6-相平衡課件模板

第六章相平衡PhaseEquilibria（共8學(xué)時）基本內(nèi)容6-1多相系統(tǒng)平衡的條件6-2相律6-3單組分系統(tǒng)的相圖6-4二組分系統(tǒng)的相圖

6-1多相系統(tǒng)平衡的一般條件

1、有關(guān)概念

相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識。相（phase）體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。系統(tǒng)中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用P表示。

氣體：不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。

液體：，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。

固體：一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。

相圖（phasediagram）表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。識圖要求：（1）圖中點線面的含義；（2）確定系統(tǒng)點和相點的位置；（3）能描述（用文字、圖形）系統(tǒng)在強度變量發(fā)生變化時，系統(tǒng)的相的數(shù)目、相態(tài)、組成及各相的組成的變化情況；（4）能用杠桿規(guī)則計算兩相平衡時兩個相的物質(zhì)的量或質(zhì)量。2、多相系統(tǒng)平衡的條件在一個封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對具有個相體系的熱力學(xué)平衡，實際上包含了如下四個平衡條件：(1)熱平衡條件：設(shè)體系有 個相，達(dá)到平衡時，各相具有相同溫度(2)壓力平衡條件：達(dá)到平衡時各相的壓力相等（3）相平衡條件：任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢相等，相變達(dá)到平衡（4）化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達(dá)到平衡6-2相律PhaseRule1.Numberofdegreesoffreedomofsystem

一個多相系統(tǒng)的相平衡狀態(tài)（平衡性質(zhì)）是由體系的強度性質(zhì)決定的。H2O(l)TpH2O(l)TH2O(g)p確定體系平衡狀態(tài)所需要的獨立的強度性質(zhì)數(shù)目稱為體系的自由度數(shù)F。

這些獨立變量可在一定的范圍內(nèi)任意變化而不會引起體系相數(shù)的增加。2.GibbsphaseruleF=體系的總變量數(shù)-變量之間的制約條件體系的總變量數(shù)：

考慮一個含有S個物種，P個相的多相體系，并假設(shè)每一種組分都存在于各相中：T，p;x1Ⅰ，

x2Ⅰ….…

xs-1Ⅰ;x1Ⅱ,x2

Ⅱ,…xs-1Ⅱ共p（S-1）+2

個

關(guān)聯(lián)式數(shù)目：

化學(xué)勢相等的方程式:μ1Ⅰ=μ1Ⅱ=…μ1P

μ2Ⅰ=μ2Ⅱ=…μ2P

μSⅠ=μSⅡ=…μSP

S種物質(zhì)有S(P-1)

個若體系中存在R個獨立的化學(xué)反應(yīng)，則有R個化學(xué)平衡常數(shù)關(guān)聯(lián)式。若在各濃度變量之間還有R’個其它的限制條件總關(guān)聯(lián)式數(shù)目為：S（P-1）+R+R，

定義：C=S-R-R,F=C-P+2-------相律（吉布斯相律）

自由度數(shù)F：

F=p（S-1）+2–[S（P-1）+R+R，]=(S-R-R,)-P+23相律使用時的注意事項

(1)相律僅適用于相平衡系統(tǒng)，且適用于整個系統(tǒng)，也即系統(tǒng)一定，相律式一定;(2)在組分?jǐn)?shù)的計算式C=S－R－R‘中，R是指獨立存在的化學(xué)平衡數(shù)，若其中一個反應(yīng)可由其它反應(yīng)組合得到，則不是獨立的。例如在C(s)、CO(g)、CO2(g)和O2(g)組成的系統(tǒng)中可能存在反應(yīng)：

C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g)C(s)+O2(g)=CO2(g)C(s)+CO2(g)=2CO(g)CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)等，但只有兩個反應(yīng)是獨立的即R=2，因為其中兩個反應(yīng)通過加減組合可得到其它反應(yīng)。

(3)在C=S－R－R‘中，其它濃度限制條件R’通常是反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物符合一定比例（僅對同相有效，通常指氣相，固相一般不考慮）或者人為指定而引起的個數(shù)。例如①在抽空密閉容器中加熱NH4HS(s)，建立起NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)平衡時，產(chǎn)物NH3(g)和H2S(g)均由NH4HS(s)產(chǎn)生，因此有NH3:H2S=1:1。②例如恒沸點時xB=yB，但分配定律產(chǎn)生的濃度關(guān)系不能算（某組分在不同相的化學(xué)勢相等的必然結(jié)果,相律推導(dǎo)時已考慮）。③在電解質(zhì)溶液中由于溶液的電中性亦可帶來一定的濃度關(guān)系,例如NH4Cl溶于水NH4Cl(s)=NH4++Cl－，存在NH4+:Cl－=1:1。④在N2(g)、H2(g)和NH3(g)系統(tǒng)中存在化學(xué)平衡N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)，若人為控制N2(g):H2(g)=1:3。上述情況均存在一定濃度關(guān)系式，故R'=1。(4)關(guān)于相態(tài)數(shù)P的計算:

