第七講 溶液中的化學(xué)平衡

第七講溶液中的化學(xué)平衡競賽要求酸堿質(zhì)子理論。弱酸、弱堿的電離常數(shù)。緩沖溶液。利用酸堿平衡常數(shù)的計(jì)算。溶度積原理及有關(guān)計(jì)算。離子方程式的正確書寫。一、酸堿質(zhì)子理論（Bronsted理論）最初階段人們從性質(zhì)上認(rèn)識酸堿。酸：使石蕊變紅，有酸味；堿：使石蕊變藍(lán)，有澀味。當(dāng)酸堿相混合時(shí)，性質(zhì)消失。當(dāng)氧元素發(fā)現(xiàn)后，人們開始從組成上認(rèn)識酸堿，以為酸中一定含有氧元素；鹽酸等無氧酸的發(fā)現(xiàn)，又使人們認(rèn)識到酸中一定含有氫元素。一、酸堿質(zhì)子理論（Bronsted理論）阿累尼烏斯（Arrhenius）的電離學(xué)說，使人們對酸堿的認(rèn)識發(fā)生了一個(gè)飛躍。HA=H++A－電離出的正離子全是H+；MOH=M++OH－電離出的負(fù)離子全是OH－。進(jìn)一步從平衡角度找到了比較酸堿強(qiáng)弱的標(biāo)準(zhǔn)，即

、

。阿累尼烏斯理論在水溶液中是成功的，但其在非水體系中的適用性，卻受到了挑戰(zhàn)。例如：溶劑自身的電離和液氨中進(jìn)行的中和反應(yīng)，都無法用阿累尼烏斯的理論去討論，因?yàn)楦菊也坏椒隙x的酸和堿。一、酸堿質(zhì)子理論（Bronsted理論）為了彌補(bǔ)阿侖尼烏斯理論的不足，丹麥化學(xué)家布朗斯特（Bronsted）和英國化學(xué)家勞里（Lowry）于1923年分別提出了酸堿質(zhì)子理論。理論認(rèn)為：凡能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)都是酸；凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。如HCl，NH4+，HSO4－，H2PO4－等都是酸，因?yàn)樗鼈兡芙o出質(zhì)子；CN－，NH3，HSO3－，SO32－都是堿，因?yàn)樗鼈兌寄芙邮苜|(zhì)子。為區(qū)別于阿侖尼烏斯酸堿，也可專稱質(zhì)子理論的酸堿為布朗斯特酸堿。一、酸堿質(zhì)子理論（Bronsted理論）可見，質(zhì)子酸堿理論中的酸堿不限于電中性的分子，也可以是帶電的陰陽離子。若某物質(zhì)既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子，就既是酸又是堿，可稱為酸堿兩性物質(zhì)，如HCO3－等，通常稱為酸式酸根離子。酸堿不是孤立的，它們通過質(zhì)子相互聯(lián)系，酸釋放質(zhì)子轉(zhuǎn)化為它的共軛堿，堿得到質(zhì)子轉(zhuǎn)化為它的共軛酸。這種關(guān)系稱為酸堿共軛關(guān)系?？捎猛ㄊ奖硎緸椋核?/p>

堿+質(zhì)子此式中的酸堿稱為共軛酸堿對。一、酸堿質(zhì)子理論（Bronsted理論）例如：NH3是NH4+的共軛堿，NH4+是NH3的共軛酸。HCO3－的共軛酸是H2CO3，HCO3－的共軛堿是CO32－。一、酸堿質(zhì)子理論（Bronsted理論）跟阿累尼烏斯酸堿反應(yīng)不同，布朗斯特酸堿的酸堿反應(yīng)是兩對共軛酸堿對之間傳遞質(zhì)子的反應(yīng)，通式為：酸1+堿2

堿1+酸2例如：HCl+NH3

Cl－+NH4+H2O+NH3

OH－+NH4+HAc+H2O

Ac－+H3O+H2S+H2O

HS－+H3O+H2O+S2－

OH－+HS－H2O+HS－

OH－+H2S一、酸堿質(zhì)子理論（Bronsted理論）結(jié)論1：單獨(dú)一對共軛酸堿本身是不能發(fā)生酸堿反應(yīng)的，因而我們也可以把通式：酸

