第9章-材料制備中的固相反應(yīng)

9材料制備中的固態(tài)反應(yīng)9.1引言9.2固態(tài)反應(yīng)機理9.3固態(tài)反應(yīng)動力學(xué)9.4影響固態(tài)反應(yīng)的因素9.1引言9.1.1固態(tài)反應(yīng)概念固態(tài)反應(yīng)：廣義上講，凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)都可稱為固態(tài)反應(yīng)。

固態(tài)反應(yīng)：是指固體直接參與反應(yīng)并起化學(xué)變化，同時至少在固體內(nèi)部或外部的一個過程中起控制作用的反應(yīng)。（本書）

（1）按固態(tài)反應(yīng)的性質(zhì)分：氧化、還原、加成、置換、分解等。（2）按反應(yīng)機理分：化學(xué)反應(yīng)速率控制過程、擴散控制過程、晶體長大控制過程等。9.1.2固態(tài)反應(yīng)的分類：（3）按參與反應(yīng)的固體組成是否發(fā)生變化分（4）按參加反應(yīng)的物質(zhì)的狀態(tài)分（5）按生成物的位置分L1＋L2S1＋S2擴散快反應(yīng)快均相中反應(yīng)一般室溫下反應(yīng)擴散慢反應(yīng)慢界面上反應(yīng)高溫下反應(yīng)9.1.3固態(tài)反應(yīng)的特征

固體質(zhì)點間作用力很大，擴散受到限制，而且反應(yīng)組分局限在固體中，使反應(yīng)只能在界面上進行。9.1.3固態(tài)反應(yīng)的特征(固-固反應(yīng))（1）純固態(tài)反應(yīng)屬非均相反應(yīng)，可在固態(tài)物質(zhì)間直接進行，參與反應(yīng)的固相相互接觸是反應(yīng)物間發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸送的先決條件（但當(dāng)反應(yīng)過程中氣相、液相起重要作用時有所不同）；（2）固態(tài)反應(yīng)需要在較高的溫度下進行。固態(tài)反應(yīng)開始溫度遠低于反應(yīng)物的熔點或系統(tǒng)的低共熔點。這一溫度與反應(yīng)物內(nèi)部開始明顯擴散作用的溫度是相一致的，常稱為泰曼（Tammann）溫度或燒結(jié)溫度。泰曼溫度與熔點（Tm）之間的關(guān)系材料種類金屬鹽類硅酸鹽類泰曼溫度0.3-0.4Tm0.57Tm0.8-0.9Tm（3）Hedvall’sLaw(海德華定律)：當(dāng)反應(yīng)物之一發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變時，此轉(zhuǎn)變也往往是反應(yīng)開始變得顯著的溫度。注：很多的固相反應(yīng)是放熱的。金斯特林格指出：氣相或液相也可能對固相反應(yīng)過程起主要作用。2、廣義固相反應(yīng)的共同特點（1）固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)活性較低、反應(yīng)速度較慢；（2）固相反應(yīng)總是發(fā)生在兩種組分界面上的非均相反應(yīng)；固相反應(yīng)包括兩個過程：

相界面上的化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)物通過產(chǎn)物擴散（物質(zhì)遷移）（3）固相反應(yīng)通常需在高溫下進行，且由于反應(yīng)發(fā)生在非均相系統(tǒng)，因而傳熱和傳質(zhì)過程都對反應(yīng)速度有重要影響。

(a)位移性轉(zhuǎn)變：質(zhì)點間位移、鍵長、鍵角的調(diào)整，不打開任何鍵，也不改變原子最鄰近的配位數(shù)，所需能量較低，轉(zhuǎn)變速度很快。(b)重建型轉(zhuǎn)變：舊鍵的破壞，新鍵的形成，改變原子最鄰近配位數(shù)，使晶體結(jié)構(gòu)完全改變，需要較高能量，轉(zhuǎn)變速度慢。根據(jù)多晶轉(zhuǎn)變前后晶體結(jié)構(gòu)變化和轉(zhuǎn)變速度的情況不同，分為：

傅梯格（Hlütting）研究了ZnO和Fe2O3合成的反應(yīng)過程。指出：加熱到不同溫度的反應(yīng)化合物，經(jīng)迅速冷卻后分別測定的物性變化結(jié)果?？砂颜麄€反應(yīng)過程劃分為六個階段。9.2.1相界面上的化學(xué)反應(yīng)機理：9.2固相反應(yīng)機理