氣相不管有多少物質(zhì),一般只有一個相;

液體不分層時也只有一個相，分層時一層一相;

固體物質(zhì)不形成固溶體時一個固體一個相,形成固溶體時與液相類似。

若某相存在的量很少可以忽略不計時，則可不算，例如凝聚系統(tǒng)不考慮氣相。

(5)相律F=C－P+2式中的2表示系統(tǒng)的溫度和壓力對相平衡的影響。當(dāng)指定溫度或\和壓力之時,相律計算式變?yōu)椋?/p>

F*=C－P+1和F*=C－P。

--稱條件自由度數(shù)。Ag(s)Ag2O(s)O2(g)O2(g)O2(g)N2(g)Ar(g)O2(g)N2(g)Ar(g)(6)當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)受到有n個強度性質(zhì)影響時，相律變?yōu)椋?/p>

F=C－P+n。

例如半透膜系統(tǒng),因為膜兩邊的壓力不同,加上溫度共有三個強度性質(zhì),故相律應(yīng)寫為F=C－P+3。

例：確定下列體系的自由度數(shù)（上述半透膜都只允許O2(g)通過）4、應(yīng)用舉例

例1：確定下列體系的自由度數(shù)

(1)C(s),O2(g),CO(g),CO2(g)的混合體系；

(2)將固體NaHCO3放在一個抽空的密閉容器中，使之部分分解達(dá)到下列平衡，

2NaHCO3(s)=NaCO3(s)+CO2(g)+H2O(g)(3)298K時，將固體NaCl和固體KNO3溶于水所得的溶液；

(4)含有Na+,K+,Cl-,NO3-

的水溶液

例2：已知NaCO3(s)和水可以形成三種固體合物，求在p0下與溶液及冰共存的含水鹽最多可能有幾種？例2：

NH4HCO3(s)分解達(dá)到平衡時存在如下化學(xué)平衡NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)若反應(yīng)前無任何氣體且反應(yīng)在某一溫度下進(jìn)行，求F*

解：C=1(C=S-R-R=4-1-2=1)

,P=2，F(xiàn)*=C-P+1=1-2+1=0，為無自由度系統(tǒng)。討論：對分解反應(yīng)，溫度一定時，這時的平衡壓力恒定，稱為分解壓。當(dāng)分解壓等于大氣壓時，對應(yīng)的平衡溫度稱為分解溫度。對分解反應(yīng)，高于分解溫度，在大氣下可自發(fā)進(jìn)行。例如CaCO3（s）在約900℃時會分解。6-3單組分系統(tǒng)的相圖

1、相律分析

C=1;F=C-P+2=3-P

單相：P=1;F=2(最大的自由度數(shù)）兩相：P=2；F=1

三相：P=3；F=0（最多的相數(shù)）單組分體系的自由度最多為2，雙變量系統(tǒng)的相圖可用平面圖表示。

2、水的相平衡實驗數(shù)據(jù)3、水的相圖三個單相區(qū)

在氣、液、固三個單相區(qū)內(nèi)，P=1，F(xiàn)=2，溫度和壓力獨立地有限度地變化不會引起相的改變。三（四）條兩相平衡線

P=2，F(xiàn)=1，壓力與溫度只能改變一個，指定了壓力，則溫度由系統(tǒng)自定。

一個點

在0點，P=3，F(xiàn)=0，確定的點由物質(zhì)性質(zhì)所決定。OA是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，終止于臨界點。臨界點

T=673K，p=2.2*107Pa ,這時氣-液界面消失。高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。OB是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，理論上可延長至0K附近。OC是液-固兩相平衡線，當(dāng)C點延長至壓力大于2*108 Pa時，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。

OD是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因為在相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)D線在OB線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。

O點是三相點（triplepoint），三相共存三相點的溫度和壓力皆由體系自定。

H2O的三相點溫度為273.16K，壓力為610.62

Pa。冰點溫度為273.165K，壓力為10132.5Pa.溫度相差0.01K是由兩種因素造成的：（1）因外壓增加，使凝固點下降0.0075k; （2）因水中溶有空氣，使凝固點下降0.0023k. 。水的冰點:

在101.325kPa下,被空氣所飽和了的水的凝固點(273.15K)水的三相點:

純水三相平衡的溫度H2O(l)H2O(g)H2O(s)H2O(l)H2O(s)H2O+空氣(P=101.325kPa)4、兩相平衡線上的相變過程在兩相平衡線上的任何一點都可能有三種情況。如OA線上的P點：（1）處于f點的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無限接近于P點之前，氣相尚未形成，體系自由度為2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。（2）到達(dá)P點時，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時，F(xiàn)=1 。壓力與溫度只有一個可變（3）繼續(xù)降壓，離開P點，液滴消失，成單一氣相。

