高等無(wú)機(jī)化學(xué)課后習(xí)題答案第3-7章

2S1323-16-1332S1323-16-1333-16-132第三章習(xí)題案概述場(chǎng)強(qiáng)方的理驟比其果弱方：一、電相互作用具有一定電子組態(tài)的原子或離子通過(guò)電子的軌道角動(dòng)量之間角量之間以及軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量的偶合作用生具有不同能量的狀態(tài)或譜項(xiàng)用擾理論計(jì)算譜項(xiàng)分裂后的能量得到分裂的能級(jí)。二、配場(chǎng)作用：金屬離子受到配體電場(chǎng)的影響，電子狀態(tài)發(fā)生改變，導(dǎo)致自由金屬離子的譜項(xiàng)L也相應(yīng)地改變主要表現(xiàn)為自由金離子譜項(xiàng)分裂產(chǎn)生配離子譜項(xiàng)光譜項(xiàng)最的光譜項(xiàng)通過(guò)群論得出中配體場(chǎng)球?qū)ΨQ(chēng)部分的作用使離子譜項(xiàng)能量升高體對(duì)稱(chēng)性部分的作用使離子譜項(xiàng)分裂。強(qiáng)方：一、配場(chǎng)作用：金屬離子的d軌道在配體場(chǎng)的作用下產(chǎn)分裂形成電子組態(tài)，并按能量高低進(jìn)行排列。二、電相互作用在每一電子組態(tài)中，電子間的相互作用進(jìn)一步產(chǎn)生具有不同能量的譜項(xiàng)（即配體場(chǎng)狀態(tài)一電子組態(tài)所產(chǎn)生的譜項(xiàng)可以通過(guò)群論的知識(shí)得到。對(duì)比兩種處理方法的結(jié)果：得到譜項(xiàng)的種類(lèi)和數(shù)目相同得到的譜項(xiàng)能量都是和函數(shù)，決定了譜項(xiàng)能量標(biāo)度上的相對(duì)位置兩種方法的譜項(xiàng)能量有別，是方法上近似結(jié)果造成的Co(NH)3

36

和Fe(HO)離子高旋態(tài)是低旋態(tài)利表3-7表和6的數(shù)據(jù)以證)：＝f×＝×＝kK＝3＝理論上分裂能小，所以分裂，高自旋（實(shí)驗(yàn)上應(yīng)該是低自旋又為配合物金屬離子的成對(duì)能要比自由氣態(tài)離子時(shí)的成對(duì)能值?。サ?0%,綜合考慮)是自旋。6O)：＝×＝×14＝14kK229875配合物金屬離子的成對(duì)能要比自由氣態(tài)離子時(shí)成對(duì)能值?。サ?0%綜考后，成對(duì)能大，所以不成對(duì)，高自旋。在下離中些發(fā)生構(gòu)畸？ML為O，為T(mén)或D）6h4d4；6

，高自旋，無(wú)簡(jiǎn)并，畸變88324273d284223d324273d284223d53336636-1-1332111135Ti(HO)，，面體場(chǎng)，三重簡(jiǎn)并，畸變；6Fe(CN)，3d6

6低自旋，無(wú)簡(jiǎn)并，不畸；CoCl：，位軌道sp雜化，高自旋T對(duì)性，四面體場(chǎng)，無(wú)簡(jiǎn)并，畸變；4Pt(CN)dsp，5d，自旋，四面體場(chǎng)D對(duì)性，無(wú)簡(jiǎn)并，不畸；4h：，sp雜，無(wú)簡(jiǎn)并，畸變4Cu(en)對(duì)稱(chēng)性位阻，形成螯合物，有二重簡(jiǎn)并，但畸變3，3d高自旋，配位軌道雜化，對(duì)性，無(wú)簡(jiǎn)并，畸變4Mn(HO)2

26

：3d

，高自旋，無(wú)簡(jiǎn)并，畸變．為么是色，CoF具藍(lán)？66中離子高自旋，有個(gè)d電分填充在個(gè)同的軌道，所以基態(tài)子譜6項(xiàng)是S，產(chǎn)生的基態(tài)光譜項(xiàng)是A，激發(fā)態(tài)中沒(méi)有相同多重態(tài)譜項(xiàng)，電子躍遷禁阻，溶液1g為無(wú)。CoF中Co6

