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文檔簡(jiǎn)介

紅外吸收光譜分析匯報(bào)人:2009.8.18紅外吸收光譜1.發(fā)展歷史2.分析原理3.儀器簡(jiǎn)介4.應(yīng)用

紅外光譜分析的發(fā)展歷史1800年英國(guó)天文學(xué)家赫謝爾在用溫度計(jì)測(cè)定太陽(yáng)可見光區(qū)域內(nèi)外溫度時(shí)發(fā)現(xiàn),紅色光以外黑暗部分的溫度比可見光的高,從而認(rèn)識(shí)到可見光譜長(zhǎng)波末端還有一個(gè)紅外光區(qū),這種人肉眼無(wú)法分辨的紅外光,稱為紅外輻射或紅外線?;瘜W(xué)家著重研究物質(zhì)對(duì)不同紅外輻射的吸收強(qiáng)度,來(lái)推斷物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)。利用物質(zhì)對(duì)紅外光區(qū)輻射的選擇性吸收特性來(lái)分析分子中有關(guān)基團(tuán)結(jié)構(gòu)的性質(zhì)、含量信息的分析方法。于1936年制成了世界上第一臺(tái)棱鏡分光的單光束手錄式紅外光譜儀。商品紅外光譜儀的發(fā)展歷史第一代第二代第三代第四代40年代中到50年代末,棱鏡作為分光元件,電子管放大元件-色散型紅外光譜儀60年代,光柵為色散元件,晶體管為放大器件-色散型紅外光譜儀70年代,干涉分光,計(jì)算機(jī)處理的傅里葉變換紅外光譜儀-干涉紅外光譜儀70年代末,激光紅外光譜,是未來(lái)的發(fā)展方向,省去了分光裝置紅外吸收光譜1.發(fā)展歷史2.分析原理

3.儀器簡(jiǎn)介4.應(yīng)用

紅外區(qū)域的劃分0.75~1000μm0.75~2.5μm近紅外區(qū):泛頻區(qū)

2.5~25μm中紅外區(qū):大部分有機(jī)物的基團(tuán)振動(dòng)頻率在此區(qū)域。

25~1000μm遠(yuǎn)紅外區(qū):轉(zhuǎn)動(dòng)和重原子振動(dòng)分子振動(dòng)的基本類型伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)123456分子振動(dòng)的頻率或

分子振動(dòng)過程中,同一類型的振動(dòng)頻率十分接近,它們總是出現(xiàn)在某一范圍內(nèi),但是相互又有區(qū)別,即所謂特征頻率或基團(tuán)頻率。在特征頻率區(qū),不同化合物的同一種官能團(tuán)吸收振動(dòng)總是出現(xiàn)在一個(gè)窄的波數(shù)范圍內(nèi),但不是一個(gè)固定波數(shù),具體出現(xiàn)在哪里與基團(tuán)所處的環(huán)境有關(guān)。產(chǎn)生紅外吸收的條件紅外光譜產(chǎn)生的條件

E紅外光=ΔE分子振動(dòng)或υ紅外光=υ分子振動(dòng)紅外光與分子之間有偶合作用:分子振動(dòng)時(shí)其偶極矩(μ)必須發(fā)生變化,即Δμ≠0。能級(jí)躍遷規(guī)律:振動(dòng)量子數(shù)(ΔV)變化為±1時(shí),躍遷幾率最大。從基態(tài)(V=0)到第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)(V=1)的躍遷最重要,產(chǎn)生的吸收頻率稱為基頻。基團(tuán)頻率區(qū)的劃分

分區(qū)依據(jù):由于有機(jī)物數(shù)目龐大,而組成有機(jī)物的基團(tuán)有限;基團(tuán)的振動(dòng)頻率取決于K和m,同種基團(tuán)的頻率相近。劃分方法

氫鍵區(qū)基團(tuán)特征頻率區(qū)叁鍵區(qū)和累積雙鍵區(qū)雙鍵區(qū)

指紋區(qū)單鍵區(qū)區(qū)域名稱 頻率范圍 基團(tuán)及振動(dòng)形式

氫鍵區(qū)

4000~2500cm-1

O-H、C-H、N-H

等的伸縮振動(dòng)

叁鍵和

CC、CN、NN和累積雙鍵區(qū)

2500~2000cm-1

C=C=C、N=C=O

等的伸縮振動(dòng)

雙鍵區(qū)

2000~1500cm-1C=O、C=C、C=N、

NO2、苯環(huán)等的伸縮振動(dòng)

單鍵區(qū)

