不飽和聚酯樹脂的固化

不飽和聚酯樹脂的固化機(jī)理引言不飽和聚酯樹脂（UPR）的固化似乎是從理論和實踐上已研究得十分透徹的問題，但是因為影響固化反應(yīng)的因素相當(dāng)復(fù)雜，而在UPR的各種應(yīng)用領(lǐng)域中，制品所出現(xiàn)的質(zhì)量瑕疵在很大程度上幾乎都與“固化”有關(guān)。所以，我們有對UPR的固化進(jìn)行較深入探討的必要。（探討不飽和聚酯樹脂的固化，首先應(yīng)該了解與不飽和聚酯樹脂固化有關(guān)的一些概念和定義）。2．與不飽和聚酯樹脂固化有關(guān)的概念和定義固化的定義液態(tài)UPR在光、熱或引發(fā)劑的作用下可以通過線型聚酯鏈中的不飽和雙鍵與交聯(lián)單體的雙鍵的結(jié)合，形成三向交聯(lián)的不溶不熔的體型結(jié)構(gòu)。這個過程稱為UPR的固化。2.2固化劑不飽和聚酯樹脂的固化是游離基引發(fā)的共聚合反應(yīng)，如何能使反應(yīng)啟動是問題的關(guān)鍵。單體一旦被引發(fā)，產(chǎn)生游離基，分子鏈即可以迅速增長而形成三向交聯(lián)的大分子。飽和聚酯樹脂固化的啟動是首先使不飽和c—c雙鍵斷裂，由于化學(xué)鍵發(fā)生斷裂所需的能量不同，對于C—C鍵，其鍵能E=350kJ/mol,需350-550°C的溫度才能將其激發(fā)裂解。顯然，在這樣高的溫度下使樹脂固化是不實用的。因此人們找到了能在較低的溫度下即可分解產(chǎn)生自由基的物質(zhì)，這就是有機(jī)過氧化物。一些有機(jī)過氧化物的O—O鍵可在較低的溫度下分解產(chǎn)生自由基。其中一些能在50-150C分解的過氧化物對樹脂的固化很有利用價值。我們可以利用有機(jī)過氧化物的這一特性，選擇其中的一些作為樹脂的引發(fā)劑，或稱固化劑。固化劑的定義：不飽和聚酯樹脂用的固化劑，是在促進(jìn)劑或其它外界條件作用下而引發(fā)樹脂交聯(lián)的一種過氧化物，又稱為引發(fā)劑或催化劑。這里所說的“催化劑”與傳統(tǒng)意義上的“催化劑”是不同的。在傳統(tǒng)的觀念上，“催化劑”這個術(shù)語是為反應(yīng)物提供幫助的，它們在促進(jìn)反應(yīng)的同時，本身并沒有消耗。而在UPR固化反應(yīng)中，過氧化物必須在它“催化”反應(yīng)以前，改變它本身的結(jié)構(gòu)，因此對于用于UPR固化的過氧化物來說，一個較合適的名字應(yīng)該叫做“起始劑”或“引發(fā)劑”。說到過氧化物我們要有必要了解的兩個概念是活性氧含量和臨界溫度。其中“活性氧”或“活性氧含量”是一個與固化劑有密切關(guān)系并常常被誤會的概念?；钚匝鹾浚夯钚匝鹾亢唵蝸碚f就是過氧化物中氧和過氧化物分子總量的百分比。從這個概念本身來說，一個具有較低的分子量的過氧化物的活性氧含量可能相對較高。但這并不意味著活性氧含量高的過氧化物比活性氧含量低的過氧化物具有更多或更快的活性。（因為我們很多應(yīng)用廠家是用活性氧含量作為考核固化劑的一個指標(biāo)）事實上，活性氧含量僅僅是作為一個恒量任何一個特定的過氧化物的濃度和純度的一個尺度。人們發(fā)現(xiàn)許多具有較高的活性氧含量的過氧化物并不適合用于固化樹脂，因為它們在標(biāo)準(zhǔn)的固化溫度下會很快地分解或“耗盡”，也就是它分解游離基的速度過快。