第四章x射線衍射分析應(yīng)用 1指標(biāo)化

第四章x射線衍射分析應(yīng)用物質(zhì)對x射線的衍射產(chǎn)生了衍射花樣或衍射譜，對于給定的單晶試樣，其衍射花樣與入射線的相對取向及晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)；對于給定的多晶體也有特定的衍射花樣。衍射花樣具有三要素：衍射線（或衍射斑）的位置、強(qiáng)度和線型。測定衍射花樣三要素在不同狀態(tài)下的變化，是衍射分析應(yīng)用的基礎(chǔ)?；谘苌湮恢玫膽?yīng)用⑴點(diǎn)陣參數(shù)的精確測定，膨脹系數(shù)的測定；⑵第一類（即宏觀殘余）應(yīng)力的測定；⑶由點(diǎn)陣參數(shù)測定向平衡圖中的相界；⑷晶體取向的測定；⑸固溶體類型的測定，固溶體組分的測定；⑹多晶材料中層錯幾率的測定；⑺點(diǎn)缺陷引起的Bragg峰的漂移?；谘苌鋸?qiáng)度測量的應(yīng)用(1)物相的定量分析，結(jié)晶度的測定

(2)

平衡相圖的相界的測定；

(3)第三類應(yīng)力的測定；

(4)有序固溶體長程有序度的測定；

(5)多晶體材料中晶粒擇優(yōu)取向的極圖、反極圖和三維取向分布的測定；

(6)薄膜厚度的測定?；谘苌渚€型分析的應(yīng)用

(1)多晶材料中位錯密度的測定，層錯能的測定，晶體缺陷的研究；

(2)第二類（微觀殘余）應(yīng)力的測定；

(3)晶粒大小和微應(yīng)變的測定；基于衍射位置和強(qiáng)度的測定

(1)物相的定性分析

(2)相消失法測定相平衡圖中的相界;(3)晶體(相)結(jié)構(gòu),磁結(jié)構(gòu),表面結(jié)構(gòu),界面結(jié)構(gòu)的研究

同時(shí)基于衍射位置、強(qiáng)度和線型的Rietveld多晶結(jié)構(gòu)測定需輸入原子參數(shù)（晶胞中各原子的坐標(biāo)、占位幾率和濕度因子）、點(diǎn)陣參數(shù)、波長、偏正因子、吸收系數(shù)、擇優(yōu)取向參數(shù)等。衍射分析應(yīng)用的幾個基本方面：1.衍射線的指標(biāo)化2.點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定3.物性的定性定量分析4.晶粒大小和點(diǎn)陣畸變的測定4.1衍射譜的指標(biāo)化衍射譜標(biāo)定就是要從衍射譜判斷出試樣所屬的晶系、點(diǎn)陣胞類型、各衍射面指數(shù)并計(jì)算出點(diǎn)陣參數(shù)。步驟判斷試樣的晶系判斷試樣的點(diǎn)陣胞類型確定晶面指數(shù)計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)衍射譜的指標(biāo)化是晶體結(jié)構(gòu)分析和點(diǎn)陣常數(shù)測定的基礎(chǔ)。已知晶系和晶格常數(shù)a，從理論上求出，與實(shí)驗(yàn)值對比，兩者相接近時(shí)，表明他們有相同的晶面指數(shù)。晶系或者晶格常數(shù)a未知時(shí)，四種晶格類型衍射線出現(xiàn)的順序和它們對應(yīng)的衍射線指數(shù)平方和具有不同的特征。找出這種特征或規(guī)律，進(jìn)行晶系確定和指數(shù)標(biāo)定。按θ角從小到大的順序，寫出sin2θ的比值數(shù)列根據(jù)數(shù)列特點(diǎn)來判斷判斷順序：先假定試樣屬于簡單晶系，若不是，則假定為更復(fù)雜的晶系，即立方晶系——四方晶系——六方晶系——菱方晶系——正交晶系根據(jù)布拉格方程和立方晶系面間距表達(dá)式，可寫出：去掉常數(shù)項(xiàng)，可寫出數(shù)列為：式中sin2θ的角下標(biāo)1，2等，就是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中衍射峰從左到右的順序編號立方晶系的衍射譜標(biāo)定由于H、K、L均為整數(shù)，它們的平方和也必定為整數(shù)，sin2θ數(shù)值列必定是整數(shù)列——判斷試樣是否為立方晶系的充分和必要條件。實(shí)驗(yàn)操作測量衍射譜，計(jì)算sin2θ，寫成比例數(shù)列找到一個公因數(shù)，乘以數(shù)列中各項(xiàng)，使之成為整數(shù)列，則為立方晶系，反之，非立方晶系。進(jìn)一步判斷根據(jù)整數(shù)列的比值不同，可判斷其是簡單、面心或體心結(jié)構(gòu)——結(jié)構(gòu)因子不同根據(jù)sin2θ