堿+H+稱為酸堿半反應(yīng)，酸堿質(zhì)子反應(yīng)是兩對共軛酸堿對交換質(zhì)子的反應(yīng)；結(jié)論2：酸堿質(zhì)子反應(yīng)的產(chǎn)物不必定是鹽和水。在酸堿質(zhì)子理論看來，阿累尼烏斯酸堿反應(yīng)（中和反應(yīng)、強(qiáng)酸制弱酸、強(qiáng)堿制弱堿）、阿累尼烏斯酸堿的電離、阿累尼烏斯酸堿理論的“鹽的水解”以及沒有水參與的氣態(tài)氯化氫和氣態(tài)氨反應(yīng)等等，都是酸堿反應(yīng)。在酸堿質(zhì)子理論中根本沒有“鹽”的內(nèi)涵。二、弱電解質(zhì)的電離平衡1、水的電離平衡（1）水的離子積常數(shù)H2O(l) H+(aq)+OH－(aq) =[H+][OH－]式中的 稱為水的離子積常數(shù)。 是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，式中的濃度都是相對濃度。由于本講中使用標(biāo)準(zhǔn)濃度極其頻繁，故省略除以 的寫法。要注意它的實(shí)際意義。二、弱電解質(zhì)的電離平衡1、水的電離平衡表-1不同溫度下水的離子積常數(shù)結(jié)論：由于水的電離是吸熱反應(yīng)，所以，溫度升高時(shí)， 值變大。溫度

/K2732953730.13×10－141.0×10－1474×10－14二、弱電解質(zhì)的電離平衡1、水的電離平衡在溶液中，只要有H2O，H+，OH－三者共存，之間就存在如下的數(shù)量關(guān)系：[H+][OH－]=

不論溶液是酸性，堿性，還是中性。常溫下，[H+]=1×10–7，表示中性，因?yàn)檫@時(shí)

=1.0×10–14；非常溫時(shí)，溶液的中性只能是[H+]=[OH－]。二、弱電解質(zhì)的電離平衡1、水的電離平衡（2）pH值和pOH值pH=–lg[H+]pOH=–lg[OH－]因?yàn)閇H+][OH－]=1.0×10–14所以pH+pOH=14pH和pOH一般的取值范圍是1~14，但也有時(shí)超出，如：[H+]=10mol/L，則pH=–1。二、弱電解質(zhì)的電離平衡2、弱酸和弱堿的電離平衡（1）一元弱酸和弱堿的電離平衡將醋酸的分子式簡寫成HAc，用Ac－代表醋酸根，則醋酸的電離平衡可以表示成：HAc

H++Ac－用

表示酸式電離的電離平衡常數(shù)，經(jīng)常簡寫作

。且：二、弱電解質(zhì)的電離平衡2、弱酸和弱堿的電離平衡（1）一元弱酸和弱堿的電離平衡氨水NH3·H2O是典型的弱堿，用

（簡寫成

）表示堿式電離的電離平衡常數(shù)，則有：NH3·H2O

NH4++OH－=

=1.8×10–5

二、弱電解質(zhì)的電離平衡2、弱酸和弱堿的電離平衡（2）多元弱酸的電離平衡多元弱酸的電離是分步進(jìn)行的，對應(yīng)每一步電離，各有其電離常數(shù)。以H2S為例：第一步H2S

H++HS－

第二步HS－

H++S2－

二、弱電解質(zhì)的電離平衡2、弱酸和弱堿的電離平衡（2）多元弱酸的電離平衡顯然，

。

說明多元弱酸的電離以第一步電離為主。將第一步和第二步的兩個(gè)方程式相加，得：H2S

2H++S2－

、

的大小可以表示弱酸和弱堿的離解程度，K的值越大，則弱酸和弱堿的電離程度越大。二、弱電解質(zhì)的電離平衡3、緩沖溶液（1）同離子效應(yīng)HAc

H++Ac－達(dá)到平衡時(shí)，向溶液中加入固體NaAc（強(qiáng)電解質(zhì)完全電離），由于Ac－的引入，破壞了已建立的弱電解質(zhì)的電離平衡：HAc

