第二章作業(yè)答案

第二章作業(yè)答案7.誘導(dǎo)期：聚合反響開場階段由于體系中的雜質(zhì)消耗引發(fā)劑分解生成的初級自由基，聚合反響速率實際上為零。此階段為誘導(dǎo)期。8.阻聚作用：使自由基反響終止，從而阻止或停頓聚合反響的進(jìn)展。9.阻聚劑：具有阻聚功能的物質(zhì)。10.緩聚作用:使聚合速度減慢，延緩聚合反響的進(jìn)展。11.緩聚劑：具有緩聚功能的物質(zhì)。12.轉(zhuǎn)化率:參加反響的單體占單體初始濃度的分率。13.臨界膠束濃度:乳化劑開場形成膠束的臨界濃度。3.〔9〕本體聚合〔10〕單體，引發(fā)劑，溶劑〔11〕懸浮聚合〔12〕乳液聚合〔13〕乳液〔14〕本體聚合二.填空題1.〔1〕〔2〕過氧化二苯甲?！?〕本體聚合、溶液聚合和懸浮聚合2.〔4〕聚合初期〔C＜10%〕〔5〕等活性假定〔6〕穩(wěn)態(tài)假定〔7〕聚合度很大假定4.〔16〕乳液聚合〔17〕〔15〕〔18〕乳化劑濃度對聚合反響速率和聚合度的影響是一致的，通過對乳化程度的強(qiáng)化可以同時到達(dá)較高聚合速率和聚合度的目的。5.〔19〕單體，引發(fā)劑，水，分散劑6.〔20〕鏈引發(fā)〔21〕鏈增長〔22〕鏈終止〔23〕慢引發(fā)〔24〕快增長〔25〕速終止7.〔26〕連鎖聚合〔27〕增加〔28〕變化不大〔29〕增加〔30〕減少〔31〕逐步聚合〔32〕增加〔33〕增大〔34〕增大8.〔35〕引發(fā)劑濃度〔36〕溫度9.〔37〕向單體的鏈轉(zhuǎn)移10.〔38〕聚合速率〔39〕相對分子質(zhì)量11.〔40〕自由基加成〔41〕阻聚劑使每一個自由基都終止，緩聚劑只使一局部自由基終止，鏈轉(zhuǎn)移劑沒有使自由基終止。12.〔42〕二者聚合場所不同。13.〔43〕明顯加快〔44〕自動加速現(xiàn)象〔45〕迅速增加〔46〕變寬〔47〕體系粘度增加14.〔48〕本體聚合〔49〕溶液聚合〔50〕懸浮聚合〔51〕乳液聚合15.〔52〕自由基聚合〔53〕陽離子聚合〔54〕陰離子聚合〔55〕配位聚合16.〔56〕〔57〕鏈引發(fā)速率與單體濃度無關(guān)〔58〕鏈終止為雙基終止17.〔59〕〔61〕降低〔62〕降低19.〔63〕升高〔64〕轉(zhuǎn)化率〔65〕無關(guān)〔66〕提高聚合度20.〔67〕每個活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)〔68〕每個初級自由基自鏈引發(fā)開場到活性中心真正死亡為止所消耗的單體分子總數(shù)21.〔69〕R∝[M]〔70〕R∝[I]1/2〔71〕Xn∝[M]〔72〕Xn∝[I]-1/2〔73〕R∝[I]1/2-122.〔74〕液滴〔75〕水〔76〕單體〔77〕油溶性引發(fā)劑〔78〕水〔79〕分散劑18.〔60〕〔80〕乳化劑〔81〕乳液狀態(tài)〔82〕單體〔83〕水溶性引發(fā)劑〔84〕水〔85〕乳化劑23.〔86〕誘導(dǎo)分解〔87〕籠蔽效應(yīng)伴隨副反響1.D2.ACD，BC，CD3.A4.D5.D6.C7.A8.C9.CD三.選擇題四.簡答題1．以下烯類單體適于何種機(jī)理聚合：自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合，并說明原因。〔1〕CH2=CHCl：〔2〕CH2=C(Cl)2適于自由基和陰離子聚合，Cl原子是吸電子基，2個Cl原子，誘導(dǎo)效應(yīng)加強(qiáng)?！?〕CH2=CHCN〔4〕CH2=C(CN)2只能進(jìn)展陰離子聚合，因為兩個-CN基，吸電過于強(qiáng)烈。〔5〕CH2=CHCH3不適用于自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。只能配位聚合。因為一個-CH3的推電子作用缺乏以使丙烯進(jìn)展陽離子聚合。丙烯在進(jìn)展自由基聚合時存在自阻聚作用，也不能得到高分子量的產(chǎn)物。〔6〕CH2=C(CH3)2〔7〕CH2=CHC6H5；〔10〕CH2=CH?CH=CH2；〔8〕CF2=CF2〔9〕CH2=C(CN)COOR；〔11〕CH2=C(CH3)COOR2．判斷以下單體能否進(jìn)展自由基聚合，并說明理由。(10)CH2=CHOCOCH3羰基產(chǎn)生吸電子誘導(dǎo)作用，而O原子產(chǎn)生給電子的共軛作用，二者相抵，只能自由基聚合?！?〕偶氮二異丁腈；〔2〕過氧化二苯甲酰；3.寫出以下常用引發(fā)劑的分解反響式,請說明其引發(fā)活性和使用場合。(4)過硫酸鉀?亞硫酸氫鈉(5)過氧化氫?亞鐵鹽；4.試寫出氯乙烯以偶氮二異庚腈為引發(fā)劑聚合時的各個基元反響。鏈引發(fā)：

