XPS的應(yīng)用及舉例

X射線光電子譜(XPS)

X-rayPhotoelectronSpectroscopy冷永祥西南交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院引言X射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探測(cè)表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地應(yīng)用。表面幾個(gè)原子層進(jìn)行分析

X射線光電子能譜是瑞典Uppsala大學(xué)K.Siegbahn及其同事經(jīng)過近20年的潛心研究而建立的一種分析方法。他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電子能量分析等技術(shù)問題，測(cè)定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際的化學(xué)體系。

K.Siegbahn給這種譜儀取名為化學(xué)分析電子能譜(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)，簡(jiǎn)稱為“ESCA”，這一稱謂仍在分析領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，XPS也在不斷地完善。目前，已開發(fā)出的小面積X射線光電子能譜，大大提高了XPS的空間分辨能力。XPS引言X光電子能譜分析的基本原理

一定能量的X光照射到樣品表面，和待測(cè)物質(zhì)發(fā)生作用，可以使待測(cè)物質(zhì)原子中的電子脫離原子成為自由電子。該過程可用下式表示:

hn=Ek+Eb+Er（10.3）

式中:hn：X光子的能量；

Ek：光電子的能量；

Eb：電子的結(jié)合能；

Er：原子的反沖能量。

其中Er很小，可以忽略。對(duì)于固體樣品，計(jì)算結(jié)合能的參考點(diǎn)不是選真空中的靜止電子，而是選用費(fèi)米能級(jí)，由內(nèi)層電子躍遷到費(fèi)米能級(jí)消耗的能量為結(jié)合能Eb，由費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入真空成為自由電子所需的能量為功函數(shù)Φ，剩余的能量成為自由電子的動(dòng)能Ek，式(103)又可表示為：

hn=Ek+Eb+Φ（10.4）

Eb=hn-Ek-Φ（10.5）

儀器材料的功函數(shù)Φ是一個(gè)定值，約為4eV，入射X光子能量已知，這樣，如果測(cè)出電子的動(dòng)能Ek，便可得到固體樣品電子的結(jié)合能。各種原子，分子的軌道電子結(jié)合能是一定的。因此，通過對(duì)樣品產(chǎn)生的光子能量的測(cè)定，就可以了解樣品中元素的組成。元素所處的化學(xué)環(huán)境不同，其結(jié)合能會(huì)有微小的差別，這種由化學(xué)環(huán)境不同引起的結(jié)合能的微小差別叫化學(xué)位移，由化學(xué)位移的大小可以確定元素所處的狀態(tài)。例如某元素失去電子成為離子后，其結(jié)合能會(huì)增加，如果得到電子成為負(fù)離子，則結(jié)合能會(huì)降低。因此，利用化學(xué)位移值可以分析元素的化合價(jià)和存在形式。

X光電子能譜法是一種表面分析方法，提供的是樣品表面的元素含量與形態(tài)，而不是樣品整體的成分。其信息深度約為3-5nm。如果利用離子作為剝離手段，利用XPS作為分析方法，則可以實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的深度分析。固體樣品中除氫、氦之外的所有元素都可以進(jìn)行XPS分析。X-rayBeamX-raypenetrationdepth~1mm.Electronscanbeexcitedinthisentirevolume.X-rayexcitationarea~1x1cm2.ElectronsareemittedfromthisentireareaElectronsareextractedonlyfromanarrowsolidangle.1mm210nm一、光電效應(yīng)CorelevelshValancebandEFEVBindingEnergyKineticEnergyCharacteristicPhotoelectronCorelevelelectronsareejectedbytheX-rayradiationTheK.E.oftheemittedelectronsisdependenton:IncidentenergyInstrumentworkfunctionElementbindingenergyXPS光電效應(yīng)XPS光電效應(yīng)根據(jù)Einstein的能量關(guān)系式有：h=EB+EK

XPS的儀器InstrumentationforXPS鈀的XPS（XPSspectrumobtainedfromaPdmetalsampleusingMg

Karadiation);

主峰在330,690,720,910and920eV。將KE轉(zhuǎn)換為BE，得到下頁圖-注意坐標(biāo)左右顛倒。1.價(jià)帶(4d,5s)出現(xiàn)在0-8eV。24p、4s

能級(jí)出現(xiàn)在54、88eV。3.335eV的最強(qiáng)峰由3d

能級(jí)引起。43p

和3s

能級(jí)出現(xiàn)在534/561eV和673eV。5.其余峰非XPS峰，而是Auger電子峰。例：試作出在MgKa

(hn=1253.6eV)