H++Ac－Ac－增多，使平衡左移，使HAc的電離度減小。定義：在弱電解質(zhì)的溶液中，加入與其具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，從而使電離平衡左移，降低弱電解質(zhì)的電離度。這種現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。二、弱電解質(zhì)的電離平衡3、緩沖溶液（2）緩沖溶液①概念：能夠抵抗外來少量酸堿的影響和較多水的稀釋的影響，保持體系pH值變化不大的溶液，我們稱之為緩沖溶液。如向1L0.10mol·L－1的HCN和0.10mol·L－1NaCN的混合溶液中（pH=9.40），加入0.010molHCl時(shí)，pH變?yōu)?.31；加入0.010molNaOH時(shí)，pH變?yōu)?.49；用水稀釋，體積擴(kuò)大10倍時(shí)，pH基本不變。可以認(rèn)為，0.10mol·L－1HCN和0.10mol·L－1NaCN的混合溶液是一種緩沖溶液，可以維持體系的pH值為9.40左右。二、弱電解質(zhì)的電離平衡3、緩沖溶液（2）緩沖溶液②原理緩沖溶液之所以具有緩沖作用是因?yàn)槿芤褐泻幸欢康目顾岢煞趾涂箟A成分。當(dāng)外加少量酸（或堿）時(shí)，則它與抗酸（或抗堿）成分作用，從而使溶液pH值基本不變。適量水稀釋時(shí)，由于弱酸與弱酸鹽（或弱堿與弱堿鹽）以同等倍數(shù)被稀釋，其濃度比值亦不變。緩沖溶液一般是由弱酸及其鹽（如HAc與NaAc）或弱堿及其鹽（如NH3與NH4+鹽）以及多元弱酸及其次級酸式鹽或酸式鹽及其次級鹽（如H2CO3與NaHCO3，NaHCO3與Na2CO3）組成。二、弱電解質(zhì)的電離平衡3、緩沖溶液（2）緩沖溶液緩沖溶液的pH值計(jì)算可概括為如下兩種形式（a）弱酸及其鹽[H+]=

pH=（b）弱堿及其鹽[OH－]=

pOH=二、弱電解質(zhì)的電離平衡3、緩沖溶液（2）緩沖溶液緩沖溶液中的弱酸及其鹽（或弱堿及其鹽）稱為緩沖對。緩沖對的濃度愈大，則它抵制外加酸堿影響的作用愈強(qiáng)，通常稱緩沖容量愈大。緩沖對濃度比也是影響緩沖容量的重要因素，濃度比為1時(shí)，緩沖容量最大。一般濃度比在10到0.1之間，因此緩沖溶液的pH（或pOH）在p

（或p

）

范圍內(nèi)。二、弱電解質(zhì)的電離平衡4、酸堿指示劑（1）指示劑的變色原理能通過顏色變化指示溶液的酸堿性的物質(zhì)，如石蕊，酚酞，甲基橙等，稱為酸堿指示劑。酸堿指示劑一般是弱的有機(jī)酸?，F(xiàn)以甲基橙為例，說明指示劑的變色原理。甲基橙的電離平衡表示如下：HIn

In－+H+

=4×10–4二、弱電解質(zhì)的電離平衡4、酸堿指示劑（1）指示劑的變色原理HIn

In－+H+

=4×10–4分子態(tài)HIn顯紅色，而酸根離子In－顯黃色。當(dāng)體系中H+的濃度大時(shí)，平衡左移，以分子態(tài)形式居多時(shí)，顯紅色；當(dāng)體系中OH－的濃度大時(shí)，平衡右移，以離子態(tài)形式居多時(shí)，顯黃色。究竟pH=?時(shí)，指示劑的顏色發(fā)生變化，則與弱酸HIn的電離平衡常數(shù)的大小有關(guān)。二、弱電解質(zhì)的電離平衡4、酸堿指示劑（2）變色點(diǎn)和變色范圍仍以甲基橙為例，HIn

In－+H+

=4×10–4；當(dāng)[In－]=[HIn]時(shí)，[H+]=

=4×10–4，pH=p

=3.4，顯橙色，介于紅色和黃色之間。當(dāng)pH<3.4，HIn占優(yōu)勢時(shí)，紅色成分大；當(dāng)pH>3.4，In－占優(yōu)勢時(shí)，黃色成分大。二、弱電解質(zhì)的電離平衡4、酸堿指示劑（2）變色點(diǎn)和變色范圍故pH=p