，可知H2+K2+L2，可計(jì)算出各衍射峰對應(yīng)的干涉面指數(shù)。簡單立方簡單立方由于不存在結(jié)構(gòu)因子的消光，因此，全部衍射面的衍射峰都出現(xiàn)——sin2θ比值數(shù)列應(yīng)可化成：從左到右，各衍射峰對應(yīng)的衍射面指數(shù)依次為（100）、（110）、（111）、（200）、（210）、(211)、（220）、（300）、（310）、（311）體心立方中，H+K+L為奇數(shù)的衍射面不出現(xiàn)，因此，比值數(shù)列應(yīng)可化成：對應(yīng)的衍射面指數(shù)分別為（110）、（200）、（211）、（220）、（310）、（222）、（321）體心立方FCC結(jié)構(gòu)因?yàn)椴怀霈F(xiàn)H、K、L奇偶混雜的衍射，因此，數(shù)值列應(yīng)為：相應(yīng)的衍射面指數(shù)依次為（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）面心立方課堂練習(xí)某次實(shí)驗(yàn)測得數(shù)據(jù)如下，請標(biāo)出是什么晶體結(jié)構(gòu)，并計(jì)算出對應(yīng)的晶面指數(shù)。某次實(shí)驗(yàn)測得數(shù)據(jù)如下，請標(biāo)出是什么晶體結(jié)構(gòu)，并計(jì)算出對應(yīng)的晶面指數(shù)。作業(yè)6立方晶系標(biāo)定的問題體心立方和簡單立方的區(qū)別是數(shù)列中是否出現(xiàn)7，體心立方能出現(xiàn)7，而簡單點(diǎn)陣不會出現(xiàn)。因此，在標(biāo)定這兩種結(jié)構(gòu)時(shí)，衍射線條數(shù)目不能少于8條（受衍射設(shè)備的限制，可能得不到8條衍射線）。在實(shí)際測量時(shí)，某一條或幾條衍射強(qiáng)度特別低的線條可能不會出現(xiàn)，可能導(dǎo)致判斷錯誤。如數(shù)列為3:8:11:16:19，肯定不是簡單立方，也不屬于體心立方（數(shù)列中有奇有偶），因此，應(yīng)為面心立方結(jié)構(gòu)，但在實(shí)際測量時(shí)，沒有出現(xiàn)4（200）、12（222）。因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)因子太小。對于衍射線條數(shù)目少于8條的情況，還可以從多重因子來考慮，簡單立方衍射花樣的前二條線的干涉指數(shù)為（100）和（110），體心立方為（110）、（200）。（100）和（200）的P=6，（110）的P=12。在簡單立方中，第二條線比第一條線強(qiáng)，在體心立方中，第二條線比第一條線弱。簡單立方的衍射線條數(shù)目最多，比面心和體心要多幾倍。面心立方的衍射線成對線條和單線交替出現(xiàn)。標(biāo)定的第三步是計(jì)算晶體的點(diǎn)陣常數(shù)a同名原子立方晶系的標(biāo)定四方、六方和棱形晶系的標(biāo)定不能證明衍射譜是立方晶系，即其比值數(shù)列不能化為簡單整數(shù)數(shù)列，則假定為其它三種晶系（中級晶系）四方六方菱方對于六方和四方，a=b（四方）

兩個變數(shù)——a,c四方和六方晶系的標(biāo)定比值數(shù)列不可能得到全部為整數(shù)的數(shù)列，但在所有的衍射面中，那些L=0的衍射面的比值數(shù)列為整數(shù)列。這些面包括（100），（110），（200），（210）……