通常只考慮（2）的情況。5、三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得：OA線OB線OC線斜率為負(fù)，這是情況較少。6、相變分析相點：表示某個相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點稱為相點。統(tǒng)系點：相圖中表示系統(tǒng)總狀態(tài)的點稱為系統(tǒng)點。在單相區(qū)，統(tǒng)系點與相點重合；在兩相區(qū)中，只有系統(tǒng)點，它對應(yīng)的兩個相的組成由對應(yīng)的相點表示。ab

S(正交硫)

S(單斜硫)LGpT硫的相圖（習(xí)題、3）6-4二組分體系的相圖及應(yīng)用(一)二組分理想液態(tài)混合物氣—液平衡相圖（含杠桿原理、蒸餾精餾原理）(二)二組分真實液態(tài)混合物氣—液平衡相圖(三)二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)液—液、氣—液平衡相圖(四)二組分液態(tài)不互溶系統(tǒng)氣—液平衡相圖(五)

二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液—固平衡相圖(六)二組分固態(tài)完全互溶系統(tǒng)液—固平衡相圖(七)二組分固態(tài)部分互溶系統(tǒng)液—固平衡相圖(八)二組分生成化合物凝聚系統(tǒng)的固—液平衡相圖二組分相律分析

C=2;F=C-P+2=4-P

單相：P=1;F=3(這三個變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個坐標(biāo)的立體圖表示。一般保持一個變量為常量，可用平面圖表示：（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（2）保持壓力不變，得T-x圖常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。

兩相：P=2；F=2

三相：P=3；F=1

四相：P=4；F=0（最多的相數(shù)）

(一）理想液態(tài)混合物氣—液平衡（含杠桿原理、蒸餾精餾原理）

兩個純液體可按任意比例互溶，每個組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱為理想的液體混合物，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種雙液系。

(1)

p-x圖設(shè)pA*和pB*

分別為液體A和B在指定溫度時的飽和蒸氣壓，p為體系的總蒸氣壓（2）

p-x(y)圖(壓力-組成圖）

這是p-x圖的一種，把液相組成x和氣相組成y畫在同一張圖上。A和B的氣相組成yA和yB的求法如下：已知pA*,pB*和x或y，就可把各液相組成對應(yīng)的氣相組成求出，畫在p-x圖上就得p-x(y)圖。x

如果pA*>PB* 則yA> yB，即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。在等溫條件下，p-x-y圖分為三個區(qū)域。在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區(qū)。在液相線和氣相線之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣--液兩相平衡。L—液相點；G—氣相點a—系統(tǒng)點LG—結(jié)線LGa

（3）T-x(y)圖（溫度-組成圖、沸點--組成圖）

外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度稱為沸點。某組成的蒸氣壓越高，其沸點越低，反之亦然。

T-x-y圖在討論蒸餾時十分有用，因為蒸餾通常在等壓下進(jìn)行。T-x-y圖可以從實驗數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。

從p-x圖求對應(yīng)的T-x圖右圖為已知的苯與甲苯在4個不同度時的p-x圖。在壓力為p

處作一水平線，與各不同溫度時的液相組成線分別交在x1，x2，x3和x4各點，代表了組成與沸點之間的關(guān)系，即組成為x1的液體在381K時沸騰，余類推。

將組成與沸點的關(guān)系標(biāo)在下一張以溫度和組成為坐標(biāo)的圖上，就得到了T-x圖。將x1，x2，x3和x4的對應(yīng)溫度連成曲線就得液相組成線。

TB*和TA*

分別為甲苯和苯的沸點。顯然P*越大，TB

越低。

用y=pA/p的方法求出對應(yīng)的氣相組成線。在T-x圖上，氣相線在上，液相線在下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。液相線----泡點線氣相線----露點線

LG----結(jié)線LG（4）T-p-x圖把p-x圖和T-x圖合在一起，就得到T-p-x三維圖。三個坐標(biāo)分別代表p，T,和x；在右邊的垂直面xA=1,xB=0，則壓力和溫度坐標(biāo)分別代表純A組分的飽和蒸氣壓pA*和沸點TA

；同理左邊垂直面上是pB*和TB。連線pA*--TA和pB*--TB

分別代表了純A和純B的蒸氣壓隨溫度的變化曲線。

氣-液兩相共存的梭形面沿pA*--TA和pB*--TB

兩線移動，在空間畫出了一個扁圓柱狀的空間區(qū)，這是氣-液兩相共存區(qū)。在共存區(qū)的上前方是高溫、低壓區(qū)，所以是氣相區(qū)；在共存區(qū)的后下方，是低溫、高壓區(qū)，是液相區(qū)。立體圖中，與最前面的平面平行的所有垂直截面是等壓面，可獲得T-x圖立體圖中，與最前面的平面平行的所有垂直截面是等壓面，可獲得T-x圖（5）杠桿規(guī)則（Leverrule）