稱為指示劑的理論變色點(diǎn)。甲基橙的理論變色點(diǎn)為pH=3.4，酚酞的理論變色點(diǎn)為pH=9.1。距離理論變色點(diǎn)很近時(shí)，顯色并不明顯，因?yàn)橐环N物質(zhì)的優(yōu)勢還不夠大。當(dāng)[HIn]=10[In－]時(shí)，顯紅色，當(dāng)[In－]=10[HIn]時(shí)，顯黃色。這時(shí)有關(guān)系式pH=p

，這是指示劑的變色范圍。二、弱電解質(zhì)的電離平衡4、酸堿指示劑（2）變色點(diǎn)和變色范圍各種顏色互相掩蓋的能力并不相同。紅色易顯色，對甲基橙，當(dāng)[HIn]=2[In－]時(shí)，即可顯紅色；而當(dāng)[In－]=10[HIn]時(shí)，才顯黃色。故甲基橙的實(shí)際變色范圍為pH值在3.1和4.4之間。酚酞的實(shí)際變色范圍是8.0~10.0。選用指示劑時(shí)，可以從手冊中查找其變色點(diǎn)和實(shí)際變色范圍。三、鹽類的水解1、各類鹽的水解鹽電離出來的離子與H2O電離出的H+或OH－結(jié)合成弱電解質(zhì)的過程叫做鹽類的水解。（1）強(qiáng)堿弱酸鹽以NaAc為例討論。NaAc是強(qiáng)電解質(zhì)，在溶液中完全電離，產(chǎn)生Na+和Ac－：NaAc==Na++Ac－三、鹽類的水解1、各類鹽的水解（1）強(qiáng)堿弱酸鹽Ac－會與H2O電離出的H+結(jié)合為弱電解質(zhì)HAc，使水的電離平衡向右移動：H2O

H++OH－

Ac－+H+

HAc總反應(yīng)為：Ac－+H2O

HAc+OH－

=三、鹽類的水解1、各類鹽的水解（1）強(qiáng)堿弱酸鹽Ac－+H2O

HAc+OH－

=

是水解平衡常數(shù)。

一般都很小[如Ac－的=1.0×10－14/（1.8×10－5）=5.6×10－10]，故計(jì)算中常采用近似法處理。Ac－HAcOH－起始mol/Lc00變化mol/Lxxx平衡mol/L≈cxx三、鹽類的水解1、各類鹽的水解（1）強(qiáng)堿弱酸鹽Ac－+H2O

HAc+OH－[OH－]=鹽類水解程度常用水解度h表示：h=

=Ac－HAcOH－起始mol/Lc00變化mol/Lxxx平衡mol/L≈cxx三、鹽類的水解1、各類鹽的水解（2）強(qiáng)酸弱堿鹽以NH4Cl為例討論。NH4Cl==NH4++Cl－①H2O

H++OH－

②NH4++OH－

NH3+H2O

1/①+②：NH4++H2O

NH3+H3O+

[H3O+]=

h=

=三、鹽類的水解1、各類鹽的水解（3）弱酸弱堿鹽以NH4Ac為例討論。NH4Ac==NH4++Ac－①H2O

H++OH－

②NH4++OH－

NH3+H2O

1/③Ac－+H+

HAc

①+②+③：NH4++Ac－

NH3+HAc三、鹽類的水解1、各類鹽的水解（3）弱酸弱堿鹽此類水解稱為雙水解，它的水解常數(shù)比相應(yīng)的單水解常數(shù)大得多如NH4Ac的

=1.0×10－14/（1.8×10－5×1.8×10－5）=3.1×10－5水解后溶液呈現(xiàn)的酸堿性不能從水解反應(yīng)看出三、鹽類的水解1、各類鹽的水解（4）多元強(qiáng)堿弱酸鹽多元弱酸有正鹽、酸式鹽之分。正鹽以Na2CO3為例，酸式鹽以NaHCO3為例討論。三、鹽類的水解1、各類鹽的水解（4）多元強(qiáng)堿弱酸鹽Na2CO3的水解是分步進(jìn)行的，每步各有相應(yīng)的水解常數(shù)。Na2CO3