1500~400cm-1C-C、C-O、C-N、

C-X等的伸縮振動(dòng)及含氫基團(tuán)的彎曲振動(dòng)。

紅外吸收峰的類型基頻峰分子吸收一定頻率的紅外光,若振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)(n=0)躍遷到第一振動(dòng)激發(fā)(n=1)時(shí),所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰。由于n=1,基頻峰的強(qiáng)度一般都較大,因而基頻峰是紅外吸收光譜上最主要的一類吸收峰。泛頻峰包括:倍頻峰、合頻峰、差頻峰,一般都很弱常觀測(cè)不到。影響基團(tuán)頻率位移的因素一.內(nèi)部因素電子效應(yīng)

①誘導(dǎo)效應(yīng)②共軛效應(yīng)空間效應(yīng)

①空間位阻

②環(huán)張力氫鍵二.外部因素①物態(tài)效應(yīng)②溶劑效應(yīng)電子效應(yīng)(1)誘導(dǎo)效應(yīng)通過靜電誘導(dǎo)作用使分子中電子云分布發(fā)生變化引起K的改變,從而影響振動(dòng)頻率。

吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使羰基雙鍵性增加,振動(dòng)頻率增大。

如C=O(2)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度平均化,即雙鍵鍵強(qiáng)減小,振動(dòng)頻率紅移(減?。R惨訡=O為例:空間效應(yīng)(1)空間位阻破壞共軛體系的共平面性,使共軛效應(yīng)減弱,雙鍵的振動(dòng)頻率藍(lán)移(增大)。1663cm-11686cm-11693cm-1(2)環(huán)的張力:環(huán)的大小影響環(huán)上有關(guān)基團(tuán)的頻率。

隨著環(huán)張力增加,環(huán)外基團(tuán)振動(dòng)頻率藍(lán)移(增大),環(huán)內(nèi)基團(tuán)振動(dòng)頻率紅移(減?。?。

氫鍵氫鍵的形成使原有的化學(xué)鍵O-H或N-H的鍵長(zhǎng)增大,力常數(shù)K變小,振動(dòng)頻率紅移。

氫鍵的形成對(duì)吸收峰的影響:吸收峰展寬氫鍵形成程度不同,對(duì)力常數(shù)的影響不同,使得吸收頻率有一定范圍。氫鍵形成程度與測(cè)定條件有關(guān)。吸收強(qiáng)度增大形成氫鍵后,相應(yīng)基團(tuán)的振動(dòng)偶極矩變化增大,因此吸收強(qiáng)度增大。癸酸的紅外光譜圖游離羧酸的C=O約為1760cm-1,而締合狀態(tài)(如固、液體時(shí)),因氫鍵作用C=O移到1700cm-1附近。外部因素

物態(tài)效應(yīng),物質(zhì)處于氣態(tài)時(shí),分子間作用力小,吸收頻率就高,處于液態(tài)時(shí),分子間作用力增大,吸收頻率就低。如丙酮的νC=O氣態(tài)時(shí)為1738cm-1,在液態(tài)時(shí)為1715cm-1.

溶劑效應(yīng),極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑的極性增大而降低,但其吸收峰強(qiáng)度往往增強(qiáng),通常是因?yàn)闃O性基團(tuán)和極性溶劑之間形成氫鍵的緣故,形成氫鍵的能力越強(qiáng)吸收帶的頻率就越低。如丙酮在環(huán)己烷中νC=O為1727cm-1

,在四氯化碳中為1720cm-1

,在氯仿中為1705cm-1

。

分子振動(dòng)的自由度簡(jiǎn)正振動(dòng)的數(shù)目稱為振動(dòng)自由度,每個(gè)振動(dòng)自由度相當(dāng)于紅外光譜圖上一個(gè)基頻吸收帶。非直線型分子振動(dòng)形式應(yīng)有(3n-6)種。直線型分子,直線性分子的振動(dòng)形式為(3n-5)種。但是實(shí)際上,絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠(yuǎn)小于理論上計(jì)算的振動(dòng)數(shù)。吸收峰減少的原因分子的一些振動(dòng)沒有偶極矩變化,是紅外非活性的;不同振動(dòng)方式的頻率相同,發(fā)生簡(jiǎn)并;一些振動(dòng)的頻率十分接近,儀器無(wú)法分辨;一些振動(dòng)的頻率超出了儀器可檢測(cè)的范圍。影響吸收峰強(qiáng)度的因素紅外吸收譜帶的強(qiáng)度取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化,而偶極矩與分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性有關(guān)。極性較強(qiáng)的基團(tuán)(如C=O,C-X等)振動(dòng),吸收強(qiáng)度較大;極性較弱的基團(tuán)(如C=C、C-C、N=N等)振動(dòng),吸收較弱。另一個(gè)主要的影響因素是分子躍遷幾率,處于激發(fā)態(tài)的分子占分子總數(shù)的百分?jǐn)?shù)越高,產(chǎn)生的紅外吸收峰強(qiáng)度越大。紅外吸收光譜1.發(fā)展歷史2.分析原理3.儀器簡(jiǎn)介