由于游離基總是有一種彼此間相互結(jié)合的強(qiáng)烈傾向，當(dāng)游離基產(chǎn)生的速度比它們被不飽和雙鍵利用的速度快時，它們會重新組合或者終止聚合鏈，從而產(chǎn)生低分子量的聚合物而導(dǎo)致不完全固化的結(jié)果。（典型的例子就是過氧化氫）。臨界溫度：簡單來說，臨界溫度就是過氧化物大量分解產(chǎn)生自由基的最低溫度。（這個溫度一般來說只是一個近似值。在此溫度以前同樣也有游離基放出，只是程度不同而已。）我們可以根據(jù)過氧化物的臨界溫度不同將過氧化物分為中溫引發(fā)劑或高溫引發(fā)劑。對于拉擠成型以及模壓成型就是依據(jù)所使用的過氧化物的臨界溫度來確定工作溫度的。一般設(shè)定工作溫度要稍高于引發(fā)劑的臨界溫度。（例如：過氧化甲乙酮的臨界溫度是80C；過氧化苯甲酰的臨界溫度是70C；過氧化二叔丁基為146C；過苯甲酸叔丁酯為194C。拉擠成型工藝選用過氧化二苯甲酰和過氧化二叔丁基為引發(fā)劑，程序升溫采用的溫度就是90C；160C。）2.3促進(jìn)劑外界溫度的高低直接影響著過氧化物產(chǎn)生游離基的速度，靠加熱來使固化劑釋放出游離基從而引發(fā)樹脂固化，這個過程當(dāng)然是可行的，但是高溫操作也會帶來一些不便。于是，人們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)一些有機(jī)過氧化物可以用另一種化合物來激活，它們通常通過氧化——還原反應(yīng)而起作用，不需升溫，在環(huán)境溫度下就可以裂解產(chǎn)生游離基。這種能在環(huán)境溫度下能激活過氧化物的物質(zhì)就是促進(jìn)劑或可稱為加速劑或活化劑。促劑劑的定義：促進(jìn)劑是能促使固化劑在其臨界溫度以下形成游離基（即實現(xiàn)室溫固化）的物質(zhì)。2.4 光固化另外一種引發(fā)樹脂固化的物質(zhì)是光，光譜中能量最高的紫外光產(chǎn)生的活化能，能夠使樹脂的c—c鍵斷裂，產(chǎn)生自由基從而使樹脂固化。例如，我們曾做過實驗，即使是在o°c以下，如果把樹脂放在陽光直接照射的地方，樹脂也能在一天內(nèi)膠凝。當(dāng)UPR中加入光敏劑后，用紫外線或可見光作能源引發(fā)，能使樹脂很快發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。至此，我們可以了解到，按引發(fā)方式的不同，不飽和聚酯樹脂固化類型可為三種：熱固化：靠外部加熱使固化劑釋放游離基，從而引發(fā)樹脂固化的過程。（也稱為熱引發(fā)固化）冷固化：在室溫或固化溫度不高的條件下，通過加入促進(jìn)劑使固化劑釋放游離基從而使樹脂固化的過程。（也稱為化學(xué)分解引發(fā)固化）光固化：通過加入光敏劑，用紫外線作為能源，引發(fā)樹脂交聯(lián)固化的過程。（也稱為光引發(fā)固化）以下我們主要討論冷固化中常用固化體系。3．冷固化體系中常用的固化劑類型1、 過氧化環(huán)己酮（是多種氫過氧化物的混合物）其中以第（I）種結(jié)構(gòu)為主。過氧化環(huán)己酮溶解在二丁酯中，成為50%的糊狀物，稱為1#固化劑2、 過氧化二苯甲酰（是一種過氧化物，簡稱BPO）結(jié)構(gòu)式：過氧化二苯甲酰溶解在二丁酯中，成為50%的糊狀物，稱為2#固化劑3、過氧化甲乙酮（簡稱MEKP）這是一種液態(tài)固化劑，一般配成有效成份為50%的二甲酯溶液，就是市售的5#固化劑。