==2Na++CO32－①CO32－+H2O

HCO3－+OH－

=②HCO3－+H2O

H2CO3+OH－

=由于

，所以

。多元弱酸鹽水解以第一步水解為主。計(jì)算溶液pH值時(shí)，只考慮第一步水解即可。三、鹽類的水解1、各類鹽的水解（4）多元強(qiáng)堿弱酸鹽NaHCO3溶液中，HCO3－有兩種變化：HCO3－

H++CO32－

HCO3－+H2O

H2CO3+OH－

=

=1.0×10－14/（4.3×10－7）=2.3×10－8

=5.6×10－11，故[OH－]＞[H+]，溶液顯堿性。三、鹽類的水解2、影響水解平衡的因素（1）溫度的影響鹽類水解反應(yīng)吸熱，△H>0，T增高時(shí)，

增大，使水解平衡正向移動。故升高溫度有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行。例如Fe3+的水解Fe3++3H2O

Fe(OH)3+3H+若不加熱，水解不明顯；加熱時(shí)顏色逐漸加深，最后得到深棕色的Fe(OH)3沉淀。三、鹽類的水解2、影響水解平衡的因素（2）濃度的影響由上述水解反應(yīng)式可以看出：加水稀釋時(shí)，K不變，而Q減小，水解平衡正向移動，使水解度增大，這點(diǎn)也可以從水解度公式h=

看出，加水稀釋時(shí)，雖然各種反應(yīng)物、生成物的濃度都在減小，但h增大。如Na2SiO3溶液稀釋時(shí)可得H2SiO3沉淀。三、鹽類的水解2、影響水解平衡的因素（3）酸度的影響水解的產(chǎn)物中，肯定有H+或OH－，故改變體系的pH值會使平衡移動。例如SnCl2+H2O

Sn(OH)Cl+HCl為了抑制SnCl2的水解與Sn(OH)Cl的生成，可以將SnCl2溶于濃鹽酸來配制SnCl2溶液。四、沉淀溶解平衡難溶物質(zhì)如AgCl雖然難溶于水，但仍能微量地溶于水成為飽和溶液。其溶解的部分則幾乎全部電離為Ag+和Cl－。一定溫度時(shí)，當(dāng)溶解速率和沉淀速率相等，就達(dá)到了沉淀溶解平衡：AgCl(s)

Ag+(aq)+Cl－(aq)1、溶度積根據(jù)化學(xué)平衡原理，在AgCl的沉淀溶解平衡中存在如下關(guān)系：

=四、沉淀溶解平衡1、溶度積習(xí)慣上簡寫為：

=[Ag+][Cl－]式中

是溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。對于AnBm型難溶電解質(zhì)，溶度積表達(dá)形式為：

=[A+]n[B－]m對于相同類型的物質(zhì)，

值的大小，反映了難溶電解質(zhì)在溶液中溶解能力的大小，也反映了該物質(zhì)在溶液中沉淀的難易。與平衡常數(shù)一樣，

與溫度有關(guān)。不過溫度改變不大時(shí)，

變化也不大，常溫下的計(jì)算可不考慮溫度的影響。四、沉淀溶解平衡2、溶度積規(guī)則比較

和Q的大小，可以判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。例如：AgCl(s)

Ag+(aq)+Cl－(aq)某時(shí)刻有Q=[Ag+][Cl－]。（1）Q>

時(shí)，平衡左移，生成沉淀；（2）Q=

時(shí)，平衡狀態(tài)，溶液飽和；（3）Q<

時(shí)，平衡右移，沉淀溶解。上述結(jié)論有時(shí)稱之為溶度積規(guī)則，據(jù)此可以判斷沉淀的生成與溶解。四、沉淀溶解平衡3、沉淀溶解平衡的移動（1）沉淀的生成根據(jù)溶度積規(guī)則，當(dāng)Q>

時(shí)，將有生成沉淀。但是在配制溶液和進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)過程中，有時(shí)Q>