4.應(yīng)用

紅外光譜儀目前應(yīng)用比較廣泛的紅外光譜儀由美國(guó)ThermoNICOLET、PerkinElmer、Varian和日本島津等生產(chǎn)。美國(guó)尼高力儀器公司(ThermoNicoletCorporation)是世界上最大的傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)生產(chǎn)廠家,NicoletiS10傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜儀Nicolet8700傅立葉-紅外(FT-IR)光譜儀Nicolet380傅立葉紅外(FT-IR)光譜儀Nicolet6700傅立葉紅外光譜儀NicoletIR100傅立葉(FT-IR)光譜儀NicoletIR200傅立葉(FT-IR)光譜儀TransportKit便攜式FT-IRNicoletiN10紅外顯微鏡(2009R&D100award)

PerkinElmer業(yè)務(wù)集中在三個(gè)領(lǐng)域——生命科學(xué)、光電子學(xué)和分析儀器。1957年匹茲堡會(huì)議上,公司推出世界首臺(tái)雙光束紅外光譜儀137型,紅外吸收儀包括Spectrum100FTIRSpectrometer、Spectrum100NFTIRSpectrometer、Spectrum400FTMid-IRandNear-IRSystem、SpectrumBXFTIRSpectrometer、Spectrum100Optica、Spectrum400FTMid-IRandFar-IRSystem美國(guó)瓦里安是世界上研究開發(fā)科學(xué)儀器和真空產(chǎn)品的先驅(qū)之一,目前銷售的紅外光譜儀包括:Varian640IR,Varian660IR,Varian670/680-IR,Varian680-IR日本島津:傅立葉變換紅外光譜儀IRAffinity-1

高信噪比:30,000:1以上;配備自動(dòng)除濕裝置,易于維護(hù);外形小巧,占地面積?。粯?biāo)配雜質(zhì)分析程序;多種附件可以選擇。傅立葉變換紅外光譜儀IRPrestige-21

研究級(jí)傅立葉紅外光譜儀。島津紅外顯微鏡系統(tǒng)AIM-8800

具有AIMVIEW先進(jìn)控制系統(tǒng);具有高靈敏度的不需維護(hù)的MCT檢測(cè)器;多種附件使應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)展。

紅外吸收光譜儀的組件一、色散型紅外光譜儀主要由光源、吸收池、單色器、檢測(cè)器、記錄系統(tǒng)構(gòu)成色散型紅外吸收光譜儀的原理圖傅里葉變換紅外吸收儀Fourier變換紅外光譜儀沒有色散元件,主要由光源、Michelson干涉儀、檢測(cè)器、計(jì)算機(jī)和記錄儀組成。傅里葉變換紅外光譜儀的工作原理圖邁克爾遜紅外干涉儀原理圖傅里葉變換的原理