ZnO-Fe2O3混合物加熱過程中性質(zhì)的變化1.對色劑的吸附性2.對2CO+O22CO2反應(yīng)的催化活性3.物系的吸濕性

4.對2N2O2N2+O2反應(yīng)的催化活性5.x-射線圖譜上ZnFe2O4的強度隱蔽期(低于300℃)第一活化期(300~400℃)第一脫活期(400~500℃)二次活化期(500~620℃)二次脫活期或晶體形成期(620~750℃)反應(yīng)產(chǎn)物晶格校正期(＞750℃)（了解）1)、隱蔽期（a）溫度約低于300℃．反應(yīng)物混合時已互相接觸。隨溫度的升高，反應(yīng)物的質(zhì)點活動能力提高，使反應(yīng)物接觸得更緊密。在此期間一般是熔點較低的反應(yīng)物開始“覆蓋”另一反應(yīng)物。2)、第一活化期（b）溫度約在300～450℃左右。由于溫度的升高，質(zhì)點的活性進一步提高，有可能出現(xiàn)反應(yīng)物。但這時形成的反應(yīng)物的晶格缺陷嚴重，表現(xiàn)出極大的活性。3)、第一脫活期（c）溫度約在500℃左右，反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)形成。但產(chǎn)物的正常晶格結(jié)構(gòu)還未形成。隨著產(chǎn)物層的增厚，產(chǎn)物層對反應(yīng)物質(zhì)點擴散的阻礙作用增加。4)、第二活化期（d）溫度約在550～620℃，由于溫度的升高，一種反應(yīng)物的質(zhì)點擴散到另一反應(yīng)物顆粒內(nèi)部進行反應(yīng)。由于此時反應(yīng)在顆粒內(nèi)部進行。因此，往往伴隨著顆粒表面層的疏松及活化。這時產(chǎn)物的晶核開始形成并開始成長。5)、晶體成長期（e）溫度約在620～820℃，晶核已成長為晶體顆粒，但此時的反應(yīng)物結(jié)構(gòu)存在一定缺陷。6)、晶格校正期（f）溫度約在800℃以上。晶格結(jié)構(gòu)校正，消除缺陷。使之趨于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，形成正常晶體結(jié)構(gòu)。固相反應(yīng)典型三步驟：ABABAB(3)產(chǎn)物層增厚，晶體生長(1)表面效應(yīng)反應(yīng)物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應(yīng)；(2)新相形成在界面上進行化學(xué)反應(yīng)，并形成大量結(jié)構(gòu)缺陷的新相產(chǎn)物層；反應(yīng)物質(zhì)點通過產(chǎn)物層相互擴散使反應(yīng)向顆粒內(nèi)部進行；結(jié)構(gòu)缺陷的校正和晶體成長。

固相反應(yīng)：固相直接參與化學(xué)作用并起化學(xué)變化，同時至少在固體內(nèi)部或外部的某一過程起著控制作用的反應(yīng)。

綜合定義主要：相界面上的化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴散兩個過程

1、在反應(yīng)溫度下，當(dāng)固相反應(yīng)的某一相發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變時，反應(yīng)速度是加快。（

）練習(xí)：2、在固相反應(yīng)中加入少量非反應(yīng)物，反應(yīng)過程中不與反應(yīng)物起化學(xué)反應(yīng)只起加速反應(yīng)作用的物質(zhì)是礦化劑。（

）Wagner通過長期研究，提出尖晶石形成是由兩種正離子逆向經(jīng)過兩種氧化物界面擴散所決定，氧離子則不參與擴散遷移過程。9.2.2相界面上反應(yīng)和離子擴散的關(guān)系（擴散過程）例：尖晶石類三元化合物的生成反應(yīng)MgO+Al2O3MgAl2O4S1界面上：2Al3++4MgO=MgAl2O4+3Mg2+S2界面上：3Mg2++4Al2O3=3MgAl2O4+2Al3+9.2.3中間產(chǎn)物和連續(xù)反應(yīng)CaO+SiO2反應(yīng)形成多鈣硅酸鹽過程示意圖在固態(tài)反應(yīng)中，有時反應(yīng)不是一步完成，而是經(jīng)由不同的中間產(chǎn)物才最終完成，這通常稱為連續(xù)反應(yīng)。9.2.4不同固相反應(yīng)類型和機理1.加成反應(yīng)（s－s反應(yīng)）