是

電子組態(tài)，根B、(1－=h·k、3和表3可0xM以求出B＝－h(huán)＝(1-0.33×1050＝cm772.8cm是色光吸收光M以CoF的過(guò)光為藍(lán)色光，溶液藍(lán)色色互補(bǔ)光是藍(lán)色）6．Cr(HO)的光圖觀到=17400cm6

－

和=23000cm－，指它對(duì)于種項(xiàng)間躍？算B值？測(cè)三吸峰位？即＝=17400cm，化得B1再將入可＝31742cm33．說(shuō)明產(chǎn)生下列化合物顏色的原因：FeF

36

無(wú)色，

4

黃色，

4

紅色FeF中心金屬離子為組由于沒(méi)有自多重度相同的dd躍遷方式，溶液為無(wú)色。68912222343626312222343626362-12-1-194而FeCl與FeBr主要是L－M躍所致；在－M躍中的量變化次序與Cl＞4Br＞I的離能的降低次序一致FeCl

4

到FeBr

4

的躍遷時(shí)v降低，收光由紫光變?yōu)樗{(lán)綠1光，所以透射光也就是溶液呈現(xiàn)的光由黃光變?yōu)榧t光與綠色為互補(bǔ)色，黃色與紫色為互補(bǔ)色，藍(lán)色和橙色為互補(bǔ)色）．下化物些軌道矩貢：（I<Br<ClSCN<F<(NH)CO<OH<C～H<322242CHN～NH～PR<NHCHNH～<NH～吡～鄰-菲繞啉<H55332322～～CH～CO）36：自旋雜，對(duì)，軌道有一個(gè)單電子，但無(wú)等價(jià)軌道t軌道有3d個(gè)單電子，所以沒(méi)軌道貢獻(xiàn)。Cr(NH)：O對(duì)，軌有三個(gè)未成對(duì)電子，有軌道貢獻(xiàn)。3h2gO)對(duì)高自旋t軌兩個(gè)未成對(duì)電子和yz軌等價(jià)有道磁矩。2h2gFe(CN)：O對(duì)低自旋，軌道一個(gè)未成對(duì)電子，有軌道磁矩。h2g．(HO)具有畸變八面體結(jié)構(gòu)，在光譜圖上的出現(xiàn)一個(gè)吸收(I.2Bertiniet..1333(1980))，假如考慮旋－軌合，計(jì)算該離子的磁矩。＝＝Dq，do

9

組態(tài)的基譜項(xiàng)是，發(fā)態(tài)譜是所在O場(chǎng)下不應(yīng)g2g該有軌道貢獻(xiàn)，畸變后，軸向拉長(zhǎng)，應(yīng)該是D對(duì)稱(chēng)性，單電子不在等價(jià)的簡(jiǎn)并軌道上，所4h以也不應(yīng)該有軌道貢獻(xiàn)。如果考慮軌道貢獻(xiàn)，可用公式

S

4(

，其中＝1/2，＝2，則μ＝3。SL用精確公式＞5;λ＝ξ/n－－830cm是電子數(shù))因?yàn)榻Mdd態(tài)的基譜項(xiàng)是E是以α=;gμμ－αλ/10Dq)=1.73*(1+2*830/17800)=1.89eff0離的八面體配合物具有t組，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的磁為1.2B.M.解與理論值2g產(chǎn)生偏差的原因八面體t組應(yīng)該有兩個(gè)未成對(duì)電子正計(jì)算應(yīng)該是2g

(

＝B.M.，而實(shí)測(cè)值遠(yuǎn)小于理論值。用精確公式n＜λξ/nξd

d

/2＞是電子數(shù)(1αλ＜1μ

=μ－λ＜eff0

(n2(2+2)偏差的原因主要是因?yàn)樽孕壍琅己蠈?duì)磁性造成的影響。90-1-1-1-1-1-1-++-快1K/-1-1-1-1-1-1-++-快1K/S44I102×1031第四章如何利用活化參判別反應(yīng)機(jī)理用Al和Ga水離子的水交換反為例加以說(shuō)明。答氣反應(yīng)和在溶液中由反應(yīng)物到形成活化配合物時(shí)的溶劑化能的變化可以忽略的反應(yīng)，大而正的

和

值(過(guò)程中多半伴有鍵的裂和質(zhì)點(diǎn)數(shù)的增)，強(qiáng)烈地示意過(guò)渡態(tài)只有解離的活化模式應(yīng)理D或I機(jī)小而正的和負(fù)的通常反映締合的活d化模式，反應(yīng)為AI機(jī)理。a從表4中數(shù)值可看到，對(duì)Al和Ga的交換反應(yīng)的分為·和·，這樣大的差值示意這兩種合場(chǎng)離子的水交換反應(yīng)經(jīng)由不同的機(jī)理進(jìn)行Al