從全部數(shù)據(jù)中選出一個數(shù)列為：時(shí)，為四方晶系。從全部數(shù)據(jù)中選出一個數(shù)列為：時(shí)，為六方晶系四方和六方的判斷：四方晶系的比值數(shù)列中一定包括2，4，5六方晶系的比值數(shù)列中一定包括3和7（110），（200），（210）四方：2，4，5六方：3，4，7對于六方來說，只有一種陣胞，即簡單陣胞衍射面指數(shù)依次為（100）、（110）、（200）、（210）、（300）……四方包含兩種陣胞：簡單和體心先假定為簡單陣胞，則相應(yīng)的指數(shù)應(yīng)為（100）、（110）、（200）、（210）、（220）、（300）如果不是簡單點(diǎn)陣，則必為體心點(diǎn)陣，相應(yīng)的指數(shù)為（110）、（200）、（220）、（310）、（400）、（330）四方六方點(diǎn)陣常數(shù)計(jì)算取一條尚未標(biāo)定的衍射線，根據(jù)其在衍射譜中的位置，假設(shè)它的H，K值，然后計(jì)算出一個中間數(shù)據(jù)對其它尚未標(biāo)定的衍射線也都假設(shè)出其相應(yīng)的H，K，計(jì)算出中間值（CL2

）。如果所假設(shè)的H，K都正確，則這些中間值必然存在1,4,9…的比值關(guān)系中間值最小的那條衍射線的L=1，其余依次為2，3，4如果假設(shè)不正確，再回頭重作假設(shè)，直到正確為止。菱方晶系也有二個參數(shù)a和c,所以其指標(biāo)化方法與四方晶系相似在判斷不是四方和六方晶系后，假設(shè)為菱方晶系，其比值數(shù)列的部分?jǐn)?shù)列滿足關(guān)系：1：4：9：16……其衍射面指數(shù)依次為(001)、(002)、(003)指標(biāo)化的計(jì)算機(jī)程序在MDIJADE中包含指標(biāo)化程序根據(jù)衍射花樣，判斷是哪一種晶系尋峰或擬合選擇option——d-Spacing&HKL菜單命令作指標(biāo)化處理關(guān)于指標(biāo)化與新物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)在新材料開發(fā)過程中，如果發(fā)現(xiàn)了新的物質(zhì)，為了了解新物相的性質(zhì)，第一個工作就是要了解其結(jié)構(gòu)。這一工作的步驟一般是：指標(biāo)化——元素分析——分子結(jié)構(gòu)式所以，指標(biāo)化是發(fā)現(xiàn)新材料結(jié)構(gòu)的第一步，真正確定一種新的物相，需要用到其它一些化學(xué)公式的計(jì)算目前，通過X射線衍射方法，確定新物相是非常熱門的研究課題為了解決六方晶系的指標(biāo)化問題，有人還繪出了圖解法圖表，利用該圖表，可直接對六方晶系進(jìn)行指標(biāo)化進(jìn)行指標(biāo)化的樣品最好是純物相，否則因?yàn)槠渌锵嗟拇嬖诟蓴_指標(biāo)化的正常判斷實(shí)驗(yàn)所用輻射為CuKα=0.15418nm，下表給出四個樣品的sin2θ值，請標(biāo)定出各組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的衍射面指數(shù)、所屬晶系，布拉菲點(diǎn)陣類型，并計(jì)算出點(diǎn)陣常數(shù)課堂練習(xí)4.2點(diǎn)陣常數(shù)精確測定點(diǎn)陣常數(shù)是晶體的重要基本參數(shù)，隨化學(xué)組分和外界條件(T,P)而變。材料研究中，它涉及的問題有：鍵合能、密度、熱膨脹、固溶體類型、固溶度、固態(tài)相變，宏觀應(yīng)力。點(diǎn)陣常數(shù)的變化量很小，約為10－3nm,必須精確測定。4.2.1原理圖1圖2因?yàn)?，所以在測量誤差Δθ一定的條件下，θ越大，點(diǎn)陣常數(shù)的相對誤差越小。所以進(jìn)行點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定時(shí)要選擇高角度的衍射線條。4.2.2兩條途徑儀器設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)方面盡量做到理想，消除系統(tǒng)誤差。從實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)(X-RayTube,，Kalpha,slit,單色器，試樣粉末粒度在10-3~10-5cm之間，消除應(yīng)力，消除試樣偏心誤差及溫度影響)、峰位的準(zhǔn)確測定到數(shù)據(jù)處理均不可忽視。探討系統(tǒng)誤差所遵循的規(guī)律，從而用圖解外推法或計(jì)算法求得精確值。目前采用的計(jì)算機(jī)軟件有：ITO，TEROR等衍射譜4.2.3衍射儀法誤差來源儀器固有誤差、光欄準(zhǔn)直、試樣偏心（含吸收）、光束幾何、物理因素（單色，吸收）、測量誤差a-水平發(fā)散度；s－試樣表面離軸距離；R－測角儀半徑；m－試樣的線吸收系數(shù)；d1和d2－入射線和衍射線光路的有效發(fā)散角（棱角光闌片間距除以光路方向的片長）注意：儀器調(diào)整、測量條件與方式、制樣（粒度＜8微米，平整度＜0.01mm）4.2.4數(shù)據(jù)處理(1)、外推法圖解外推，在衍射儀法中，利用外推法求得點(diǎn)陣常數(shù)的精確值時(shí)，只能從cos2q,ctg2q,cosq