A(s)+B(s)→C(s)例如：ZnO+Fe2O3→ZnFeO4MgO+Al2O3→MgAl2O4若產(chǎn)物C不溶于A與B，則在A和B中間形成產(chǎn)物C若產(chǎn)物C溶于A，則在初始反應(yīng)物中生成一個或兩個新相。若產(chǎn)物C的成分發(fā)生連續(xù)變化，則在反應(yīng)物間可能形成幾個新相。

也屬加成反應(yīng)：A(s)+B(g)→C(s)但A、B常為單質(zhì)。若C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，則產(chǎn)物排列方式分別為A│C│B、A（B）│B、A│B（A）。

例如：金屬氧化反應(yīng)

Zn+1/2O2→ZnO

Zn氧化時ZnO層內(nèi)Zni2+及e'濃度分布

2.造膜反應(yīng)（s－g反應(yīng)）故：由于：則：ZnO是金屬過剩型非化學(xué)計量氧化物，有：或：

實驗證實：與e'的濃度確隨氧分壓降低而增加，其ZnO膜的增厚過程是Zn從Zn－ZnO界面進入ZnO晶格，并解離成和e'缺陷形態(tài)，在濃度梯度推動下向O2側(cè)擴散，在ZnO－O2界面上進行反應(yīng)：，消除缺陷形成ZnO晶格。9.3固相反應(yīng)動力學(xué)方程9.3.1固相反應(yīng)一般動力學(xué)關(guān)系固相反應(yīng)由幾個簡單的物理化學(xué)過程，如：化學(xué)反應(yīng)、擴散、結(jié)晶、熔融、升華等步驟構(gòu)成?，F(xiàn)以金屬氧化過程為例,其反應(yīng)方程式：建立整體反應(yīng)速度與各階段反應(yīng)速度間的定量關(guān)系。固相反應(yīng)的速率取決于最慢的速率。MO2MOC0CO2通過MO層擴散到M－MO界面上的過程；(擴散速率)M－MO界面上金屬氧化的過程。（化學(xué)反應(yīng)速率）MO2MOC0C根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)一般原理，單位面積上金屬氧化速度：根據(jù)菲克第一定律，并假設(shè)是穩(wěn)態(tài)擴散，單位面積上O2擴散速度：C―M-MO界面上的濃度；反應(yīng)速度Vp擴散速度VDV＝VR＝VD平衡時：推而廣之：在膜層厚度任意地方的O2濃度（1）當(dāng)VP<<VD時，K<<D/δ,V＝KC0，總反應(yīng)速度約是界面化學(xué)反應(yīng)的最大可能速度，稱為化學(xué)動力學(xué)范圍。（2）當(dāng)VD<<VP時，K>>D/δ,V=DC0/δ,即總反應(yīng)速度約是擴散的最大可能速度，稱為擴散范圍。（3）當(dāng)VD、VP可相比擬時，

過渡范圍：討論9.3.2化學(xué)動力學(xué)范圍mA+nB→pC均相二元反應(yīng)系統(tǒng)：ΔGR—反應(yīng)活化能K0—分子碰撞系數(shù)VD>>Vp均相反應(yīng)非均相反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)式中：CA、CB、CC——反應(yīng)物A、B和C的濃度；

m、n——反應(yīng)級數(shù)；

K——反應(yīng)速率常數(shù)

令：經(jīng)t時間后，有X部分反應(yīng)物參加了反應(yīng)，則剩下的反應(yīng)物為（C－X）：積分可得：式中：n為反應(yīng)級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)0級1級2級C－t關(guān)系式假設(shè)反應(yīng)過程中只有一個反應(yīng)物的濃度是可變的，則可簡化為：一般的非均相的固相反應(yīng)：濃度概念對反應(yīng)整體已失去了意義；固相反應(yīng)物間機械接觸為基本條件。在固相反應(yīng)中引入轉(zhuǎn)化率G的概念，并考慮反應(yīng)過程中反應(yīng)物間接觸面積F。反應(yīng)物在反應(yīng)過程中被反應(yīng)了的體積分數(shù)非均相二元系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速度表達式參與反應(yīng)的反應(yīng)物的量為G剩余反應(yīng)物的量為1-GBAxR0設(shè)反應(yīng)物顆粒為球狀，半徑為R0，則經(jīng)

