兩性表面活性劑

6.1兩性表面活性劑概述6.2兩性表面活性劑的性質(zhì)6.3兩性表面活性劑的合成6.4兩性表面活性劑的應(yīng)用主要內(nèi)容兩性表面活性劑開(kāi)發(fā)較晚。上世紀(jì)四十年頭中期。1950年以后，各國(guó)才漸漸重視兩性表面活性劑的探討和開(kāi)發(fā)工作我國(guó)在二十世紀(jì)七十年頭前后起先對(duì)兩性表面活性劑進(jìn)行探討和生產(chǎn)探討與開(kāi)發(fā)內(nèi)容（1）改造現(xiàn)有品種的分子結(jié)構(gòu)，使其性能更加優(yōu)異，產(chǎn)品更加好用（2）設(shè)計(jì)、合成新型結(jié)構(gòu)的活性劑品種（3）利用其能夠和全部其它類(lèi)型的表面活性劑復(fù)配的特性，產(chǎn)生各種加和增效作用，達(dá)到最佳的配方效果（4）探討兩性表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為開(kāi)拓新型結(jié)構(gòu)的兩性表面活性劑品種，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域供應(yīng)重要的理論指導(dǎo)定義：廣義上講，是指在分子結(jié)構(gòu)中，同時(shí)具有陰離子、陽(yáng)離子和非離子中的兩種或兩種以上離子性質(zhì)的表面活性劑陰離子和陽(yáng)離子親水基團(tuán)R-NH-CH2-COOH陰離子和非離子親水基團(tuán)陽(yáng)離子和非離子親水基團(tuán)陽(yáng)離子、陰離子和非離子親水基團(tuán)6.1兩性表面活性劑概述具有等電點(diǎn)pH值低于等電點(diǎn)，帶正電荷，表現(xiàn)為陽(yáng)離子表面活性劑的性能pH值高于等電點(diǎn)，帶負(fù)電荷，表現(xiàn)為陰離子表面活性劑的性質(zhì)配伍性好：幾乎可以同全部其它類(lèi)型的表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，在一般狀況下都會(huì)產(chǎn)生加和增效作用毒性和刺激性?。壕哂休^低的毒性和對(duì)皮膚、眼睛刺激性耐硬水和耐高濃度電解質(zhì)性能極好對(duì)織物有優(yōu)異的松軟平滑性和抗靜電性乳化性和分散性良好潤(rùn)濕性和發(fā)泡性很好有確定的殺菌性和抑霉性有良好的生物降解性分類(lèi)方法（1）依據(jù)陰離子部分的種類(lèi)分類(lèi)（2）依據(jù)整體化學(xué)結(jié)構(gòu)分類(lèi)1.羧酸鹽型：－COOM