式中,B(σ)為樣品吸收光譜上某點(diǎn)的吸收強(qiáng)度,I(X)為干涉圖上某點(diǎn)的強(qiáng)度,經(jīng)過該式的轉(zhuǎn)換,將干涉圖轉(zhuǎn)換為紅外吸收?qǐng)D。光源1.能斯特?zé)粲煞勰钛趸?、氧化釔、氧化釷等稀土氧化物加壓成型,并在高溫下燒結(jié)成的空心或?qū)嵭募?xì)棒,功率為50-200W,波長(zhǎng)2-25μm壽命1000h。2.硅碳棒由硅砂加壓成型,并在高溫下燒結(jié)成的兩端粗中間細(xì)的實(shí)心棒,功率200-400W,波長(zhǎng)2-30μm,壽命大于1000h。3.氧化鋁棒用硅酸鋯加氧化鋁粉調(diào)成糊狀后,加到氧化鋁燒結(jié)管中,用鐒絲做電極,功率一般30W,波長(zhǎng)2-50μm,壽命長(zhǎng),用電省。吸收池紅外吸收池要用可透過紅外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5(TlI58%,TlBr42%)等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固體試樣常與純KBr混勻壓片,然后直接進(jìn)行測(cè)定。單色器單色器是色散型紅外光譜儀的主要組成部件,由狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件組成,準(zhǔn)直鏡通常是拋物鏡,其作用是把入射狹縫的像聚焦在出射狹縫上,入射狹縫是提供一個(gè)整齊的窄光源以供色散元件色散,出射狹縫的作用是使色散后的單色光在掃描過程中依次通過它而到達(dá)檢測(cè)器。色散元件是單色器的核心部件,目前色散型紅外光譜儀都使用平面反射式光柵為色散元件,它是在玻璃、鍍鋁玻璃或者直接在鋁或銅等金屬坯體上刻出等寬度、等間距的平行線槽,這些線槽面呈三角形狀,由于槽面的反射作用,使照射到光柵上的光強(qiáng)集中到某一角度范圍內(nèi),則在某一角度范圍內(nèi)可以觀察到光柵上射出的光特別耀眼,因此這種反射式光柵又稱閃耀光柵。檢測(cè)裝置1.真空熱電偶;不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時(shí)的溫差電現(xiàn)象,由涂黑金箔接受紅外輻射,響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)(0.05s),波長(zhǎng)(2.5-15μm);2.傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)/氘代硫三甘肽(DTGS)和碲鎘汞(MCT)檢測(cè)器;TGS:硫酸三苷肽單晶為熱檢測(cè)元件;極化效應(yīng)與溫度有關(guān),溫度高表面電荷減少(熱釋電);響應(yīng)速度快(1μs);高速掃描;波長(zhǎng)(2-1000μm)MCT:需在液氮低溫下工作,但靈敏度比TGS高30倍,響應(yīng)時(shí)間(1μs),波長(zhǎng)(0.8-40μm)。試樣的處理和制備液體和溶液試樣(1)液體池法沸點(diǎn)較低,揮發(fā)性較大的試樣,可注入封閉液體池中,液層厚度一般為0.01~1mm。(2)液膜法沸點(diǎn)較高的試樣,直接直接滴在兩片鹽片之間,形成液膜。對(duì)于一些吸收很強(qiáng)的液體,當(dāng)用調(diào)整厚度的方法仍然得不到滿意的譜圖時(shí),可用適當(dāng)?shù)娜軇┡涑上∪芤哼M(jìn)行測(cè)定。一些固體也可以溶液的形式進(jìn)行測(cè)定。常用的紅外光譜溶劑應(yīng)在所測(cè)光譜區(qū)內(nèi)本身沒有強(qiáng)烈的吸收,不侵蝕鹽窗,對(duì)試樣沒有強(qiáng)烈的溶劑化效應(yīng)等。試樣的處理和制備固體試樣(1)壓片法將1~2mg試樣與200mg純KBr研細(xì)均勻,置于模具中,用(5~10)107Pa壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片,即可用于測(cè)定。試樣和KBr都應(yīng)經(jīng)干燥處理,研磨到粒度小于2微米,以免散射光影響。

在進(jìn)行制片的過程中要注意樣品與KBr的質(zhì)量比為1:100,過多或過少的KBr都會(huì)產(chǎn)生不良結(jié)果峰圖;樣品要充分研細(xì);由于固體樣品的性質(zhì)不同,首先可以對(duì)固體樣品進(jìn)行預(yù)粉碎,原則是盡量使固體樣品的顆??s小,便于檢測(cè);樣品中含水量要很低,否則會(huì)造成水的紅外吸收峰與樣品的吸收峰重疊,對(duì)結(jié)果的分析造成極大的困難。試樣的處理和制備(2)石蠟糊法將干燥處理后的試樣研細(xì),與液體石蠟或全氟代烴混合,調(diào)成糊狀,夾在鹽片中測(cè)定,一般能處理為粉末狀的樣品都可以采用該方法,但是由于糊劑本身也有吸收,一般需幾種糊劑混合使用。(3)薄膜法主要用于高分子化合物的測(cè)定??蓪⑺鼈冎苯蛹訜崛廴诤笸恐苹驂褐瞥赡?。也可將試樣溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中,涂在鹽片上,待溶劑揮發(fā)后成膜測(cè)定。