在有效成份中，同樣，不是單一化合物，而是由多種分子結(jié)構(gòu)的氫過氧化物的混合物：這些化合物具有不同的活性，氫過氧基（-OOH）使活性增大，羥基（-OH）使活性減小。目前國內(nèi)最常用的固化劑就是5#固化劑。值得注意的是，目前國產(chǎn)5#固化劑的質(zhì)量有所下降，存在著固化劑中低分子物含量過高、含水量過高等缺點(diǎn)。由于生產(chǎn)工藝不過關(guān)，爆炸事故頻繁發(fā)生，很多廠家目前的生產(chǎn)工藝不采用蒸餾法除去水，而采用低溫冷卻靜置分離法，此法的弊病是除水不盡，固化劑中含水量過高，如果采用多次冷凍分離的方法，又會造成收率低、成本高。一些商家為了提高固化劑的活性氧含量，向固化劑中直接加入過氧化氫，對于這樣的固化劑，使用時會出現(xiàn)下列現(xiàn)象：1、 固化劑、促進(jìn)劑加入樹脂后產(chǎn)生大量氣泡，低反應(yīng)活性或阻聚劑含量高的樹脂現(xiàn)象尤明顯。2、 夏季氣溫升高，起泡現(xiàn)象更為嚴(yán)重。這是由于固化劑中的過氧化氫快速分解，未能與樹脂及時反應(yīng)引起的。4．冷固化體系中常用的促進(jìn)劑類型嚴(yán)格地講，促進(jìn)劑可分為三類：1、 對氫過氧化物如過氧化環(huán)己酮、過氧化甲乙酮等有效的，如環(huán)烷酸鈷、辛酸鈷等。國外常用的是前者。2、 對過氧化物如過氧化二苯甲酰BPO有效的，如叔胺類：二甲基苯胺、二乙基苯胺等。3、 對二者都有效的，如十二烷基硫醇等。實際常用的是前兩者，后者意義不大。市售的常用促進(jìn)劑1、環(huán)烷酸鈷，一般為1%的苯乙烯溶液，稱為1#促進(jìn)劑。常與1#固化劑過氧化環(huán)己酮配合使用。幾十年來，人們一直認(rèn)為鈷鹽保進(jìn)劑固化性能好，在不飽和聚酯樹脂室溫固化中廣泛采用。由于受鈷鹽色澤的影響，近年來人們普遍認(rèn)識到：其凝膠固化效果和顏色已不能滿足需要。2、 N,N-二甲基苯胺，通常為10%的苯乙烯溶液，稱為2#促進(jìn)劑。常與2#固化劑（過氧化二苯甲酰）配合使用。在樹脂中含有大量游離酚或聚酯分子鏈中含有大分子支鏈的分子結(jié)構(gòu)的場合，是很有效的固化系統(tǒng)。（如對于乙烯基酯樹脂固化、雙酚A類聚酯樹脂的固化、氯橋酸酐類聚酯樹脂等。）3、 異辛酸鈷，常用在預(yù)促進(jìn)型樹脂中，尤其是用較濃的異辛酸鈷預(yù)促進(jìn)，能得到較好的催干效果。通常情況下異辛酸估的促進(jìn)效果要比環(huán)烷酸鈷好，這是因為環(huán)烷酸是一個分子量不固定（分子量范圍180-350）的環(huán)烷烴的羧基衍生物，所以其鈷含量難于做得十分精確，并且由于它是石油精制時的副產(chǎn)物，通常顏色較深，所以目前市場上異辛酸鈷有取代環(huán)烷酸鈷的趨勢。4、 鈷——鉀——鈣——過渡金屬復(fù)配的復(fù)合促進(jìn)劑，（常被稱為5#促進(jìn)劑）用堿金屬鹽、堿土金屬鹽以及能變價的過渡金屬鹽類與鈷鹽配合使用，能達(dá)到單獨(dú)使用鈷鹽做促進(jìn)劑達(dá)不到的效果。這是最近幾年市場上最常見的一種促進(jìn)劑類型，它們可分為以下三類：（1） 鈷——鉀復(fù)合促進(jìn)劑，鉀鹽對估促進(jìn)劑協(xié)同作用較大。其配合使用可作為FRP制品促進(jìn)劑。鉀的含量不宜過高，鈷含量不宜過低。否則會影響FRP制品的強(qiáng)度。