的=117JKmol這大而正的數(shù)值強(qiáng)烈地示意反應(yīng)是通過(guò)解離的活化模式進(jìn)行的。

的

·Kmol，有合的活化模式。這些情況也與金屬離子的結(jié)構(gòu)相吻合，

離子的體積較大，形成配位數(shù)增加的過(guò)渡態(tài)較容易。．寫(xiě)出)]的酸式水解和堿式水解反應(yīng)機(jī)理，用方程式表示之。353酸式水解：[Co(NH)NO]=[Co(NH)]+NO；3533[Co(NH)]O=[Co(NH)(HO)]35堿式水解：[Co(NH)NO]353

-

[Co(NH)]+H；3432[Co(NH)(NH)NO]→[Co(NH)(NH)]+NO；3434[Co(NH)(NH)]+HO→[Co(NH)5(OH)]34對(duì)在溶液中Co(配合物的取代機(jī)理，列事實(shí)有何重要意義？（1酸式水解的速率定律總是為速率K)X]A35

（2經(jīng)常觀察到離去的配體X不直接被入的配體Y取，而是首先有水進(jìn)入，然后再被Y取代。說(shuō)反應(yīng)為解離機(jī)理，[Co(NH)X]35

慢[Co(NH)]35

＋X

同說(shuō)明了反應(yīng)為解離機(jī)理[Co(NH)]35

＋HO[Co(NH)HO]2

[Co(NH)HO]＋Y快[Co(NH)Y]＋HO3535對(duì)[Cr(NH)X]35

的水合反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)上在℃時(shí)測(cè)得其反應(yīng)速率為：X

aqNCS×Cl1.75×10Br12.5

44說(shuō)明這些反應(yīng)的機(jī)理。配離子半徑增大，配離子與金屬之間形成的鍵長(zhǎng)也增大能減弱，容易斷裂。從題目中可知，水解速率隨著配離子的變大而增大，這說(shuō)明反應(yīng)是受Cr-X鍵強(qiáng)度的影響的，因而這些反應(yīng)應(yīng)該具有解離模式。實(shí)測(cè)得下列配合物的水交換反應(yīng)的活化體積（單位?mol）)(H35

+1.2(25,35℃)Cr(NH)(HO)3

℃)(H35

℃9132-32-Zr(NH)(HO)3解釋這些反應(yīng)的機(jī)理。，I機(jī)第一個(gè)Vd，I機(jī)后個(gè)Va

℃寫(xiě)下列平面正方形取代反應(yīng)的機(jī)理：Cl

NHEt

Cl

NHEt

Cl

+NHEt

甲醇

Cl

．預(yù)測(cè)下列反應(yīng)產(chǎn)物（每種反應(yīng)物為1mol）．一個(gè)常以外層機(jī)理反應(yīng)的氧化劑[V(HO)]的應(yīng)比[Cr(HO)]要快，為什么？2626V(HO)的取代反應(yīng)比Cr(H要，因此在(HO)表為內(nèi)層機(jī)理的反應(yīng)中，2666V(HO)常經(jīng)由一個(gè)外層機(jī)理的反應(yīng)。同時(shí)還可注意到V()從非鍵t軌躍遷22g出一個(gè)電子重排能小外層機(jī)較有利)從反鍵*軌失去電子重能較大，g若通過(guò)橋配體則可以提供一個(gè)較低能量轉(zhuǎn)移電子的途徑。下反應(yīng)按哪種電子轉(zhuǎn)移機(jī)理進(jìn)行？為什么？)+Cr(HO)36

Cr(NH)Cl+356

第一個(gè)反應(yīng)是外層機(jī)理，因?yàn)闆](méi)有橋連配體第二個(gè)反應(yīng)是內(nèi)層機(jī)理，因?yàn)镃l具孤對(duì)電子且能鍵合兩個(gè)金屬離子，易形成橋連配體10為什么單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)比雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)快？對(duì)于氣態(tài)原子間的反應(yīng)單電子和雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)差別不大，但在溶液中或在配合物分子中，雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的重排能使相當(dāng)大的。因此雙電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)經(jīng)由內(nèi)層機(jī)理的可能性比較大，92并且可能涉及單電子轉(zhuǎn)移的兩步程。936810610-l6810610-l第章釋渡屬有金化物結(jié)與屬d電子組的系