在T-x圖的兩相區(qū)，系統(tǒng)點C代表了體系總的組成和溫度。通過C點作平行于橫坐標(biāo)的等溫線，與液相和氣相線分別交于D點和E點。DE線稱為等溫連結(jié)線（tieline）。落在DE線上所有系統(tǒng)點對應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點和E點的組成表示。液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以系統(tǒng)點為支點，支點兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即可以用來計算兩相的相對量（總量未知）或絕對量（總量已知）。液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以系統(tǒng)點為支點，支點兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即

n(l)*CD=n(g)*CEn=n(l)+n(g)可以用來計算兩相的相對量（總量未知）或絕對量（總量已知）。w(l)*CD=w(g)*CEW=w(I)+w(g)若組成用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示：(a)杠桿規(guī)則適用于求任何兩相區(qū)平衡兩相的數(shù)量。(b)若橫坐標(biāo)為摩爾分?jǐn)?shù)，則所求為兩相的物質(zhì)的量(n);若橫坐標(biāo)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，則所求為兩相的質(zhì)量。

氣相質(zhì)量為m(g)=m-m(l)=191.0gxBxB0yBn=n(l)+ng)（6）蒸餾（或精餾）原理簡單蒸餾

簡單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開。在A和B的T-x圖上，純A的沸點高于純B的沸點，說明蒸餾時氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。一次簡單蒸餾，餾出物中B含量會顯著增加，剩余液體中A組分會增多。

如有一組成為x1的A，B二組分溶液，加熱到T1時開始沸騰，與之平衡的氣相組為y1，顯然含B量顯著增加，液相中含B量下降，組成沿OA線上升，沸點也升至T2，這時對應(yīng)的氣相組成為y2。接收 T1—T2

間的餾出物，組成在y1與y2之間，剩余液組成為x2，A含量增加。這樣，將A與B粗略分開。精餾精餾是多次簡單蒸餾的組合。精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點組分，純高沸點,組分則留在塔底。精餾塔有多種類型，如圖所示是泡罩式塔板狀精餾塔的示意圖。

用A、B二組分T-x圖表述精餾過程。取組成為x的混合物從精餾塔的半高處加入，這時溫度為T4，系統(tǒng)點為O，對應(yīng)的液、氣相組成分別為x4和Y4

組成為y4的氣相在塔中上升，溫度降為T3,有部分組成為x3的液體凝聚;氣相組成為y3，含B的量增多。組成為y3的氣體在塔中繼續(xù)上升，溫度降為T2，如此繼續(xù)，到塔頂，溫度為純B的沸點，蒸氣冷凝物幾乎是純B。

組成為x4的液相在塔板冷凝后滴下，溫度上升為T5.又有部分液體氣化，氣相組成為y5,剩余的組成為x5的液體再流到下一層塔板，溫度繼續(xù)升高。如此繼續(xù)，在塔底幾乎得到的是純A，這時溫度為A的沸點。精餾塔中的必須塔板數(shù)可以從理論計算得到。每一個塔板上都經(jīng)歷了一個熱交換過程：蒸氣中的高沸點物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點物得到熱量后升入上一層塔板。(二）二組分真實液態(tài)混合物氣—液平衡相圖

真實液態(tài)混合物對理想液態(tài)混合物的偏差

----實質(zhì)上是對拉烏爾定律發(fā)生偏差由于某一組分本身發(fā)生分子締合或A、B組分混合時有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會造成某一組分對拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。

1、一般偏差：一般正偏差;

一般負(fù)偏差.

特點：液相線為曲線

pA*(pB*)<p

<pB*(pA*)TA*(TB*)<T

<TB*(TA*)

右圖是對拉烏爾定律發(fā)生一般正偏差的情況，虛線為理論值，實線為實驗值。真實的蒸氣壓大于理論計算值

左圖是發(fā)生一般負(fù)偏差的情況，只是真實的蒸氣壓小于理論計算值

如果把它對應(yīng)的氣相組成線也畫出來，分別得到對應(yīng)的p-x(y)圖和T-x(y)圖，左圖為一般正偏差的p-x(y)圖和T-x(y)圖.一般負(fù)偏差的情況類似。2、最大偏差：最大正偏差;

最大負(fù)偏差

特點：液、氣相線相交且有最大（?。┲?

pMAX>pA*、pB*或pMIX

<pA*、pB*

TMAX>TA*、TB*或TMIX

<TA*、TB*

最大正偏差飽和蒸汽壓與液相組成的關(guān)系最大負(fù)偏差飽和蒸汽壓與液相組成的關(guān)系最大正偏差：

p-x（y)圖

T-x(y)圖注意：最大正偏差

p-x(y)圖是極大值；

T-x(y)圖是極小值。最大負(fù)偏差：

p-x(y)圖

T-x(y)圖注意：最大負(fù)偏差

p-x(y)圖是極小值；

T-x(y)圖是極大值最大偏差特點：①有恒定的沸點--恒沸點；(azeotropicpoint)②沸騰時，氣、液相組成相同--恒沸混合物；③恒沸點的溫度及恒沸混合物的組成隨壓力而變。