鏈增長：

鏈終止：向單體的鏈轉(zhuǎn)移為主要的終止方式

5.對以下實驗現(xiàn)象進(jìn)展討論：〔1〕乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除個別外一般不能聚合。〔2〕大局部烯類單體能按自由基機(jī)理聚合，只有少局部單體能按離子型機(jī)理聚合?！?〕帶有π-π共軛體系的單體可以按自由基、陽離子和陰離子機(jī)理進(jìn)展聚合。6．請指出在什么條件下自由基聚合反響速率與引發(fā)劑的級數(shù)為：〔1〕一級；〔2〕零級；～1級；～0級。7．何謂動力學(xué)鏈長?何謂數(shù)均聚合度?在聚合初期，動力學(xué)鏈長和數(shù)均聚合度之間的關(guān)系如何?8.在自由基聚合反響中，何種條件下會出現(xiàn)反響自動加速現(xiàn)象。試討論其產(chǎn)生的原因以及促使其產(chǎn)生和抑制的方法。9.典型的自由基聚合轉(zhuǎn)化率-時間曲線一般呈s形，如右圖。通?？梢詫⒕酆线^程分為誘導(dǎo)期等四個階段，以聚合動力學(xué)解釋各階段聚合速度變化的原因。1階段為誘導(dǎo)期：聚合速率為零，原因是引發(fā)劑產(chǎn)生的初級自由基被阻聚雜質(zhì)所消耗。誘導(dǎo)期的長短取決于阻聚雜質(zhì)的多少。2階段為勻速期：聚合速率不變，原因：聚合初期，滿足穩(wěn)態(tài)假設(shè)，R∝[M][I],由于轉(zhuǎn)化率低，二者濃度變化都較小，所以速率的變化較小〔或由濃度降低而引起的速率下降被較弱的自動加速效應(yīng)所抵消，所以速率恒定〕。3階段為加速期：自動加速，自由基聚合反響過程中出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象的原因是：隨著聚合反響的進(jìn)展，體系的黏度不斷增大，當(dāng)體系黏度增大到一定程度時，雙基終止受阻，kt明顯變小，鏈終止速度下降；但單體擴(kuò)散速度幾乎不受影響，kp下降很小，鏈增長速度變化不大，因此相對提高了聚合反響速度，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。4階段為減速期：聚合速率下降甚至為零，原因：體系黏度很大，單體擴(kuò)散受阻，且單體濃度和引發(fā)劑濃度都很低，速率降甚至為0。10.在自由基聚合反響中，影響聚合物相對分子質(zhì)量的因素有哪些？對工業(yè)上控制以下聚合物相對分子質(zhì)量的方法加以說明。1〕低壓聚乙烯2〕懸浮法聚氯乙烯3〕丁苯橡膠答：影響聚合物相對分子質(zhì)量的因素有：溫度、引發(fā)劑濃度、單體濃度及純度、聚合方法。1〕低壓聚乙烯工業(yè)上采用下述方法控制其分子量：①通入分子量調(diào)控劑氫氣，通過鏈轉(zhuǎn)移來調(diào)節(jié)〔氫調(diào)〕；②通過溫度來調(diào)控分子量。