結(jié)構(gòu)通式:氨基酸型R-NH-CH2CH2COOH

甜菜堿型R-N+(CH3)2-CH2COOˉ咪唑啉型

磺酸鹽型：－SO3M

結(jié)構(gòu)通式：氨基酸型R-NHCH2CH2CH2SO3Na

甜菜堿型

R-N+(CH3)2-CH2CH2CH2SO3ˉ咪唑啉型

分為羧酸鹽型、磺酸鹽型、硫酸酯鹽型和磷酸酯鹽型3.硫酸酯鹽型：－OSO3M

結(jié)構(gòu)通式:氨基酸型

R-NHCH2(OH)-CH2OSO3Na

甜菜堿型R-N+(CH3)2-CH2CH2OSO3ˉ咪唑啉型

磷酸酯鹽型：?jiǎn)熙ルp酯主要分為甜菜堿型、咪唑啉型、氨基酸型和氧化胺型等1.甜菜堿型陰離子部分：磺酸基、硫酸酯基等陽(yáng)離子：磷和硫等咪唑啉型氨基酸型氧化胺型N-烷基-β-氨基丙酸N-烷基-α-亞氨基羧酸6.2.1兩性表面活性劑的等電點(diǎn)6.2.2臨界膠束濃度與pH值的關(guān)系6.2.3pH值對(duì)表面活性劑溶解度和發(fā)泡性的影響6.2.4在基質(zhì)上的吸附量及殺菌性與pH值的關(guān)系6.2.5甜菜堿型兩性表面活性劑的臨界膠束濃度與碳鏈長(zhǎng)度的關(guān)系6.2.6兩性表面活性劑的溶解度和krafft溫度點(diǎn)6.2.7表面活性劑結(jié)構(gòu)對(duì)鈣皂分散力的影響6.2.8去污力定義：在一個(gè)狹窄的pH值范圍內(nèi)，兩性表面活性劑以?xún)?nèi)鹽的形式存在，此時(shí)將該表面活性劑的溶液放在靜電場(chǎng)中時(shí)，溶液中的雙離子將不向任何方向移動(dòng)，即分子內(nèi)的凈電荷為零。此時(shí)溶液的pH值被稱(chēng)為該表面活性劑的等電點(diǎn)（或等電區(qū)，等電帶）6.2.1兩性表面活性劑的等電點(diǎn)pI=兩性表面活性劑的等電點(diǎn)可以反映該活性劑正、負(fù)電荷中心的相對(duì)解離強(qiáng)度若pI＜7.0，表明負(fù)電荷中心解離強(qiáng)度大于正電荷中心解離強(qiáng)度若pI＞7.0，表明正電荷中心離解強(qiáng)度較大實(shí)例：β-N-烷基氨基羧酸型兩性表面活性劑在酸性和堿性介質(zhì)中呈現(xiàn)如下的電離平衡：在pH值大于4的介質(zhì)，呈現(xiàn)陰離子表面活性劑的特征在pH值小于4的介質(zhì)，呈示陽(yáng)離子表面活性劑的特征而在pH值為4左右的介質(zhì)中，活性劑以?xún)?nèi)鹽的形式存在大部分兩性表面活性劑的等電點(diǎn)在2～9之間陰離子和陽(yáng)離子基團(tuán)的種類(lèi)、數(shù)量及位置不同，它們的等電點(diǎn)也有很大差別

表6-1N-烷基-β-氨基丙酸的等電區(qū)（pH值）R-NHCH2CH2COOH表6-2甜菜堿型活性劑的等電點(diǎn)羧酸咪唑啉型兩性表面活性劑的等電區(qū)在pH值6～8之間（大約為7）甜菜堿型兩性表面活性劑的等電區(qū)依據(jù)其結(jié)構(gòu)不同而有所差別6.2.2臨界膠束濃度與pH值的關(guān)系一般兩性表面活性劑的臨界膠束濃度隨著溶液pH值的增加而增大表6-3N-十二烷基-N,N-雙乙氧基氨基醋酸鈉的臨界膠束濃度（25℃）圖6-1水溶性與pH值的關(guān)系圖6-2發(fā)泡性與pH值的關(guān)系等電點(diǎn)時(shí)溶液的pH值約為4在等電點(diǎn)時(shí)，活性劑以?xún)?nèi)鹽形式存在，溶解度及泡沫量均最低當(dāng)介質(zhì)的pH值大于4，即高于等電點(diǎn)時(shí)，呈現(xiàn)陰離子表面活性劑的特征，發(fā)泡快，泡沫豐富而且松大，溶解度快速增加當(dāng)介質(zhì)的pH值小于4，即低于等電點(diǎn)時(shí)，呈現(xiàn)陽(yáng)離子表面活性劑的特征，泡沫量和溶解度也較高在pH值低于等電點(diǎn)的溶液中，顯示陽(yáng)離子表面活性劑的特征，在羊毛和毛發(fā)上的吸附量大，親合力強(qiáng)，殺菌力也比較強(qiáng)在pH值高于等電點(diǎn)的溶液中，以陰離子的形式存在，殺菌性能不志向臨界膠束濃度與烷基R碳鏈長(zhǎng)度的關(guān)系式.logcmc＝A-Bn隨著烷基鏈碳數(shù)的增加，臨界膠束濃度明顯降低n——烷基長(zhǎng)碳鏈中碳原子的個(gè)數(shù)A＝1.5～2，B＝29表6-4甜菜型兩性表面活性劑的臨界膠束濃度（23℃）季銨鹽型高于季鏻鹽型－COO-＞―SO3-＞―OSO3-

羧酸甜菜堿分子中的羧基與氮原子之間的碳原子數(shù)由1增加至3時(shí)，對(duì)其溶解度和krafft點(diǎn)影響不大烷基取代基的結(jié)構(gòu)相同時(shí)，磺酸甜菜堿和硫酸酯甜菜堿的krafft溫度點(diǎn)明顯高于羧酸甜菜堿，溶解度較低除自身的結(jié)構(gòu)外，電解質(zhì)的存在對(duì)表面活性劑的krafft溫度點(diǎn)也有影響表6-5陰離子對(duì)krafft溫度點(diǎn)的影響C16H33N+(CH3)2-(CH2)nX鈣皂分散力（LSDR,limesoapdisporsingrate）或鈣皂分散性是指100g油酸鈉在硬度為333mgCaCO3/L的硬水中維持分散，恰好無(wú)鈣皂沉淀發(fā)生時(shí)所需鈣皂分散劑的質(zhì)量鈣皂分散劑是指具有能防止在硬水中形成皂垢懸浮物功能的物質(zhì)LSDR數(shù)值越低，表面活性劑對(duì)鈣皂的分散實(shí)力越高烷基R的碳鏈增長(zhǎng)，或氮原子與羧基間的碳原子數(shù)n由1增加至3時(shí)，活性劑的鈣皂分散力有所提高，LSDR值降低表6-6烷基鏈對(duì)表面活性劑鈣皂分散力的影響C12H25N＋(CH3)2-(CH2)nCOO－表面活性劑分子中引入酰胺基或?qū)Ⅳ然D(zhuǎn)換成磺酸基或硫酸酯基時(shí)，鈣皂分散力大大改善，LSDR數(shù)值降低表6-7部分兩性表面活性劑的鈣皂分散力N-烷基-N,N-二甲基磺酸甜菜堿R－N＋(CH3)2－CH2CH2CH2SO3－

