǎn)最底（1188K），在三元共晶點(diǎn)E的的組成上。同時(shí)，在兩條二元共晶線(xiàn)及其附近，熔點(diǎn)也較低。84Cu-Fe-S三元相圖在熔煉冰銅時(shí)的應(yīng)用2．冰銅的成分在三角形S-Cu2S-FeS內(nèi)的高價(jià)硫化物（CuS、FeS2等）不穩(wěn)定，分解成Cu2S、FeS并析出硫蒸氣。所以工廠(chǎng)所產(chǎn)冰銅中的硫含量不超過(guò)圖中Cu2S-FeS連線(xiàn)之上。若超過(guò)了，體系即進(jìn)入S-Cu2S-FeS內(nèi)。85由于要避免分層現(xiàn)象出現(xiàn)，以得到均勻一致的冰銅熔體，所以冰銅成分應(yīng)在FeS-Cu2S連線(xiàn)與液相分層區(qū)的邊界線(xiàn)（fFK）之間的區(qū)域，故冰銅成分變化范圍由Cu2S變到FeS，其含硫量在20%到36.5%之間（純Cu2S含S量為20%，純FeS含S量為36.5%），而銅的含量相應(yīng)的從79.8%變到0。工廠(chǎng)所產(chǎn)工業(yè)冰銅介于20～70%，通常為40相應(yīng)含S量在15～25%。如典型的閃速爐銅锍Cu60%、S23%、Fe15%8687冶煉溫度為1150℃時(shí)，銅锍穩(wěn)定區(qū)過(guò)小，常常在1250℃（1523K）~1350℃（1623K）溫度范圍進(jìn)行造锍熔煉。若控制銅锍組成點(diǎn)位于abcd區(qū)域中，可獲得含銅20%-40%的銅锍；為了獲得更高的銅锍品位，需控制銅锍組成點(diǎn)位于abfe區(qū)域中。ef上述采用的都是冰銅的理論成分，即將冰銅看成由Cu、Fe、S三個(gè)成分以純Cu2S和純FeS形成組成。但實(shí)際上工廠(chǎng)所產(chǎn)冰銅（工業(yè)冰銅）還含有其它成分，如Fe3O4及少量Au、Ag、As、Sb、Bi和爐渣等。此外還常含有ZnS、PbS、Ni3S2、CoS等成分。所以在應(yīng)用圖4-16時(shí)，首先應(yīng)把實(shí)際冰銅成分換算為理論成分之后，方可應(yīng)用此圖。88Fe3O4熔點(diǎn)高（1800K）其密度（5.18g/cm3）大于爐渣的密度，在熔煉溫度下很穩(wěn)定。當(dāng)爐內(nèi)溫度下降，或Fe3O4過(guò)量時(shí)：①Fe3O4將夾雜一些冰銅和爐渣而析出，形成冰銅與爐渣之間的中間層，會(huì)影響冰銅和爐渣的分離；②沉積到爐底形成爐結(jié)，減少爐子的工作容積，影響冰銅的流動(dòng)和沉降。Fe3O4主要來(lái)源：返回的轉(zhuǎn)爐渣，在氧化氣氛下渣中的FeO會(huì)被氧化成Fe3O4而溶解于冰銅中。ZnS的熔點(diǎn)高達(dá)1963K，它進(jìn)入冰銅會(huì)使冰銅熔點(diǎn)急劇升高，粘度上升，妨礙冰銅與爐渣分離。89

1．熔點(diǎn)冰銅的熔點(diǎn)與成分有關(guān)，介于1173K～1323K之間。若冰銅中含有Fe3O4和ZnS將使其熔點(diǎn)上升，而含有PbS將使冰銅的熔點(diǎn)降低。2．密度

為了加速冰銅與爐渣的分離，兩者之間應(yīng)盡量保持相當(dāng)大的密度差。固態(tài)冰銅的密度應(yīng)介于5.55～4.6g/cm3之間，因Cu2S的密度為5.55g/cm3，F(xiàn)eS密度為4.6g/cm3，可見(jiàn)冰銅的密度隨其品位的增高而增大。903.5.4冰銅的主要性質(zhì)