t時間反應(yīng)后，反應(yīng)物顆粒外層x厚度已被反應(yīng)，則定義轉(zhuǎn)化率G：二元非均相化學(xué)反應(yīng)一般速度方程：n為反應(yīng)級數(shù)，K為反應(yīng)速率常數(shù)，F(xiàn)為接觸面積。當(dāng)反應(yīng)物顆粒為球形時，接觸面積為：當(dāng)反應(yīng)物顆粒為球形時，考慮一級反應(yīng)：反應(yīng)物為球形，一級反應(yīng)的偏導(dǎo)式若反應(yīng)過程中反應(yīng)截面不變（如金屬平板的氧化)：反應(yīng)物為平板，一級反應(yīng)的偏導(dǎo)式將上兩式積分（t＝0，G＝0)，得反應(yīng)截面分別以球形和平板模型變化時，固相反應(yīng)轉(zhuǎn)化率或反應(yīng)度與時間的函數(shù)關(guān)系：（球形模型積分式）（平板模型積分式）適用條件：非均相系統(tǒng)，二元系統(tǒng)中一個反應(yīng)物濃度可變的一級相變。實驗驗證：例如：NaCO3：SiO2=1：1，在740℃下進行固相反應(yīng)：當(dāng)顆粒R0＝36μm，并加入少許NaCl作助溶劑時，反應(yīng)速率為化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)過程所控制，且反應(yīng)屬于一級化學(xué)反應(yīng)。9.3.3擴散動力學(xué)控制過程Vp>>VD固態(tài)反應(yīng)一般都伴隨有物質(zhì)的擴散遷移，由于在固相中擴散速度較為緩慢，因而多數(shù)情況下擴散速度起控制作用。平板模型：拋物線形方程平行板模型＋球形化：楊德爾方程球體模型：金斯特林格方程重點！AB（1）拋物線形速度方程由Fick第一定律得：經(jīng)dt時間通過AB層單位截面的A物質(zhì)量為dm。100%0xdxBAAB由于，代入式中，并積分——拋物線速度方程反應(yīng)產(chǎn)物層的厚度與時間的2次方根成比例。（平板模型忽略了接觸面積隨時間變化的因素）[適用條件]：反應(yīng)物是平板狀，且反應(yīng)面積不變.實際情況：固相反應(yīng)通常以粉狀物料為原料（2）Jander方程（球體模型）楊德爾模型假設(shè)：1）反應(yīng)物B是半徑為R0的等徑球粒；2）反應(yīng)物A是擴散相，A成分總是包圍著B的顆粒，且A、B與產(chǎn)物是完全接觸的，反應(yīng)自球表面向中心進行；3）A在AB中的濃度分布是線性的，擴散截面不變。BAAB球體模型KJ為楊氏反應(yīng)速度常數(shù)代入討論：(1)FJ(G)～t呈直線關(guān)系，通過斜率可求KJ，(2)楊德爾方程的局限性假定的擴散截面不變

僅適用于反應(yīng)初期(x/R0很小)

，如果繼續(xù)反應(yīng)會出現(xiàn)大偏差（一般G<0.3）[適用條件]轉(zhuǎn)化率G<0.5的范圍;A與B反應(yīng)物密度相差不大

實驗驗證：BaCO3+SiO2→BaSiO3+CO2（3）金斯特林格方程假設(shè)單位時間內(nèi)將有相同數(shù)量的A擴散通過任一指定的r球面。其量為M（x）。模型：仍用球形模型，放棄截面不變假設(shè)，同時討論產(chǎn)物密度變化。BAxRArC=C0C=0邊界條件：r=R0，C=C0;r=R0-X,C=0積分——金斯特林格積分方程[適用條件]轉(zhuǎn)化率G<0.9的范圍;實驗驗證：NaCO3與SiO2在820℃下的固相反應(yīng)（R0=0.036mm），測定不同反應(yīng)時間的SiO2轉(zhuǎn)化率G，結(jié)果如表所列。

42時間（min）SiO2轉(zhuǎn)化率GKK×104KJ×10441.50.24581.831.8149.00.26661.831.9677.00.32801.832.0099.50.36861.832.02168.00.46401.832.10193.00.49201.832.12222.00.51961.832.14263.00.56001.832.18296.00.58761.832.20312.00.60611.832.24332.00.61561.832.25SiO2-NaCO3反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)（R0=0.36nmT=820℃)43金斯特林格方程有較好的普遍性：令ξ=x/R0,由前面推導(dǎo)的產(chǎn)物層增厚表達式得：