H2O(A)-C2H5OH(B)的恒沸點及恒沸物的組成P/kPa17.2953.54101.33193.49ta/0C39.2063.0478.1595.35wB%98.796.2595.695.25恒沸混合物的自由度數(shù)為多少？④具有恒沸點的混合物,不能用一般的精餾方法同時得到兩種純組分.即得到一種純組分和恒沸混合物TAxBBGL3、柯瓦洛夫---吉布斯定律假如在液態(tài)混合物中增加某組分后，蒸汽總壓增加（或在一定總壓下液體的沸點下降），則組分在氣相中的含量大于它在平衡液相中的含量。

AxBBTGL理想、真實液態(tài)混合物小結(jié)：1、理想液態(tài)混合物2、真實液態(tài)混合物C6H5OH(B)+H2O(A)(2.6oC)pC5H5OH相wB%＜6.98.5＜wB%＜83.6wB%＞75.5H2O相（三）二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)平衡相圖

1、溫度-溶解度(不考慮氣相）曲線圖（1）具有最高會溶溫度實例：水－苯酚系統(tǒng)的溶解度（酚的質(zhì)量百分比）與溫度的關(guān)系：相圖特點：

線：苯酚在水層的溶解度曲線CE；水在苯酚層的溶解度曲線CF。

點：高（臨界）會溶點，兩條溶解度曲線在最高處的交點C。該點對應(yīng)的溫度68.5℃稱為高臨界溶解溫度或高會溶溫度(臨界濃度wB=34.7%。）

區(qū)域：溶解度曲線ECF把相圖分成溶液單相區(qū)和水+酚兩相區(qū)。C。相圖分析：

1、相律：F=C+1-P=3-P。兩相區(qū)（不考慮氣相），F(xiàn)=1；單相區(qū)，F(xiàn)=2。

2、改變組成：30℃時在水中逐漸加入苯酚，考察相態(tài)變化：作t=30℃的水平線PMONQ即可。PM[水：wB<8%]→M[開始出現(xiàn)苯酚相wB=8.0%]→O[水相(wB=8.0%)+苯(wB=71.0%)→N[水相即消失，wB=70.1%]→Q[苯酚(wB>71.0%)]3、溫度影響：40%苯酚水溶液（兩相）升溫，考察相態(tài)，作:

wB=40.0%的垂直線，即AOBD：A[水相+苯t<68。5℃]→B[兩相即消失，t=68.5℃]→D[單相，t>68。5℃]（2）、具有最低會溶溫度

水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。在溫度（約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。（3）、同時具有最高、最低會溶溫度

在最低會溶溫度(約334K)以下和在最高會溶溫度(約481K)以上，兩液體可完全互溶，而在這兩個溫度之間只能部分互溶。（4）、不具有會溶溫度乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。接前2、沸點-組成曲線圖（考慮氣相）

(1）氣相組成介于兩液相組成之間的系統(tǒng)：正丁醇----水在101.325kPa時的系統(tǒng)點：Q、P–純A、的沸點

L1、L2、G—（飽和--）線：L1M、L2N、L1P、L2QPG、QGL1GL2面：PGQ以上—氣相區(qū)；PL1M以左單相區(qū)；QL2N以右單相區(qū)PL1G----兩相區(qū)QL2GQ---兩相區(qū)ML1L2N---兩相區(qū)相變分析：a—d在L1GL2：

l1+l2==g

---共沸溫度，F(xiàn)=0---L1GL2三相平衡線壓力足夠大：(2）氣相組成位于兩液相組成的同一側(cè)的系統(tǒng)

l1===l2+g（四）二組分液態(tài)不互溶系統(tǒng)氣—液平衡相圖

特點:

如果A，B兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計。則A與B共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。即：

當(dāng)兩種液體共存時，不管其相對數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點則恒低于任一組分的沸點*通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實是徒勞的。水蒸氣蒸餾

以水-溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的曲線。

由表可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點比兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。餾出物中兩組分的質(zhì)量比計算如下：雖然小，但大，所以也不會太小。作業(yè):習(xí)題10

由于壓力對固-液平衡影響很小,所以一般固-液平衡相圖只作T-x圖.相律分析：二組分體系,C=2,指定壓力不變或常壓下，

F*=C-P+1（五）二組分固態(tài)不互溶系統(tǒng)液—固平衡相圖P=1,F*=2雙變量體系P=2,F*=1單變量體系P=3,F*=0無變量體系１具有低共溶混合物的相圖特點:液態(tài)時完全互溶;固態(tài)時完全不互溶;兩種物質(zhì)之間不發(fā)生任何反應(yīng).（1）熱分析法繪制低共熔相圖