2〕懸浮法聚氯乙烯通過溫度來調(diào)控分子量〔主要的鏈終止方式為向單體的鏈轉(zhuǎn)移〕。3〕丁苯橡膠參加分子量調(diào)控劑十二碳硫醇，通過鏈轉(zhuǎn)移來調(diào)節(jié)。11.單體(如苯乙烯)在儲存和運(yùn)輸過程中，常需參加阻聚劑。聚合前用何法除去阻聚劑?假設(shè)取混有阻聚劑的單體聚合，將會發(fā)生什么后果。答：苯乙烯的儲存和運(yùn)輸過程中，為防止其聚合，常參加對苯二酚作阻聚劑。聚合前需要先用稀NaOH水溶液洗滌，隨后再用水洗至中性，枯燥后減壓蒸餾提純。否那么將出現(xiàn)不聚或有明顯的誘導(dǎo)期。12.試述本體聚合采用分段聚合方法的原因。答：如果直接采用本體聚合，那么由于發(fā)熱只能得到有氣泡的產(chǎn)物。采用分段聚合，主要是為了解決散熱，防止因自動加速作用而引起的爆聚，以及單體轉(zhuǎn)化為聚合物時由于比重不同而引起的體積收縮問題。采用高溫預(yù)聚合，預(yù)聚至約10%轉(zhuǎn)化率的粘稠漿液，然后灌模；在低溫下進(jìn)一步聚合，平安渡過危險期；最后為了進(jìn)一步提高單體轉(zhuǎn)化率，高溫聚合一段時間。13.典型乳液聚合的特點(diǎn)是反響速率快，聚合物相對分子質(zhì)量高，在本體聚合中也常常出現(xiàn)反響速度變快，相對分子質(zhì)量增大的現(xiàn)象，試分析原因并比較其異同。答：前者因其特定的聚合機(jī)理，可通過對乳化程度的強(qiáng)化同時提高聚合速率和聚合度。而后者那么是由于體系粘度的增加而產(chǎn)生的自動加速現(xiàn)象造成的。14.如何用實驗測定一未知單體的聚合反響是以逐步聚合還是連鎖聚合機(jī)理進(jìn)展的。答：通過膨脹計法獲得轉(zhuǎn)化率和聚合時間的關(guān)系。聚合反響初期的轉(zhuǎn)化率隨時間變化較大的為逐步聚合；變化較小的那么為連鎖聚合。15.懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯時，為什么常采用高活性和中活性引發(fā)劑并用的引發(fā)體系？答：氯乙烯懸浮聚合時所得聚氯乙烯的相對分子質(zhì)量主要由向單體的鏈轉(zhuǎn)移來決定，所以聚氯乙烯的相對分子質(zhì)量可由溫度來控制，而與引發(fā)劑無關(guān)。氯乙烯懸浮聚合在轉(zhuǎn)化率較低時就出現(xiàn)自動加速。如選用高活性引發(fā)劑，引發(fā)劑濃度隨反響的進(jìn)展而顯著下降。這樣，正常聚合速率的衰減與自動加速所造成的速率上升相互補(bǔ)償，從而使反響均勻進(jìn)展。但聚合的后期，高活性引發(fā)劑濃度降得很低，正常聚合速率的衰減不能由自動加速局部來補(bǔ)償，這樣會拖延聚合時間。因此要與中活性引發(fā)劑并用。高活性與中活性引發(fā)劑并用，可以保證反響在短時間內(nèi)勻速進(jìn)展并完成。五．計算題