的關(guān)系曲線如圖所示。圖8-1244

討論：（1）當(dāng)ξ很小即轉(zhuǎn)化率很低時，，x可忽略，dx/dt=K0/x，方程轉(zhuǎn)為拋物線方程。此時，金氏方程等價于楊氏方程；（2）隨著ξ增大，dx/dt下降并在ξ=0.5處出現(xiàn)最小值，隨后又上升；（3）當(dāng)ξ→1或ξ→0時，

dx/dt→∞，說明反應(yīng)的初期或終期擴散速率極快，反應(yīng)屬于化學(xué)動力學(xué)范圍，其速率由反應(yīng)速率控制。金斯特林格方程與楊德爾方程比較：當(dāng)轉(zhuǎn)化率G值較小時，Q≈1，這說明兩方程一基本致。隨著G逐漸增加，Q值不斷增大，尤其到反應(yīng)后期Q值隨G陡然上升。這意味著兩方程偏差越來越大。因此，如果說金斯特林格方程能夠描述轉(zhuǎn)化率很大情況下的固相反應(yīng)，那么楊德爾方程只能在轉(zhuǎn)化率較小時才適用。以上三個方程均沒有考慮反應(yīng)物與產(chǎn)物的密度差別。9.4影響固相反應(yīng)的因素9.4.1反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響

影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定反應(yīng)方向和速率的重要因素。熱力學(xué)觀點:在一定的溫度、壓力條件下，反應(yīng)可能進行的方向是自由焓減少的方向。ΔG為負且絕對值越大時，反應(yīng)的熱力學(xué)推動力越大。

結(jié)構(gòu)觀點:反應(yīng)物結(jié)構(gòu)狀態(tài)、質(zhì)點間的化學(xué)鍵性質(zhì)、各種缺陷的多少都會影響反應(yīng)速率。重要！質(zhì)點間的作用力愈大，則可動性和反應(yīng)能力愈??；改變反應(yīng)物之間比例，會改變產(chǎn)物層厚度、反應(yīng)物表面積和擴散截面的大小，從而影響反應(yīng)速度；實際：利用多晶轉(zhuǎn)變、熱分解、脫水反應(yīng)等過程引起晶格效應(yīng)來提高生產(chǎn)效率。如：Al2O3+CoOCoAl2O4

常用輕燒Al2O3而不用較高溫度死燒Al2O3作原料，原因為輕燒Al2O3中有－Al2O3－Al2O3轉(zhuǎn)變，

提高了Al2O3的反應(yīng)活性。反應(yīng)物活性愈大，反應(yīng)能力愈大；9.4.2反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響楊德爾方程和金斯特林格方程反映出反應(yīng)速率常數(shù)K值反比于顆粒半徑的平方。顆粒尺寸影響反應(yīng)界面和擴散截面以及改變表面結(jié)構(gòu)。顆粒尺寸越小，反應(yīng)體系比表面積越大，反應(yīng)界面和擴散截面也相應(yīng)增加；顆粒尺寸不同，可能導(dǎo)致反應(yīng)機理發(fā)生變化。顆粒尺寸分布均勻，對反應(yīng)有利。如：CaCO3和MoO3的反應(yīng)：當(dāng)在600℃等摩爾反應(yīng)，

CaCO3顆粒尺寸

>MoO3

顆粒尺寸反應(yīng)由擴散控制；

若MoO3

顆粒尺寸

>CaCO3顆粒尺寸,且CaCO3過量，則反應(yīng)由MoO3的升華控制。

9.3.3反應(yīng)溫度和壓力與氣氛的影響溫度是影響固相反應(yīng)速度的重要外部條件，溫度升高，增加反應(yīng)能力、擴散能力。反應(yīng)活化能一般大于擴散活化能，因此，溫度對化學(xué)反應(yīng)的加速作用大于對擴散過程的影響。但常因為Q<GR,則溫度變化對化學(xué)反應(yīng)影響較大。壓力的影響：對于純固相反應(yīng)，壓力增加，可顯著改善粉料顆粒之間的接觸狀態(tài)，提高固相反應(yīng)速率。對于有液、氣參與的固相反應(yīng)中，擴散過程主要不是通過固相粒子直接接觸進行的。因此，提高壓力，影響不明顯，有時表現(xiàn)出反作用。氣氛的影響：對能形成非化學(xué)計量的化合物有影響，通過影響晶體表面缺陷的濃度和擴散機構(gòu)與速率完成。9.3.4礦化劑及其它影響因素礦化劑：在固相反應(yīng)體系中加入量小的非反應(yīng)物質(zhì)，或由于某些可能存在于原料中的雜質(zhì)對反應(yīng)產(chǎn)生