（2） 鈷——鉀——過渡金屬復(fù)合促進(jìn)劑，過渡金屬鹽對鉀鹽協(xié)同作用很大，但對鈷鹽沒有協(xié)同作用，甚至有延滯作用。過渡金屬鹽的加入能較大地縮短凝膠時間和固化時間，并能較大地降低UPR放熱峰溫度，鉆——鉀——過渡金屬鹽的復(fù)合促進(jìn)劑既可用于FRP制品，又可用于UPR澆鑄體制品。（3） 鈷——鉀——鈣——過渡金屬復(fù)合促進(jìn)劑，鈣鹽對鈷——鉀——過渡金屬鹽不能起到協(xié)同促進(jìn)作用，只是起到增白的效果，使?jié)茶T體外觀顏色變淺或接近無色?？捎糜赨PR的澆鑄工藝。需要說明的是，目前市售的促進(jìn)劑多為復(fù)合促進(jìn)劑，與傳統(tǒng)的單一鈷鹽類型的促進(jìn)劑相比，具有低成本、低色號、固化迅速的特點(diǎn)。也就是說，目前，國產(chǎn)的促進(jìn)劑質(zhì)量已有大幅度的提高，在固化速度、固化后對制品的色澤影響等很多方面都優(yōu)于進(jìn)口材料。另外，2#促進(jìn)劑（N,N-二甲基苯胺）對鉆鹽也有很強(qiáng)的協(xié)效作用，常用于冬季低溫施工。5．不飽和聚酯樹脂的固化機(jī)理從游離基聚合的化學(xué)動力學(xué)角度分析UPR的固化屬于自由基共聚合反應(yīng)。固化反應(yīng)具有鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移四個游離基反應(yīng)的特點(diǎn)。鏈引發(fā)——從過氧化物引發(fā)劑分解形成游離基到這種游離基加到不飽和基團(tuán)上的過程。鏈增長——單體不斷地加合到新產(chǎn)生的游離基上的過程。與鏈引發(fā)相比，鏈增長所需的活化能要低得多。鏈終止——兩個游離基結(jié)合，終止了增長著的聚合鏈。鏈轉(zhuǎn)移——一個增長著的大的游離基能與其他分子，如溶劑分子或抑制劑發(fā)生作用，使原來的活性鏈消失成為穩(wěn)定的大分子，同時原來不活潑的分子變?yōu)橛坞x基。不飽和聚酯樹脂固化過程中分子結(jié)構(gòu)的變化UPR的固化過程是UPR分子鏈中的不飽和雙鍵與交聯(lián)單體（通常為苯乙烯）的雙鍵發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，由線型長鏈分子形成三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過程。在這一固化過程中，存在三種可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，即1、 苯乙烯與聚酯分子之間的反應(yīng)；2、 苯乙烯與苯乙烯之間的反應(yīng)；3、 聚酯分子與聚酯分子之間的反應(yīng)。對于這三種反應(yīng)的發(fā)生，已為各種實驗所證實。值得注意的是，在聚酯分子結(jié)構(gòu)中有反式雙鍵存在時，易發(fā)生第三種反應(yīng)，也就是聚酯分子與聚酯分子之間的反應(yīng)，這種反應(yīng)可以使分子之間結(jié)合的更緊密，因而可以提高樹脂的各項性能。不飽和樹脂固化過程的表觀特征變化不飽和聚酯樹脂的固化過程可分為三個階段，分別是：1、凝膠階段（A階段）：從加入固化劑、促進(jìn)劑以后算起，直到樹脂凝結(jié)成膠凍狀而失去流動性的階段。該結(jié)段中，樹脂能熔融，并可溶于某些溶劑（如乙醇、丙酮等）中。這一階段大約需要幾分鐘至幾十分鐘。