時(shí)，卻沒有觀察到沉淀物生成。其原因有三個(gè)方面：四、沉淀溶解平衡3、沉淀溶解平衡的移動（1）沉淀的生成①鹽效應(yīng)的影響：事實(shí)證明，在AgCl飽和溶液中加入KNO3溶液，會使AgCl的溶解度增大，且加入KNO3溶液濃度越大，AgCl的溶解度增大越多。這種因加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)溶解度增大的現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。鹽效應(yīng)對溶解度影響較小，一般不改變?nèi)芙舛鹊臄?shù)量級，因此在一般計(jì)算中，特別是較稀溶液中，不必考慮鹽效應(yīng)。四、沉淀溶解平衡3、沉淀溶解平衡的移動（1）沉淀的生成②過飽和現(xiàn)象：雖然[Ag+][Cl－]略大于

，但是，由于體系內(nèi)無結(jié)晶中心，即晶核的存在，沉淀亦不能生成，而將形成過飽和溶液，故觀察不到沉淀物。若向過飽和溶液中加入晶種（非常微小的晶體，甚至于灰塵微粒），或用玻璃棒磨擦容器壁，可立刻析出晶體。四、沉淀溶解平衡3、沉淀溶解平衡的移動（1）沉淀的生成③沉淀的量：前兩種情況中，并沒有生成沉淀。實(shí)際上即使有沉淀生成，若其量過小，也可能觀察不到。正常的視力，當(dāng)沉淀的量達(dá)到10－5g·mL－1時(shí)，可以看出溶液渾濁。四、沉淀溶解平衡3、沉淀溶解平衡的移動（2）沉淀的溶解根據(jù)溶度積規(guī)則，使沉淀溶解的必要條件是Q<

，因此創(chuàng)造條件使溶液中有關(guān)離子的濃度降低，就能達(dá)到此目的。降低溶液中離子的濃度有如下幾種途徑：①使相關(guān)離子生成弱電解質(zhì)要使ZnS溶解，可以加HCl，H+和ZnS中溶解下來的S2－相結(jié)合形成弱電解質(zhì)H2S，于是ZnS繼續(xù)溶解。四、沉淀溶解平衡3、沉淀溶解平衡的移動（2）沉淀的溶解下面討論一下0.01mol的ZnS溶于1.0L鹽酸中，所需的鹽酸的最低的濃度。查表知：

=2.0×10－24；

=1.3×10－7；

=7.1×10－15。溶液中存在下述平衡：ZnS(s)

Zn2++S2－

H++S2－

HS－

H++HS－

H2S四、沉淀溶解平衡3、沉淀溶解平衡的移動（2）沉淀的溶解總反應(yīng)：ZnS(s)+2H+

Zn2++H2S平衡濃度

x

0.0100.010x=0.21四、沉淀溶解平衡3、沉淀溶解平衡的移動（2）沉淀的溶解即平衡時(shí)的維持酸度最低應(yīng)為0.21mol·L－1?？紤]到使ZnS全部溶解，尚需消耗[H+]=0.020mol·L－1，因此所需HCl最低濃度為：0.21+0.020=0.23mol·L－1。四、沉淀溶解平衡3、沉淀溶解平衡的移動（2）沉淀的溶解同理，看反應(yīng)CuS+2H+=Cu2++H2S的平衡常數(shù)，可以求出0.01mol的CuS溶于1.0L鹽酸中，所需的鹽酸的最低的濃度。所需的鹽酸的最低的濃度約是1.0×109mol·L－1，濃度過大，根本不可能存在。結(jié)論是CuS不能溶于鹽酸。四、沉淀溶解平衡3、沉淀溶解平衡的移動（2）沉淀的溶解②使相關(guān)離子被氧化用鹽酸作為溶劑不能使CuS溶解。原因是反應(yīng)的平衡常數(shù)過小。實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，CuS在HNO3中可以溶解。原因是S2－被氧化，使得平衡CuS(s)

Cu2+(aq)+S2－(aq)右移，CuS溶解。反應(yīng)的方程式為：3CuS+2HNO3+6H+=3Cu2++2NO+3S+4H2O四、沉淀溶解平衡3、沉淀溶解平衡的移動（2）沉淀的溶解③使相關(guān)離子被絡(luò)合AgCl沉淀可以溶于氨水，原因是Ag+被NH3絡(luò)合生成Ag(NH3)2+，使平衡AgCl(s)