組的機(jī)屬合常取配八體構(gòu)；

組的取配四錐三雙結(jié)d組的取配四體構(gòu)并出些例提：據(jù)電規(guī)）:足有原序規(guī)即金屬的電子的總和恰好等于金屬所在周期中那么金屬體電子數(shù)即18電子的軌一n+1)(+1)18個(gè)電

18－=,所構(gòu)[V(CO)]6

和等6d組態(tài)18－）/25,所以采取五配位構(gòu)F5組,其（18－）/2=構(gòu)N等42．釋下基縮動(dòng)率變：[V(CO)]6

－

5

]6

＋cm

:配位化有影響，9411111111，≡O(shè)使饋成已知M－的O伸縮振動(dòng)頻率在1－范圍內(nèi)，”，即－橋O的2～

－

1

的－具有3(1)觀察Fe出有cm(),2019－29()1829

－

1

(強(qiáng)),所以可知Fe(CO)有M端基配位也有29”－橋CO)配位,再結(jié)5－42為D3h(2)同Os(CO)均在－312的CO為M－

可Os(CO)3955-14）比較N分CO2為N和CO2N的配位能于因N的給予軌道的2g的5以N是比弱的2的比g，N的296（P221）饋屬和軌d軌或d與xzyz軌道組合，那么烯烴旋轉(zhuǎn)即使破壞了在yz道給予和軌道，可軌

Cr(CMn(CH)Co(CH)Ni(C)555555)))525222972522421522443152244212522444225224442125224215224431522442125224442252244421矩/

對(duì)電子數(shù)確定它們的排矩=

(1))的數(shù)個(gè)價(jià)（V＋552

獻(xiàn)個(gè)，個(gè)CH5

12個(gè)）所以(1)1

(1)2

(1e)1g

e)u

4

(1e)2

)1g(2)H)數(shù)有16個(gè)55個(gè)CH12個(gè)）所以5

2

＋

(1))(1e)(1e)(1e))1gugg(3)Mn(C)的數(shù)17個(gè)（Mn52

2

＋

獻(xiàn)個(gè)C5

獻(xiàn)12(1))(1e)(1e)(1e))(2e)1gugg(4)Fe茂18個(gè)價(jià)電

2

＋

個(gè)貢獻(xiàn)12個(gè)5入個(gè)成鍵(1))(1e)(1e)(1e))1gugg(5)H)數(shù)n=1,有19（Co5

＋貢獻(xiàn)H獻(xiàn)個(gè)5(1)(1)e)(1e)(1e)(2)(2)1u1ug1g1g(6)H)的數(shù)個(gè)（55

2

＋貢獻(xiàn)9852244422555555+52244422555555+H5

獻(xiàn)個(gè)(1)(1)e)(1e)(1e)(2)(2)1u1ug1g1g能級(jí)（圖－茂(

－CH)Re有Lewis堿552(

－H)Re中為Ⅱ價(jià)，C55

個(gè)個(gè)個(gè)d2＋結(jié)合后，非鍵軌(

CH)552

H＋

[

CH)ReH],呈現(xiàn)堿599（根據(jù)Hatree-Fock從圖5－100224442224244224442224244答:p在定性的能級(jí)圖中只考慮了配體的π,πe,e的12g

g和e的1F,算法4軌道的σ12g（3(1a)(1)e)(1e)(1e)))(ea)(2a）1gugg12u2u(a)()(e)(a)()()ee)()()()g1g2u22g1g21gu出HF中e2g2u圖和e軌1u1012222434322224343．將列分子或離按結(jié)構(gòu)分類(lèi)：BCH；BHBHP；NBH5623118BCH56CBH23BH10NBH8