冰銅中Cu的含量（%）冰銅的密度，g/cm310.244.823.434.937.005.240.025.360.205.479.80(純Cu2S) 5.5應(yīng)當(dāng)指出，相同品位的冰銅，其液體密度略小于固體密度。此外，冰銅中常含有的磁性氧化鐵（Fe3O4密度5.18g/cm3）會(huì)使冰銅的密度略有增大。91

3．锍的導(dǎo)電性锍有很大的導(dǎo)電性，這在銅精礦的電爐熔煉中已得到利用。在熔礦電爐內(nèi)，插入熔融爐渣的炭精電極上有一部分電流是靠其下面的液態(tài)锍傳導(dǎo)的，這對(duì)保持熔池底部溫度起著重要作用。92熔融的金屬硫化物都具有一定的比電導(dǎo)，對(duì)熔融FeS來(lái)說(shuō)，其比電導(dǎo)1400Ω-1·cm-1以上，接近于金屬的比電導(dǎo)。熔融硫化物FeS、PbS、和Ag2S的比電導(dǎo)隨溫度的增高略有減少（表4-7），這類(lèi)硫化物屬于金屬導(dǎo)體的性質(zhì)。而熔融硫化物Cu2S、Sb2S3的比電導(dǎo)隨溫度的升高略有增加，這類(lèi)硫化物屬于半導(dǎo)體性質(zhì)。當(dāng)硫化亞鐵加入到硫化亞銅熔體中時(shí)，其比電導(dǎo)便均勻地減少。對(duì)熔融物的比電導(dǎo)的測(cè)定有助于了解其組成。93在工業(yè)生產(chǎn)中銅锍，銅鎳锍和鎳锍的進(jìn)一步處理都是采用吹煉過(guò)程，即在1373K～1573K的溫度下對(duì)熔融狀態(tài)的锍吹以空氣，使其中的硫化物發(fā)生激烈的氧化，產(chǎn)出SO2氣體和仍然保持熔融狀態(tài)的金屬或硫化物。943.5.5锍的吹煉過(guò)程①吹煉的第一周期：FeS的氧化，產(chǎn)出FeO，并與加入的石英砂（SiO2）結(jié)合生成爐渣分層分離。這就是吹煉脫鐵過(guò)程。銅锍：xFeS·yCu2S富集為Cu2S（白冰銅）銅鎳锍：xFeS·yCu2S·zNi3S2富集為yCu2S·zNi3S2（銅鎳高锍）鎳锍：xFeS·yNi3S2富集為鎳高锍（Ni3S2）②吹煉的第二周期：銅锍：由Cu2S吹煉成粗銅。注意：銅鎳锍和鎳锍無(wú)第二周期。95銅锍的吹煉熱力學(xué)分析（出現(xiàn)兩個(gè)周期的原因）銅锍的成分主要是FeS·Cu2S，此外還含有少量的Ni3S2等其它成分，它們與吹入的氧（或空氣中的氧）作用，首先發(fā)生如下反應(yīng)：2/3Cu2S(l)+O2=2/3Cu2O(l)+2/3SO2ΔGθ=-256898+81.2T,J2/7Ni3S2(l)+O2=6/7NiO(s)+4/7SO2ΔGθ=-337231+94.1T,J2/3FeS(l)+O2=2/3FeO(l)+2/3SO2ΔGθ=-303340+52.7T,J96從以上反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化來(lái)可以判斷三種硫化物發(fā)生氧化的順序：FeS→Ni3S2→Cu2S銅锍中的FeS優(yōu)先氧化生成FeO,然后與加入爐中的SiO2作用生成2FeO·SiO2(硅酸鐵渣)爐渣而除去。97在FeS氧化時(shí)，Cu2S不可能絕對(duì)不氧化，此時(shí)也將有小部分Cu2S被氧化生成Cu2O?？赡馨聪铝蟹磻?yīng)進(jìn)行；