ctgq三種主體函數(shù)中選取其中的一種進(jìn)行函數(shù)外推。外推函數(shù)的選取應(yīng)根據(jù)被測試樣的主要誤差來源而定。例如：當(dāng)試樣的主要誤差來源為吸收誤差時(shí)，最好選用外推函數(shù)1

；當(dāng)主要誤差為平板試樣引起的散焦誤差（或x射線軸向發(fā)散誤差）時(shí)，選用2；當(dāng)主要誤差為試樣表面偏離測角儀中心軸的離軸誤差時(shí)，選用3。解析外推a~f(q)

a=a0+Da=a0+bf(q)(2)、Cohen最小二乘法（不會因人而異，誤差減到最?。?3)、衍射線對法（雙波雙線法，單波雙線法）(4)、計(jì)算機(jī)數(shù)值法1.峰位的精確測定測角儀零點(diǎn)校正<0.005o測試條件：輻射與單色器、試樣及粒度、q>50o、小Slit、StepScan、小Step(0.01o)

長S.T.(2-5S)、峰頂計(jì)數(shù)>104、數(shù)據(jù)處理：背底、平滑、峰位確定方法校正：折射、溫度系統(tǒng)誤差外推函數(shù)的選擇計(jì)算n(HKL)qaicos2qctg2qcosqctgq133347.47055.431440.456940.841400.62005244053.34755.431420.356360.553670.44419353157.04095.431260.295980.420410.35275462063.76705.431190.195380.242830.21782553368.44405.431040.134990.15606031745.430910.034360.035580.034971圖4ABAB(2)、Cohen最小二乘法(1)(1)(2)(2)（3,a）（3,b）(3)(3,b)(4,a)(4,b)(4)(1)(2)(5)(6)(7)(3)、衍射線對法系統(tǒng)誤差在差減中消除一般：q>500,2d=2q2-2q1>300

4.2.5點(diǎn)陣參數(shù)精確測定的應(yīng)用固溶體類型與組分測量鋼中馬氏體和奧氏體的含碳量外延層錯配度的測定外延層和表面膜厚度的測定相圖的測定宏觀應(yīng)力的測定實(shí)際應(yīng)用中點(diǎn)陣參數(shù)測量應(yīng)當(dāng)注意的問題。

我們知道，點(diǎn)陣參數(shù)的精確測定包括:仔細(xì)的實(shí)驗(yàn)(如制樣、儀器仔細(xì)調(diào)整與實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇)、衍射線峰值位置的精確測量和數(shù)據(jù)的嚴(yán)格處理(如采用最小二乘法處理等)。

對于點(diǎn)陣參數(shù)精確測量方法的研究，人們總是希望熊獲得盡可能高的精確度和準(zhǔn)確度。然而，從實(shí)際應(yīng)用出發(fā)則未必都是如此。高精度測量要求從實(shí)驗(yàn)、測蜂位和數(shù)據(jù)處理的每一步驟都仔細(xì)認(rèn)真，這只有花費(fèi)大量的勞動代價(jià)才能取得；對于無需追求盡可能高的精度時(shí)則測量的步驟可作某些簡化。甚至，有時(shí)實(shí)際試樣在高角度衍射線強(qiáng)度很弱或者衍射線條很少，此時(shí)只能對低角衍射線進(jìn)行測量與分析。總而言之，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)當(dāng)根據(jù)實(shí)際情況和分折目的，選擇合適的方法，既不能隨意簡化處理；也不許盲目追求高精度。1