2、 硬化階段（B階段）：從樹脂凝膠以后算起，直到變成具有足夠硬度，達(dá)到基本不粘手狀態(tài)的階段。該階段中，樹脂與某些溶劑（如乙醇、丙酮等）接觸時能溶脹但不能溶解，加熱時可以軟化但不能完全熔化。這一階段大約需要幾十分鐘至幾小時。3、 熟化階段（C階段）：在室溫下放置，從硬化以后算起，達(dá)到制品要求硬度，具有穩(wěn)定的物理與化學(xué)性能可供使用的階段。該階段中，樹脂既不溶解也不熔融。我們通常所指的后期固化就是指這個階段。這個結(jié)段通常是一個很漫長的過程。通常需要幾天或幾星期甚至更長的時間。6．影響樹脂固化程度的因素不飽和聚酯樹脂的固化是線性大分子通過交聯(lián)劑的作用，形成體型立體網(wǎng)絡(luò)過程，但是固化過程并不能消耗樹脂中全部活性雙鍵而達(dá)到100%的固化度。也就是說樹脂的固化度很難達(dá)到完全。其原因在于固化反應(yīng)的后期，體系粘度急劇增加而使分了擴(kuò)散受到阻礙的緣故。一般只能根據(jù)材料性能趨于穩(wěn)定時，便認(rèn)為是固化完全了。樹脂的固化程度對玻璃鋼性能影響很大。固化程度越高，玻璃鋼制品的力學(xué)性能和物理、化學(xué)性能得到充分發(fā)揮。（有人做過實驗，對UPR樹脂固化后的不同階段進(jìn)行物理性能測試，結(jié)果表明，其彎曲強(qiáng)度隨著時間的增長而不段增長，一直到一年后才趨于穩(wěn)定。而實際上，對于已經(jīng)投入使用的玻璃鋼制品，一年以后，由于熱、光等老化以及介質(zhì)的腐蝕等作用，機(jī)械性能又開始逐漸下降了。）影響固化度的因素有很多，樹脂本身的組分，引發(fā)劑、促進(jìn)劑的量，固化溫度、后固化溫度和固化時間等都可以影響聚酯樹脂的固化度。樹脂類型的對固化程度的影響1、 線型不飽和聚酯分子鏈中雙鍵的含量（即雙鍵的密度）UPR的反應(yīng)活性通常是以其中所含不飽和二元酸的摩爾數(shù)占二元酸摩爾總數(shù)的百分比來衡量，所謂高反應(yīng)活性，中反應(yīng)活性，低反應(yīng)活性一般是指：不飽和二元酸占70%以上者為高反應(yīng)活性；60-30%者為中反應(yīng)活性；而不飽和二元酸占30%以下者為低反應(yīng)活性。不飽和聚酯分子鏈中不飽和雙鍵含量越高，樹脂的反應(yīng)活性越高，達(dá)到完全固化的時間越短。2、 線性不飽和聚酯分子中反式雙鍵和順式雙鍵兩種雙鍵的比例。反式雙鍵含量越高，固化程度越高。3、 樹脂中應(yīng)有足夠的苯乙烯含量，過多或過少都會使樹脂固化不良。4、 樹脂中阻聚劑等其它添加劑的影響在保存未固化的液體UPR時，要加入阻聚劑，使UPR商品在貯存過程中免于過早膠凝變質(zhì)。引發(fā)劑和促進(jìn)劑反應(yīng)釋放出的游離基，最初是被阻聚劑消耗掉，阻聚劑變?yōu)榉€(wěn)定的大分子失去阻聚能力。因此，低反應(yīng)活性的樹脂有可能因為其中加入的阻聚劑量很少而顯得反應(yīng)活性很高，而高反應(yīng)活性的樹脂也可能因其中加入了較大量的阻聚劑變得不甚活潑。另外樹脂中的填料、色漿、低收縮添加劑等也會影響樹脂的固化程度。固化劑、促進(jìn)劑加入量對樹脂固化的影響為了提高施工進(jìn)度，以及其后制品性能的穩(wěn)定性，我們總是希望我們總是希望樹脂能盡快固化完全。對于一定反應(yīng)活性的樹脂來說，固化劑、促進(jìn)劑的加入量對樹脂的的固化速度及其后的固化程度有很大的影響。