首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即步冷曲線（coolingcurve）。當(dāng)體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變,F*=1,出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點；三相出現(xiàn),F*=0，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。

以Ｂi—Cd系統(tǒng)的Ｔ－x相圖為例作圖:

熱分析法電位差計(記錄儀)加熱爐熔融合金熱電偶冰水混合物(制合金相圖)首先標(biāo)出純Bi和純Cd的熔點

將100Bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如a所示。在546K時出現(xiàn)水平線段，這時有Bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，體系溫度不變，這時條件自由度F*=1+2-1=0。當(dāng)熔液全部凝P=1,F*=1，溫度繼續(xù)下降。所以546K是Bi的熔點。

100%Cd

同樣的分析,熔點為596K

作含20Cd，80Bi的步冷曲線。

將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在C點，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)析出，降溫速度變慢；

至D點，Cd(s)也開始析出，溫度不變；Ｆ＊＝Ｃ－Ｐ＋１＝１Ｆ＊＝Ｃ－Ｐ＋１＝２－３＋１＝０至D’點，熔液全部凝結(jié)為Bi(s)和Cd(s)，溫度又開始下降；

含70Cd的步冷曲線d情況類似，只是轉(zhuǎn)折點F處先析出Cd(s)。將轉(zhuǎn)折點分別標(biāo)在T-x圖上。Ｆ＊＝Ｃ－Ｐ＋１＝２－２＋１＝１作含40Cd的步冷曲線

將含40Cd，60Bi的體系加熱熔化，記錄步冷曲線如C所示。開始，溫度下降均勻，到達(dá)E點時，Bi(s)，Cd(s)同時析出，出現(xiàn)水平線段。

當(dāng)熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降，將E點標(biāo)在T-x圖上。Ｆ＊＝Ｃ－Ｐ＋１＝２－３＋１＝０Ｆ＊＝Ｃ－Ｐ＋１＝１

完成Bi-CdT-x相圖將A,C,E點連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將H,F,E點連接，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將D,E,G點連接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。

圖上有4個相區(qū)：1.AEH線之上，熔液（l）單相區(qū)，Ｆ＊＝２2.ABE之內(nèi)，Bi(s)+l兩相區(qū)，Ｆ＊＝１3.HEM之內(nèi)，Cd(s)+l兩相區(qū)，Ｆ＊＝１4.BEM線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)，Ｆ＊＝１（２）識圖有三條多相平衡曲線1.ACE線，Bi(s)+l共存時，熔液組成線。2.HFE線，Cd(s)+l共存時，熔液組成線。３．BEM線，Bi(s)+Cd(s)+l

三相平衡線，三個相的組成分別由B，E，M三個點表示。三線上的Ｆ＊分析有三個特殊點：

A點，純Bi(s)的熔點

H點，純Cd(s)的熔點E點，Bi(s)+Cd(s)+l三相共存點。

因為E點溫度均低于A點和H點的溫度，稱為低共熔點（eutecticpoint）。在該點析出的混合物稱為低共熔混合物（eutecticmixture）。它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。E點的溫度會隨外壓的改變而改變，在這T-x圖上，E點僅是某一壓力下的一個截點。（３）相變分析２水-鹽相圖（１）溶解度法繪制水-鹽相圖以 體系為例，在不同溫度下測定鹽的溶解度，根據(jù)大量實驗數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽的T-x圖。（２）識圖

圖中有四個相區(qū)：LAN以上，溶液單相區(qū)LAB之內(nèi)，冰+溶液兩相區(qū)BAC線以下，冰與 兩相區(qū)

圖中有三條曲線：LA線冰+溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為冰點下降曲線。AN線

+溶液兩相共存時，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶度曲線。BAC線冰+ +溶液三相共存線。圖中有兩個特殊點：L點冰的熔點。鹽的熔點極高，受溶解度和水的沸點限制，在圖上無法標(biāo)出。A點冰+ +溶液三相共存點。溶液組成在A點以左者冷卻，先析出冰；在A點以右者冷卻，先析出 。（３）相變分析應(yīng)用舉例1：水-鹽冷凍液

在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：水鹽體系低共熔溫度252K218K262.5K257.8K

在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實際用的就是冰點下降原理。應(yīng)用舉例1：結(jié)晶法精制鹽類

冷卻至Q點，有精鹽析出。繼續(xù)降溫至R點（R點盡可能接近三相線，但要防止冰同時析出），過濾，得到純 晶體，濾液濃度相當(dāng)于y點。

再升溫至O點，加入粗鹽，濾去固體雜質(zhì)，使物系點移到S點，再冷卻，如此重復(fù)，將粗鹽精制成精鹽。例如，將粗 鹽精制。首先將粗鹽溶解，加溫至353K，濾去不溶性雜質(zhì)，設(shè)這時物系點為S。母液中的可溶性雜質(zhì)過一段時間要作處理，或換新溶劑（六）完全互溶固溶體的相圖