作用下Na的XPS示意譜圖，Na的能級(jí)分布如右圖。解：由KE=hv-BE,KE1s=(1253.6-1072)=182eVKE2s=(1253.6-64)=1190eV

KE2p=(1253.6-31)=1223eV電子能級(jí)、X射線能級(jí)和電子數(shù)3d5/23d3/23p3/23p1/23s1/22p3/22p1/22s1/21s1/2M5M4M3M2M1L3L2L1K4f7/24f5/24d5/24d3/24p3/24p1/24s1/2N7N6N5N4N3N2N1

用XPS測(cè)定絕緣體或半導(dǎo)體時(shí)，由于光電子的連續(xù)發(fā)射而得不到足夠的電子補(bǔ)充，使得樣品表面出現(xiàn)電子“虧損”，這種現(xiàn)象稱為“荷電效應(yīng)”。

荷電效應(yīng)將使樣品出現(xiàn)一穩(wěn)定的表面電勢(shì)VS，它對(duì)光電子逃離有束縛作用。考慮荷電效應(yīng)有：其中ES=VSe為荷電效應(yīng)引起的能量位移，使得正常譜線向低動(dòng)能端偏移，即所測(cè)結(jié)合能值偏高。

荷電效應(yīng)還會(huì)使譜鋒展寬、畸變，對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。XPSX射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)4.3荷電效應(yīng)荷電效應(yīng)的來源主要是樣品的導(dǎo)電性能差。荷電電勢(shì)的大小同樣品的厚度、X射線源的工作參數(shù)等因素有關(guān)。實(shí)際工作中必須采取有效的措施解決荷電效應(yīng)所導(dǎo)致的能量偏差。XPSX射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)制備超薄樣品；測(cè)試時(shí)用低能電子束中和試樣表面的電荷，使Ec<0.1eV，這種方法一方面需要在設(shè)備上配置電子中和槍，另一方面荷電效應(yīng)的消除要靠使用者的經(jīng)驗(yàn)。XPSX射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)4.4荷電效應(yīng)的解決－中和法

在處理荷電效應(yīng)的過程中，人們經(jīng)常采用內(nèi)標(biāo)法。即在實(shí)驗(yàn)條件下，根據(jù)試樣表面吸附或沉積元素譜線的結(jié)合能，測(cè)出表面荷電電勢(shì)，然后確定其它元素的結(jié)合能。在實(shí)際的工作中，一般選用(CH2)n中的C1s峰，(CH2)n一般來自樣品的制備處理及機(jī)械泵油的污染。也有人將金鍍到樣品表面一部分，利用Au4f7/2譜線修正。這種方法的缺點(diǎn)是對(duì)濺射處理后的樣品不適用。另外，金可能會(huì)與某些材料反應(yīng)，公布的C1s譜線的結(jié)合能也有一定的差異。有人提出向樣品注入Ar作內(nèi)標(biāo)物有良好的效果。Ar具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性，適合于濺射后和深度剖面分析，且操作簡(jiǎn)便易行。選用Ar2p3/2譜線對(duì)荷電能量位移進(jìn)行校正的效果良好。這時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)Ar2p3/2譜線的結(jié)合能0.2eV。XPSX射線光電子譜儀的能量校準(zhǔn)4.5荷電效應(yīng)的解決－內(nèi)標(biāo)法五、XPS中的化學(xué)位移

由于原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起的內(nèi)層電子結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。化學(xué)位移的分析、測(cè)定，是XPS分析中的一項(xiàng)主要內(nèi)容，是判定原子化合態(tài)的重要依據(jù)。例如：三氟化乙酸乙脂中四個(gè)不同C原子的C1s譜線。XPSXPS中的化學(xué)位移六、XPS分析方法同AES定性分析一樣，XPS分析也是利用已出版的XPS手冊(cè)。XPSXPS分析方法6.1定性分析

6.1.1譜線的類型

在XPS中可以觀察到幾種類型的譜線。其中有些是XPS中所固有的，是永遠(yuǎn)可以觀察到的；有些則依賴于樣品的物理、化學(xué)性質(zhì)。

光電子譜線：在XPS中，很多強(qiáng)的光電子譜線一般是對(duì)稱的，并且很窄。但是，由于與價(jià)電子的耦合，純金屬的XPS譜也可能存在明顯的不對(duì)稱。

譜線峰寬：譜線的峰寬一般是譜峰的自然線寬、X射線線寬和譜儀分辨率的卷積。高結(jié)合能端弱峰的線寬一般比低結(jié)合能端的譜線寬1~4eV。絕緣體的譜線一般比導(dǎo)體的譜線寬0.5eV。