1．用碘量法測定60℃下過氧化二碳酸二環(huán)己酯DCPD的分解速率數(shù)據(jù)如下：DCPD起始濃度[I]。為／L。經(jīng)、、、后測得DCPD的濃度分別為／L、／L、／L、／L。求該引發(fā)劑在60℃下的分解速率常數(shù)kd(s-1)和半衰期t1/2(h)。t/h[I]㏑([I]0/[I])00.075400.20.0660.1330.70.0480.4431.20.03340.8141.70.02281.1962.以過氧化二特丁基作引發(fā)劑，在60℃下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液濃度為1.0mol/L，引發(fā)劑濃度為0.01mol/L，60℃下苯乙烯密度為，溶劑苯的密度為〔假定聚合體系為理想溶液體系〕。引發(fā)和聚合的初速率分別為4.0×10-11和1.5×10-7mol/L·s。CM=8.0×10-5，CI=3.2×10-4，CS=2.3×10-6。求：〔1〕f·kd=？〔2〕聚合初期動力學(xué)鏈長?！?〕聚合初期聚合度。3.按下述兩種配方，使苯乙烯在苯中用過氧化二苯甲酰于60℃引發(fā)自由基聚合：

(1)[BPO]=2×10-4mol／L；[St]=418g／L；

(2)[BPO]=6×10-4mol／L；／L。設(shè)f=1，試求上述兩種配方的轉(zhuǎn)化率均達(dá)10％時所需要的時間比。4．醋酸乙烯在60℃以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑進(jìn)展本體聚合，其動力學(xué)數(shù)據(jù)如下：kd=1.16×10-5s-1,kp=3700L/(mol?s)；kt=7.4×107L/(mol?s)，／L，[I]=0.206×10-3mol／L，CM=1.91×10-4偶合終止占動力學(xué)終止的90%，試求所得聚醋酸乙烯的聚合度。5.60℃進(jìn)展苯乙烯的溶液聚合，單體濃度為1mol·L-1，要得到相對分子質(zhì)量為125000的聚苯乙烯，使用引發(fā)劑過氧化苯甲?！瞜d=1.45×10-6L·mol-1·S-1，60℃〕的用量是多少？假設(shè)終止方式為偶合終止，沒有鏈轉(zhuǎn)移反響，引發(fā)效率為100%，kp=176L·mol-1·S-1，kt=7.2×107L·mol-1·S-16.過氧化二苯甲酰在60℃的半衰期為48h，甲基丙烯酸甲酯在60℃的kp2/kt=1×10-2L/(mol?s)。如果起始投料量為每100mL溶液(溶劑為惰性)中含20g甲基丙烯酸甲酯和過氧化苯甲酰，試求(1)10％單體轉(zhuǎn)化為聚合物需多少時間?(2)反響初期生成的聚合物的數(shù)均聚合度(60℃下,100%歧化終止)7．以BPO為引發(fā)劑，60℃下苯乙烯在苯中聚合，苯乙烯的濃度為400mol·L-1，BPO的濃度為5×10-4mol·L-1，kp=1.76×102L·mol-1·S-1，kd=3.24×10-6L·mol-1·S-1，kt=3.58×107L·mol-1·S-1，f，求：〔1〕引發(fā)速率和聚合反響速率；〔2〕動力學(xué)鏈長。8.苯乙烯在60℃下，AIBN存在下引發(fā)聚合，測得Rp=0.255×10-4mol·L-1·S-1，Xn=2460，偶合終止，忽略向單體的鏈轉(zhuǎn)移，求：〔1〕動力學(xué)鏈長？〔2〕引發(fā)速率？9.單體醋酸乙烯酯〔VAc〕以偶氮二異丁腈〔AI