圖6-3在棉上的去污力

圖6-4在聚酯/棉混紡上的去污力

6.3.1羧酸甜菜堿型兩性表面活性劑的合成6.3.2磺酸甜菜堿的合成6.3.3硫酸酯甜菜堿的合成6.3.4含磷甜菜堿的合成6.3.5咪唑啉型兩性表面活性劑的合成6.3.6氨基酸型表面活性劑的合成甜菜堿型兩性表面活性劑多用于抗靜電劑、纖維加工助劑、干洗劑或香波中的成分自然甜菜堿主要存在于甜菜中羧酸甜菜堿型兩性表面活性劑結(jié)構(gòu)通式為：所謂氯乙酸鈉法是用氯乙酸鈉與叔胺反應(yīng)制備羧基甜菜堿的方法,運(yùn)用最為廣泛十二烷基甜菜堿（BS-12）最常用、最重要的品種具有良好的潤(rùn)濕性和洗滌性，對(duì)鈣、鎂離子具有良好的螯合實(shí)力，可在硬水中運(yùn)用十四烷基甜菜堿和十六烷基甜菜堿：變更叔胺中的長(zhǎng)碳鏈烷基烷基鏈中帶有酰胺基或醚基的羧基甜菜堿：首先合成含有酰胺基和醚基的叔胺再進(jìn)一步與氯乙酸鈉反應(yīng)胺與氯乙酸鈉反應(yīng)制備氨基酸鈉，然后再與鹵代烷反應(yīng)制備甜菜堿N-甲基芐基胺與氯乙酸鈉按物質(zhì)的量比:3:1反應(yīng)溶劑：95%的乙醇反應(yīng)溫度：40℃用于制備長(zhǎng)碳鏈中含有酰胺基的甜菜堿，如N,N,N-三甲基-N’-?；?lài)氨酸等合成過(guò)程主要包括以下五個(gè)步驟用于制備α-烷基取代的甜菜堿主要用于制備含有醚基的甜菜堿以丙烯酸、順丁烯二酸等不飽和羧酸為烷基化試劑，經(jīng)N-烷基化反應(yīng)制備羧酸甜菜堿結(jié)構(gòu)通式氯乙基磺酸法ClCH2CH2Cl+Na2SO3ClCH2CH2SO3NaN-烷基-N-甲基-N-芐基銨乙基磺酸磺酸環(huán)內(nèi)酯法亞硫酸氫鈉干脆磺化法結(jié)構(gòu)通式合成方法主要有三種叔胺和氯醇反應(yīng)引入羥基后，再進(jìn)行硫酸酯化鹵代烷與帶有羥基的叔胺反應(yīng)，然后用三氧化硫酯化高級(jí)脂肪族伯胺與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，再經(jīng)鹵代烷季銨化和三氧化硫酯化含磷甜菜堿型兩性表面活性劑可用來(lái)改進(jìn)洗滌功能優(yōu)點(diǎn)具有極好的生物降解性能，能快速完全地降解，無(wú)公害產(chǎn)生對(duì)皮膚和眼睛的剌激性微小發(fā)泡性很好應(yīng)用化妝品助劑、香波、紡織助劑等石油、冶金、煤炭等工業(yè)領(lǐng)域的金屬緩蝕劑、清洗劑、破乳劑等據(jù)統(tǒng)計(jì)，在美國(guó)生產(chǎn)的兩性表面活性劑中，咪唑啉衍生物占其總量的60%以上代表品種：2-烷基-N’-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉

2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉

由高級(jí)脂肪胺與丙烯酸甲酯反應(yīng)，再經(jīng)水解制得由高級(jí)脂肪胺與丙烯腈反應(yīng)，再經(jīng)水解制得由高級(jí)脂肪胺與氯乙酸鈉反應(yīng)制得C12H25NHCH2COOCH3+NaOHC12H25NHCH2CH2COONa+CH3OHC12H25NH2+CH2=CH-COOCH3C12H25NHCH2CH