XPSXPS分析方法Auger譜線：在XPS中，可以觀察到KLL,LMM,MNN和NOO四個(gè)系列的Auger線。因?yàn)锳uger電子的動(dòng)能是固定的，而X射線光電子的結(jié)合能是固定的，因此，可以通過改變激發(fā)源(如Al/Mg雙陽極X射線源)的方法，觀察峰位的變化與否而識(shí)別Augar電子峰和X射線光電子峰。

X射線的伴峰：X射線一般不是單一的特征X射線，而是還存在一些能量略高的小伴線，所以導(dǎo)致XPS中，除K1,2所激發(fā)的主譜外，還有一些小的伴峰。

XPSXPS分析方法6.1.2譜線的識(shí)別因C,O是經(jīng)常出現(xiàn)的，所以首先識(shí)別C,O的光電子譜線，Auger線及屬于C,O的其他類型的譜線。利用X射線光電子譜手冊(cè)中的各元素的峰位表確定其他強(qiáng)峰，并標(biāo)出其相關(guān)峰，注意有些元素的峰可能相互干擾或重疊。識(shí)別剩余弱峰。此步，一般假設(shè)這些峰是某些含量低的元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能確定，可檢驗(yàn)一下它們是否是某些已識(shí)別元素的“鬼峰”。確認(rèn)識(shí)別結(jié)論。對(duì)于p,d,f等雙峰線，其雙峰間距及峰高比一般為一定值。p峰的強(qiáng)度比為1:2；d線為2:3；f線為3:4。對(duì)于p峰，特別是4p線，其強(qiáng)度比可能小于1:2。XPSXPS分析方法6.2化合態(tài)識(shí)別在XPS的應(yīng)用中，化合態(tài)的識(shí)別是最主要的用途之一。識(shí)別化合態(tài)的主要方法就是測(cè)量X射線光電子譜的峰位位移。對(duì)于半導(dǎo)體、絕緣體，在測(cè)量化學(xué)位移前應(yīng)首先決定荷電效應(yīng)對(duì)峰位位移的影響?；蠎B(tài)識(shí)別-光電子峰由于元素所處的化學(xué)環(huán)境不同，它們的內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能也不同，即存在所謂的化學(xué)位移。（如表所示）其次，化學(xué)環(huán)境的變化將使一些元素的光電子譜雙峰間的距離發(fā)生變化，這也是判定化學(xué)狀態(tài)的重要依據(jù)之一。（如圖所示）元素化學(xué)狀態(tài)的變化有時(shí)還將引起譜峰半峰高寬的變化。（如表所示）XPSXPS分析方法S的2p峰在不同化學(xué)狀態(tài)下的結(jié)合能值XPSXPS分析方法Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之間的距離XPSXPS分析方法

CF4C6H6COCH4半峰高寬(eV)0.520.570.650.72C1s在不同化學(xué)狀態(tài)下半峰高寬的變化XPSXPS分析方法6.3定量分析-元素靈敏度因子法XPS中一般以譜峰面積計(jì)算。XPSXPS分析方法樣品編號(hào)O2：ArPtot（PaVIIion（mA）靶基距（mm）溫度偏壓沉積時(shí)間（分）10130038210016750101.821：201270360100175501510.631：1513703701002005015絕緣41：1013703601001965015絕緣氧分壓對(duì)薄膜性能的影響實(shí)驗(yàn)方法10#3#3#4#No.Ti4+Ti3+Ti2+TiTi4+Ti3+Ti2+TiTi4+Ti3+Ti2+Ti1409518444125684420.3090.4040.2750.0090.3635290.3494710.2750.009188401873524070.4710.46850.06020.5541180.3853820.060229369122550.7050.29400.8294120.16958804053492820.8130.186300.9564710.04282903213559890.840.1600.9882350.0117650185841849916320.4800.47780.0421540.5647060.3930940.0421541#5803704467030.850.150100百分比修正表1Ti解譜結(jié)果No.O1(o-Ti)O2(o-o)O1(o-Ti)O2(o-o)O/Ti修正O1/Ti修800.201.011.870.8061.7523407487920.790.211.071.980.8521.84933920378040.830.1771.132.10.9412.043744922529660.940.0561.051.90.9882.144254015224500.9420.0581.122.071.0532.285463459590680.7920.2081.132.090.8931.9391#5804057066280.860.141.081.990.9272.012XRDPattern