等電子體方法）同BH(BH)，閉式6n同BH(BH)巢式5nn+4同BH(BH)，閉式1111n同BH(BH)，蛛網(wǎng)式9n

Wade規(guī)．在下列反應(yīng)中，需加何種試劑？（）n-BuLi

2（b）NH3．計(jì)算下列簇的骨架電子數(shù)：[Co(CO)(－CO)]668

；CBH[Re]59

；TaCl612

2假金屬羰基簇與硼烷、碳硼烷電子結(jié)構(gòu)具有相似性,即管在三角形多面體頂點(diǎn)上是過(guò)渡金屬原子還是BH或CH單位,它們都需要相同數(shù)目的骨架軌道。在屬羰基簇中每個(gè)金屬有個(gè)電子軌它對(duì)于多面體骨架類(lèi)似于單也提供個(gè)子軌道(圖6其余個(gè)軌道用于配體成鍵和容納非鍵電假定這軌道是圖674單位和BH位的雜化軌道全充滿的,共納12個(gè)子于n個(gè)屬原子的簇其價(jià)電子數(shù)(n)等配體電子13和非鍵電子總數(shù)加上骨架電子數(shù)：=12n2n+x=14n+－5)31配體和非鍵電子骨架電子－式)認(rèn)是過(guò)渡金屬簇的Wade規(guī)的數(shù)學(xué)表達(dá)其x是構(gòu)因子x=時(shí)多面體為加冠閉合式;x=時(shí)閉式;x=4為式x=蛛網(wǎng)式。應(yīng)用(6－5)式以根據(jù)簇的頂點(diǎn)數(shù)(n)以結(jié)構(gòu)類(lèi)型(x)計(jì)價(jià)電子數(shù)也以由價(jià)13電子數(shù)(從子式計(jì))和點(diǎn)數(shù)計(jì)算從而預(yù)測(cè)簇的結(jié)構(gòu)類(lèi)型。[Co(－]668

：總價(jià)電子數(shù)×6＋2×6＋×84＝；架電子n－12n＝14331CBH：5方法一：等電子體為BH(BH)，架鍵對(duì)數(shù)＋2＋2＝8骨架電子×86n方法二：骨架電子數(shù)＝（4＋×5）26[ReCl]3

：方法一：10225552555總價(jià)電子數(shù)n＝7×＋1×＋3電＝總價(jià)電子數(shù)－金屬Cl鍵子數(shù)＝363×＝12方法二：骨架電子數(shù)＝金屬價(jià)電子－金屬所帶正電荷數(shù)×7（－3＝12Cl6

方法一：算法同上，骨架電子＝總價(jià)電子數(shù)－金屬Cl鍵子數(shù)＝56＋×－2）－×＝16方法二：骨架電子數(shù)＝金屬價(jià)電子－金屬所帶正電荷數(shù)×6（＋2＝16．用電子規(guī)則推斷下列簇合物的結(jié)：CoNi(η－)(CO)；Co(η－H)H2552544若羰基簇的通式為M(CO),每金屬的價(jià)電子數(shù)等于VCO提電子該羰n基簇總的價(jià)電子數(shù)等于假定在M(CO)中有M－M鍵每個(gè)M上價(jià)電子數(shù)nm為18那么M簇中價(jià)電子總數(shù)等于－就是－M二心鍵所需要的電n子數(shù)，所以M－M鍵數(shù)目＝1/2[18n－－4)－4式)作為18電規(guī)則在多核羰基簇中應(yīng)用的公式。但該規(guī)則只限于討論骨架結(jié)構(gòu)不能預(yù)言羰基的配位方式。CoNi(η2

5

－)(CO)：52鍵目＝×[18×－＋×＋5×＋2×2]因此具有平面三角形的結(jié)構(gòu)Co(－H)H45鍵目＝0.5×－（×＋5＋4]因具有四面體骨架的結(jié)構(gòu)．以下簇中哪些具有M－M雙？為什么？Fe(CO)；HOsH；31210416

2

；同上Fe(CO)312

V812

數(shù)目0.5×[18×3－（×3×）]＝

有無(wú)雙鍵無(wú)H(CO)2H(CO)4

8100.5×3（83＋×102）]7120.5×4（74＋×124）]

有有(CO)416

2

7160.5×4（74＋×162）]

無(wú)第七章作業(yè)答案算徑r的的立方密堆積結(jié)構(gòu)中可以容納在四面體間隙(b)八體間隙中的原子半徑的臨界數(shù)值。答：設(shè)空隙中可容納的最大原子半徑為a，則對(duì)于四面體空隙，在正方體中邊長(zhǎng)為2r，對(duì)交線為2r，體對(duì)角為

，則＋r＝

所以＝（

－）r＝0.2247r對(duì)于八面體空隙，顯然

＝＋rr＝2r－＝

2r

r

＋r10322在列晶體中預(yù)計(jì)主要存在何種缺陷？NaCl中摻入MnCl。2ZrO中入YO。2