兩個組分在固態(tài)和液態(tài)時能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點，稱為完全互溶固溶體。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體系屬于這種類型。

以Au-Ag相圖為例，梭形區(qū)之上是熔液單相區(qū)，之下是固體溶液（簡稱固溶體）單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)是固-液兩相共存，上面是液相組成線，下面是固相組成線。

當(dāng)物系從A點冷卻，進(jìn)入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。因為Au的熔點比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。

繼續(xù)冷卻，液相組成沿線變化，固相組成沿 線變化，在點對應(yīng)的溫度以下，液相消失。完全互溶固溶體的相圖淬火（quenching）

在金屬熱處理過程中，使金屬突然冷卻，來不及發(fā)生相變，保持高溫時的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，這種工序稱為淬火。例如，某些鋼鐵刀具經(jīng)淬火后可提高硬度。完全互溶固溶體的相圖完全互溶固溶體出現(xiàn)最低點或最高點

當(dāng)兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時，它們的T-x圖上會出現(xiàn)最低點或最高點。例如： 等體系會出現(xiàn)最低點。但出現(xiàn)最高點的體系較少。(七)二組分固態(tài)部分互溶系統(tǒng)液—固平衡相圖

圖形與二組分液態(tài)部分互溶系統(tǒng)氣—液平衡相圖相同,僅gl;ls

液態(tài)部分互溶系統(tǒng)氣—液平衡相圖:(1)有一低共熔點者在相圖上有三個單相區(qū)：AEB線以上，熔化物（L）AJF以左，固溶體（1）BCG以右，固溶體(2)AEJ區(qū)，L+（1）BEC區(qū)，L+(2)FJECG區(qū)，（1）+(2)

AE，BE是液相組成線；AJ，BC是固溶體組成線；JEC線為三相共存線，即(1)、(2)和組成為E的熔液三相共存，E點為(1)、(2)的低共熔點。兩個固溶體彼此互溶的程度從JF和CG線上讀出。

三條步冷曲線預(yù)示的相變化為：(1)從a點開始冷卻，到b點有組成為C的固（1）析出，繼續(xù)冷卻至d以下，全部凝固為固溶體（1）。(2)

從e點開始冷卻，依次析出的物質(zhì)為： 熔液L

L+（1）（1）（1）+（2）(3)

從j點開始，則依次析出物質(zhì)為：

L

L+（1）（1）+（2）+L（組成為E） （1）+（2）相圖上有三個單相區(qū)：BCA線以左，熔化物L(fēng)ADF區(qū)，固溶（1）BEG以右，固溶（2）有三個兩相區(qū)BCE L+（2）ACD L+（1）FDEG

（1）+（2）

因這種平衡組成曲線實驗較難測定，故用虛線表示。(2)有一轉(zhuǎn)熔溫度者

一條三相線

CDE是三相線：熔液（組成為C）+固溶體（1）（組成為D）+固溶體（2）（組成為E）三相共存。

CDE對應(yīng)的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度，溫度升到455K時，固溶體（1）消失，轉(zhuǎn)化為組成為C的熔液和組成為E的固溶體（2）。3還有一些常見的二元相圖如：(八)二組分生成化合物凝聚系統(tǒng)固—液平衡相圖

1．形成穩(wěn)定化合物的相圖

穩(wěn)定化合物是指它在固態(tài)和液態(tài)都能夠存在,熔化時固態(tài)和液態(tài)的組成相同，因此有相合的熔點。最簡單這類系統(tǒng)是兩種組分A和B只形成一種化合物C，且這兩組分和C在固態(tài)時完全不互溶，液態(tài)形成單一液相的系統(tǒng)，其相圖見下圖，為A-C（AA‘C’C部分）和C-B（CC‘B’B部分）兩組分固態(tài)不互溶的系統(tǒng)相圖的組合，因此只要按雙組分相圖的分析方法進(jìn)行即可。

與 可形成化合物C，H是C的熔點，在C中加入A或B組分都會導(dǎo)致熔點的降低。

這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡單的低共熔相圖合并而成，所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖類似。

若A和B形成多種化合物如水-鹽形成多種水合鹽的系統(tǒng)或形成多種金屬化合物的系統(tǒng)，如圖為H2O(A)-H2SO4(B)系統(tǒng)，形成了3種化合物H2SO4·4H2O(s)(C)、H2SO4·2H2O(s)（D）、H2SO4·H2O(s)（E），其相圖相當(dāng)于A-C、C-D、D-E和E-B四個二組分形成低共熔混合物系統(tǒng)相圖的組合，其中固態(tài)為低共熔混合物（圖形下方區(qū)域：IV、VII、VIII，XIII）。液相為單液相（區(qū)域：I），中間區(qū)域為液相+純組分固相兩相區(qū)（區(qū)域：II、III、V、VI、IX，X，XI，XII）。注意:1.組成的表示,可以是x,也可以是w%;2.化合物的位置