SignificanceofPeakShapeinXRDPeakpositionPeakwidthPeakintensityPeakPosition

—

d-spacingsandlatticeparametersFixl(Cuk)=1.54?dhkl=1.54?/2sinhkl

Note:Mostaccurated-spacingsarethosecalculatedfromhigh-anglepeaks.Forasimplecubic(a=b=c=a0)a0

=dhkl

/(h2+k2+l2)?e.g.,forBaTiO3,2220=65.9o,220=32.95o,d220=1.4156?,a0=4.0039?PeakWidth

—

FullWidthatHalfMaximumFWHMParticleor grainsize2. Residual strainEffectofParticle(Grain)SizeAsgrainsizedecreaseshardnessincreasesandpeakbecomebroader

PeakbroadeningAsrolled300oC450oCGrainsize(331)Peakofcold-rolledandAnnealed70Cu-30Znbrass2IK1K2Asrolled200oC250oC300oC450oCGrainsizetB(FWHM)EffectofLatticeStrainonDiffractionPeakPositionandWidthNoStrainUniformStrain(d1-do)/doNon-uniformStraind1constantPeakmoves,noshapechangesPeakbroadensXRDpatternsfromotherstatesofmatterConstructiveinterferenceStructuralperiodicityDiffractionSharpmaximaCrystalLiquidoramorphoussolidLackofperiodicity OneortwoShortrangeorder

broadmaximaMonatomicgasAtomsarearranged ScatteringIperfectlyatrandom decreaseswith2PreferredOrientation(Texture)Incommonpolycrystallinematerials,thegrainsmaynotbeorientedrandomly.(Wearenottalkingaboutthegrainshape,buttheorientationoftheunitcellofeachgrain,)Thiskindof‘texture’arisesfromallsortsoftreatments,e.g.casting,coldworking,annealing,etc.Ifthecrystallites(orgrains)arenotorientedrandomly,thediffractionconewillnotbeacompleteconeRandomorientationPreferredorientationGrainItisnotedthatduetopreferredorientationseveralbluepeaksarecompletelymissingandtheintensityofotherbluepeaksisverymisleading.Preferredorientationcansubstantiallyaltertheappearanceofthepowderpattern.Itisaseriousprobleminexperimentalpowderdiffraction.RandomorientationPreferredorientation二維X射線衍射布拉格方程方位角方程二維X射線衍射特點(diǎn)X射線衍射在相分析的應(yīng)用實(shí)例布拉格方程

布拉格方程是X射線衍射分析的基本方程。圖1布拉格反射k=1,2,···

當(dāng)一束波長(zhǎng)為的x射線入射到晶面間距為d的一組連續(xù)平行晶面上，晶面的作用像光柵一樣反射X射線，為了滿足這種反射條件，相鄰晶面反射線間的光程差應(yīng)該是X射線波長(zhǎng)的整數(shù)倍，這就是著名的布拉格定律。布拉格方程的代數(shù)意義在于它有三個(gè)參量d,,，固定任意兩個(gè)，第三個(gè)便由方程唯一確定。它的幾何意義在于它是所有衍射設(shè)備設(shè)計(jì)和制造所必須依據(jù)的，最典型的例子是Bragg-Brentano設(shè)計(jì)的對(duì)稱布拉格衍射幾何模式。對(duì)稱布拉格反射幾何（CBD方法的2偶合模式）圖2Bragg-Brentano二圓測(cè)角儀的光路原理圖方位角方程

布拉格方程僅僅給出入射線、反射線和反射晶面間的相互位置關(guān)系，也就是說用對(duì)稱布拉格偶合掃描模式只能觀測(cè)平行于試樣表面的那些晶面的信息；更確切地說這種模式是一維的。實(shí)際應(yīng)用中，試樣的晶面并不是均勻分布的，要求測(cè)量其中的非均勻分布狀況，并需要知道被觀測(cè)晶面與試樣表面的相對(duì)位置，這是布拉格方程解決不了的，為此，必須引入新的變量，建立新的數(shù)學(xué)關(guān)系，這就是方位角方程的主要用意。圖3方位角的定義和布拉格反射ψ定義為方位角α+ψ=θψ=θ－

α不對(duì)稱布拉格反射幾何STD方法的非偶合掃描模式()2

：將試樣相對(duì)于入射線固定在的位置，2（即探測(cè)器）掃描，以便記錄來自滿足布拉格衍射條件的那些晶面的反射線束，由此可知，這樣的晶面不再與試樣表面平行，而是成一定角度，此角度值由方位角方程決定。二維X射線衍射的特點(diǎn)(1)X射線穿透深度連續(xù)可調(diào)

(2)可觀察不同取向晶面的分布情況