固溶體的類型與組分測量固溶體分間隙式和置換式兩類，根據(jù)固溶體的點(diǎn)陣參數(shù)隨溶質(zhì)原子的濃度變化規(guī)律可以判斷溶質(zhì)原子在固溶體點(diǎn)陣中的位置，從而確定因溶體的類型。許多元素如氫、氧、氮、碳、硼等的原子尺寸較小，它們在溶解于作為溶劑的金屬中時(shí)，將使基體的點(diǎn)陣參數(shù)增大。例如，碳在g鐵中使面心立方點(diǎn)陣參數(shù)數(shù)增大；又如，碳在a鐵中的過飽和固溶體中使點(diǎn)陣增加了四方度。有許多元素，當(dāng)它們?nèi)芙庥谧鳛槿軇┑慕饘僦袝r(shí)，將置換溶劑原子，并占據(jù)基體點(diǎn)陣的位置。對立方晶系的基體，點(diǎn)陣參數(shù)將增大或減小，通常取決于溶質(zhì)原子和溶劑原子大小的比例。若前者大則點(diǎn)陣參數(shù)增大，反之則減小。對非立方晶系的基體，點(diǎn)陣參數(shù)可能一個增大，一個減小。據(jù)此規(guī)律，可以初步判斷固溶體的類型。若用物理方法測定了固溶體的密度，又精確測定了它的點(diǎn)陣參數(shù)，則可以計(jì)算出單胞中的原子數(shù)，再將此數(shù)與溶劑組元單胞的原子數(shù)比較即可決定固溶體類型。對于大多數(shù)固溶體，其點(diǎn)陣參數(shù)隨溶質(zhì)原子的濃度呈近似線性關(guān)系，即服從費(fèi)伽(Vegard)定律：式中，aA和aB分別表示固溶體組元A和B的點(diǎn)陣參數(shù)。因此，測得含量為x的B原子的固溶體的點(diǎn)陣參數(shù)工ax，用上式即求得固溶體的組分。實(shí)驗(yàn)表明，固溶體中點(diǎn)陣參數(shù)隨溶質(zhì)原子的濃度變化有不少呈非線性關(guān)系，在此情況下應(yīng)先測得點(diǎn)陣參數(shù)與溶質(zhì)原子濃度的關(guān)系曲線。實(shí)際應(yīng)用中，將精確測得的點(diǎn)陣參數(shù)與已知數(shù)據(jù)比較即可求得固溶體的組分。2鋼中馬氏體和奧氏體的含碳量馬氏體的點(diǎn)陣參數(shù)a和c與含碳量呈直線性關(guān)系：

a=aa

-0.015xc=aa

+0.016x式中，aa=2866nm為純a鐵的點(diǎn)陣參數(shù)；x為馬氏體中合碳重量百分?jǐn)?shù)。因此可以事先計(jì)算出對應(yīng)不同含碳量的點(diǎn)陣參數(shù)c/a以及各晶面的面問距，將實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)值與計(jì)算值對比即可確定馬氏體的含碳量與馬氏體的四方度c／a或者由精確測定的點(diǎn)陣參數(shù)按上式直接計(jì)算出馬氏體含碳量。通常，鋼中含碳量低時(shí)僅僅表現(xiàn)出衍射線的寬化，只有當(dāng)含碳量高于0．6形時(shí)，原鐵素體的衍射線才明顯地分裂為兩條或三條線。在淬火高碳鋼中有時(shí)出現(xiàn)奧氏體相，它是碳在g—鐵中的過飽和固溶體。奧氏體的點(diǎn)陣參數(shù)a與含碳量。呈直線性關(guān)系：

a=ag+0.033x式中ag=0.3573nm。求出a即可求得奧氏體含碳量重量百分?jǐn)?shù)3外延層和表面膜厚度的測定在衍射儀法中試樣的偏心是要盡力避免的．但是，我們也可利用它來測量外延層或表面膜的厚度．外延層或表面膜的存在使襯底材料位置偏離了測角臺中心軸一個距離，其值等于外延層厚度．

當(dāng)我們精確地測出了有外延層與無外延層的襯底某—高角衍射線峰位差后，就可以算出層厚或膜厚s。4相圖