2．形成不穩(wěn)定化合物的相圖

若兩種組分A和B生成的化合物C只能在固態(tài)時存在，加熱到一定溫度時，分解為一種固態(tài)物質(zhì)和溶液，而溶液組成不同于固體化合物C的組成，這類化合物C稱為不穩(wěn)定化合物。例如H2O-NaCl系統(tǒng)，形成的不穩(wěn)定化合物C為NaCl·2H2O(s)，相圖見下。其中，OL、LL'、L'G為NaCl的溶解度曲線，S1LS2為H2O(s)、l、NaCl·2H2O(s)三相線。NaCl·2H2O(s)組成線為S2S2'，當(dāng)它從低溫(點S2)升至0℃時（點S2'），發(fā)生如下的分解反應(yīng)

NaCl·2H2O(s)→l+NaCl(s)液相點為L'，NaCl的組成點S3。這時對應(yīng)的溫度稱為不相合熔點或轉(zhuǎn)熔溫度。注意：由于NaCl的熔點很高，相圖中溶解度曲線L'G不可能與NaCl的組成軸相交。有些系統(tǒng)是可以相交的。

在 與 相圖上,C是A和B生成的不穩(wěn)定化合物。

因為C沒有自己的熔點，將C加熱，到O點溫度時分解成 和組成為N的熔液，所以將O點的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度（peritectictemperature）。

FON線也稱為三相線，由A(s)，C(s)和組成為N的熔液三相共存，與一般三相線不同的是：組成為N的熔液在端點，而不是在中間。

相區(qū)分析與簡單二元相圖類似，在OIDN范圍內(nèi)是C(s)與熔液(L)兩相共存。

分別從a，b，d三個物系點冷卻熔液，與線相交就有相變，依次變化次序為：a線：b線：d線：

希望得到純化合物C，要將熔液濃度調(diào)節(jié)在ND之間，溫度在兩條三相線之間。(1)復(fù)雜相圖是由簡單的典型相圖“拼湊”而成.TAxBBGMgx(Sn)SnLTLL’+L’’二組分相圖小結(jié)(2)幾條規(guī)律:①豎線代表純物質(zhì)(包括化合物)②水平線代表三相線(一般即為三個交點代表的三相)③垂直方向上相鄰的相區(qū)相數(shù)不同(一般差1)

④兩相區(qū)可用杠桿規(guī)則相律分析:C=3f=3-P+2=5-P固定溫度或壓力

溫度、壓力均固定6-5三組分體系的相圖

(PhaseDiagramsofTernarySystems）1.等邊三角形坐標(biāo)

(EquilateralTriangularcoordinates)ABCxCxAxB頂點:純組分邊:二組分體系三角形內(nèi)的點:三組分體系性質(zhì):ABC

abxCxAxB(1)位于平行于某一邊的直線上的點所代表的體系,其所含對應(yīng)頂角的組分的組成相同.(2)位于通過某頂點的任一直線上的點所代表的體系,

其它兩頂點組分的濃度之比相同ABCab(如果在體系中加入或減少A的含量,體系的組成將沿此直線變化.)xCxAxB2.簡單的三組分體系相圖(TP恒定,部分互溶體系)(a)只有一對部分互溶液體的體系例:C6H6(A)-(CH2CH2OH)2O(B)-C6H14(C)(苯)(二甘醇)(正己烷)

A～B,A～C完全互溶

B～C部分互溶兩相組成(w%)的實驗結(jié)果

(1250C,101.325kPa)

α(醇)相β(烷烴)相

ABCABC098.21.801.598.5

5.093.02.019.32.378.4

11.785.72.638.63.368.1

26.372.73.056.75.338.0

54.340.05.754.340.05.7A(苯)

B(二甘醇)

C(正己烷)wC%WA%WB%aLL1+L2a:臨界點

(plaitpoint)(b)有兩對部分互溶的體系A(chǔ)BCABCLL3+L4L1+L2LLL1+L2ABCBCAL1+L2+L3(C)有三對部分互溶的體系3溫度對相平衡影響的表示法F*=3-P+1注意:1.L1KL2------A-B二組分部分互溶溶解度曲線;2.曲面內(nèi)為兩相區(qū)F*=3-2+1=2,以外為單相區(qū)F*=3-1+1=3,3.溫度—組成圖在平面上的投影即為三組分平面圖.本章小結(jié)

要求掌握相律的使用條件和應(yīng)用，單組分和雙組分系統(tǒng)的各類典型相圖特征、繪制方法和應(yīng)用，分析相圖中點、線、區(qū)域表示的相態(tài)和自由度數(shù)，并能利用杠桿規(guī)則進(jìn)行有關(guān)計