紅外吸收光譜1.發(fā)展歷史2.分析原理3.儀器簡(jiǎn)介4.應(yīng)用

紅外光譜儀的應(yīng)用在化學(xué)方面的應(yīng)用

在生命科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

在制藥行業(yè)的應(yīng)用

在化學(xué)方面的應(yīng)用

一是用于分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究,應(yīng)用紅外光譜可以測(cè)定分子的鍵長(zhǎng)、鍵角,以此推斷出分子的立體構(gòu)型和所含的特征性基團(tuán);根據(jù)所得的力常數(shù)可以知道化學(xué)鍵的強(qiáng)弱;由簡(jiǎn)正頻率來(lái)計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)。二是用于化學(xué)組成的分析,紅外光譜最廣泛的應(yīng)用在于對(duì)物質(zhì)的化學(xué)組成進(jìn)行分析,用紅外光譜法可以根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀來(lái)推斷未知物結(jié)構(gòu),依照特征吸收峰的強(qiáng)度來(lái)測(cè)定混合物中各組分的含量,它已成為現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)、分析化學(xué)最常用和不可缺少的工具。在生命科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

生物大分子的檢測(cè)對(duì)核酸、蛋白質(zhì)、脂類、糖原等的檢測(cè)

腫瘤的診斷利用紅外光譜法對(duì)正常乳腺組織、良性腫瘤和乳腺癌組織進(jìn)行對(duì)比研究發(fā)現(xiàn),乳腺癌組織與乳腺良性組織之間有較大的紅外光譜差異。微生物的鑒別

對(duì)細(xì)菌和酵母、革蘭氏陽(yáng)性菌和革蘭氏陰性菌的區(qū)分十分成功,對(duì)微生物的鑒別可以達(dá)到亞種水平。

在制藥行業(yè)的應(yīng)用

藥物活性成分的分析質(zhì)量穩(wěn)定性的檢測(cè)生產(chǎn)過程的在線監(jiān)控藥物凍干過程的在線監(jiān)控常用的紅外光譜聯(lián)用技術(shù)氣相色譜-紅外光譜聯(lián)用儀固相微萃取-氣相色譜-紅外光譜聯(lián)用技術(shù)傅里葉變換紅外光譜-紅外顯微鏡聯(lián)用儀熱重分析-紅外光譜聯(lián)用儀超臨界色譜-紅外光譜聯(lián)用儀機(jī)器組成是從色譜柱分離出的餾分經(jīng)過惰性的加熱傳輸線,到達(dá)光管。光管內(nèi)壁鍍金,管的兩端以溴化鉀窗片封口。來(lái)自光譜儀的紅外光束通過光管,被光管內(nèi)的餾分吸收后,透射過來(lái)的光用MCT檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè),計(jì)算機(jī)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè),并將在色譜峰出現(xiàn)的時(shí)間內(nèi)存儲(chǔ)的數(shù)據(jù),以紅外頻譜-氣相色譜-功能團(tuán)吸收強(qiáng)度三維譜圖顯示在熒光屏上。替代光管的部件還有冷盤,冷盤用液氮冷凝,使用98%He,2%Ar做載氣,當(dāng)載氣攜帶組分,經(jīng)保溫傳輸管,由安裝在真空艙壁上的噴嘴噴射到冷盤的反射面上。氦不會(huì)被冷凝,而氬(基體)和樣品組分則被凍結(jié)在反射面上,然后測(cè)量組分的紅外光譜圖和色譜圖。由于氬分子的紅外惰性,所得光譜為樣品的紅外光譜圖。氣相色譜-紅外光譜聯(lián)用儀該技術(shù)是90年代發(fā)展的一種集萃取,濃縮,進(jìn)樣于一體的樣品前處理方法.基本的固相微萃取是通過石英纖維頭表面涂漬的高分子層對(duì)樣器中直接熱解吸,使樣品預(yù)處理過程大為簡(jiǎn)化,提高了分析速度和靈敏度,其檢出限的數(shù)量級(jí)位ng/g~pg/g,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于30%,線性范圍為3~5個(gè)數(shù)量級(jí).氣相色譜-紅外光譜聯(lián)用技術(shù)結(jié)合了氣相色譜分離性能高的特點(diǎn)和紅外光譜的定性能力較強(qiáng)的特點(diǎn),

大大提高了檢出度。

固相微萃取-氣相色譜-紅外光譜聯(lián)用技術(shù)廣泛應(yīng)用于有機(jī)化合物及高分子材料(塑料、橡膠、纖維、粘合劑及涂料等)的成分分析;藥物、食品、表面活性劑、農(nóng)藥中的有機(jī)成分分析;部分無(wú)機(jī)物的定性分析;以及有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。

關(guān)鍵聯(lián)用元件有ATR和漫反射附件等。傅里葉變換紅外光譜-紅外顯微鏡聯(lián)用儀熱重分析-紅

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