通過理論和實踐，我們總結(jié)出如下的固化規(guī)律1、 要有足夠的固化劑的加入量，以保證足夠的放熱峰溫度，從而達(dá)到較高的固化程度。（固化劑的量過少有可能造成永久的欠固化）2、 環(huán)境溫度較高條件下可適當(dāng)減少促進(jìn)劑的加入量，以得到足夠長的凝膠時間和較完全的固化程度。3、 一般促進(jìn)劑與固化劑（過氧化物）的摩爾比必須小于1，（這種情況只有在選擇鈷鹽作為促進(jìn)劑的情況下才能計算出），否則促進(jìn)劑與初級游離基的逆反速度會大于初級游離基引發(fā)單體的速度，結(jié)果使轉(zhuǎn)化率下降。因此過多地使用促進(jìn)劑并不能達(dá)到加速固化的效果，反而會使產(chǎn)品性能下降。4、 對于低反應(yīng)活性的不飽和聚酯樹脂的固化宜選用低活性的固化系統(tǒng)。5、 低溫或高濕度的不利的固化條件下，可采用復(fù)合固化系統(tǒng)：過氧化甲乙酮1%N,N-二甲基苯胺0.5%過氧化苯甲酰2%?總結(jié)固化的原則為：足夠的固化劑的加入量和適當(dāng)?shù)拇龠M(jìn)劑的加入量。施工環(huán)境對樹脂固化的影響施工環(huán)境對樹脂的固化影響很大，施工時環(huán)境溫度越高，膠凝和固化時間越短。有時施工溫度升高10°C，可使凝膠時間縮短將近1/2。如果施工環(huán)境溫度過低，易造成永久的欠固化。因為樹脂在低溫下雖然能夠膠凝，但膠凝后形成的大分子卻不能移動，由于沒有足夠的放熱峰溫度引發(fā)固化劑不斷釋放自由基，使得連鎖交聯(lián)反應(yīng)不易進(jìn)行，最終導(dǎo)致永久的欠固化。一般要求施工溫度不低于15C，相對濕度不大于80%。一般為了使樹脂充分固化，固化成型后最好進(jìn)行高溫后固化處理。后固化處理方法：可于40C下2小時，60C下2小時，80C下4小時進(jìn)行處理，（如果有條件可于100-120C處理2小時效果更佳）然后常溫養(yǎng)護(hù)24小時后再投入使用。如施工單位無熱處理條件，可在施工后常溫養(yǎng)護(hù)1個月（環(huán)境溫度低時還要適當(dāng)延長養(yǎng)護(hù)時間），使其充分固化，再投入使用。這一點(diǎn)對于耐腐蝕用途的樹脂固化尤為重要。制品結(jié)構(gòu)對樹脂固化程度的影響一定量的UPR混合物固化時所放出的熱量是固定的，它取決于其組分的化學(xué)成份。但是放熱的速度及由此而引起的溫度上升速度和體系所能達(dá)到的最高放熱峰溫度則取決于UPR混合物的形狀與尺寸、周圍的溫度、所加入的引發(fā)劑、促進(jìn)劑及阻聚劑的成分與濃度諸多因素。在同樣成分下，大制件相對小制件熱損失少，溫升就較高。如果參與固化的UPR量太大，有可能造成放熱失控，體系會因放熱、收縮而開裂，甚至分解冒黑煙，直至著火。因此施工時要注意以下幾點(diǎn)：樹脂制品體積越大，應(yīng)適當(dāng)減少固化劑、促進(jìn)劑的加入量。制品體積小，要適當(dāng)增加固化劑、促進(jìn)劑的加入量。對于大面積噴涂成型，可能因為交聯(lián)劑的揮發(fā)而導(dǎo)致交聯(lián)劑不足，也要適當(dāng)增加促進(jìn)劑、固化劑的量，以縮短凝膠時間。填料等其它添加劑對樹脂固化程度的影響如果樹脂中加入其它物質(zhì)如：橡膠、硫、銅與銅鹽、苯酚、酚醛樹脂、粉塵及碳黑等，即使是少量的，也可以抑制聚合反應(yīng)，有時甚至?xí)箻渲耆还袒?．不飽和聚