Ag+(aq)+Cl－(aq)右移，AgCl溶解。反應(yīng)的方程式為：AgCl+2NH3

Ag(NH3)2++Cl－四、沉淀溶解平衡3、沉淀溶解平衡的移動（2）沉淀的溶解③使相關(guān)離子被絡(luò)合AgCl+2NH3

Ag(NH3)2++Cl－該反應(yīng)可看成下列兩個(gè)反應(yīng)的總和AgCl(s)

Ag+(aq)+Cl－(aq)Ag+(aq)+2NH3

Ag(NH3)2+

總反應(yīng)K=Ksp·Kf

四、沉淀溶解平衡3、沉淀溶解平衡的移動（2）沉淀的溶解③使相關(guān)離子被絡(luò)合例1：0.1molAgCl溶解于1L濃氨水中，求濃氨水的最低濃度？已知：Kf,Ag(NH3)2+=1.1×107，Ksp,AgCl=1.77×10-10四、沉淀溶解平衡0.1molAgCl溶解于1L濃氨水中，求濃氨水的最低濃度？AgCl(s)＋2NH3=[Ag(NH3)2]＋＋Cl－

K平衡時(shí)

x0.10.1K==

得x=2.27mol·L－1

，

則c(NH3)總=2.27+0.20=2.47mol·L－1[Cl－]·[[Ag(NH3)2]＋][NH3]20.1×0.1

x2四、沉淀溶解平衡如果是0.1molAgI溶解于1L濃氨水中，求濃氨水的最低濃度？

計(jì)算結(jié)果：c（NH3）總=3.24×103mol·L－1

實(shí)際不可能達(dá)到此濃度，故AgI不溶于濃氨水。

可見，沉淀的溶解度越大，配合物的穩(wěn)定性越大，則沉淀越易形成配合物而溶解。

反之，沉淀的溶解度越小，配合物的穩(wěn)定性越弱，則配合物越易被破壞而轉(zhuǎn)化為沉淀。例2：在0.10mol/L[Ag(CN)2]—溶液中加入KCl固體，使Cl-濃度為0.1mol/L，會有何現(xiàn)象發(fā)生？

Kf,

Ag(CN)2-=1.25×1021;Ksp,AgCl=1.8×10-10解：Ag++2CN-=Ag（CN)2-平衡濃度x2x0.1-x

Kf=(0.1-x)/x·(2x)2=1.25×1021 x=2.7×10-8

即[Ag+]=2.7×10-8mol/L Q=cAg+·cCl-=2.7×10-8×0.10=2.7×10-9 Q>Ksp,AgCl，因此會有AgCl沉淀從溶液中析出。例3：在含有2.5mol/LAgNO3和0.41mol/LNaCl溶液里，如果不使AgCl沉淀生成，溶液中最低的自由CN-離子濃度應(yīng)是多少？

已知Kf,

Ag(CN)2-=1.0×1021;Ksp,AgCl=1.56×10-10解：

AgCl+2CN-=Ag(CN)2-+Cl-平衡時(shí)x2.50.41配位平衡與氧化還原平衡

a.改變了金屬離子的氧化數(shù)，降低了配離子的穩(wěn)定性，導(dǎo)致配位平衡發(fā)生移動。如：2[Fe（SCN）6]3－+Sn

2+2Fe2++12SCN－

+Sn

4+

b.金屬離子形成配合物，改變了電對的氧化或還原能力，使氧化還原平衡發(fā)生移動。如：

2Fe3++2I-=2Fe2++I22Fe2++I2+12F－2[FeF6]3－

+2I－

4.配合物之間的轉(zhuǎn)化

一般Kf小的易轉(zhuǎn)化成Kf大的，且Kf相差愈大轉(zhuǎn)化愈徹底。如：[Fe（SCN）6]3－→[FeF6]3－例1：Cu2＋/Cu中加入NH3·H2O，使平衡時(shí)c（NH3）=c([Cu（NH3）4]2＋)=1.0mol·L－1，求φCu2＋/Cu=?已知：Kf[Cu（NH3）4]2＋

=2.09×1013

解：Cu2＋

+2e-=CuφθCu2＋/Cu=0.34V

Φ=Φθ

＋(0.0592/2)lg[Cu2＋]

加入NH3后有：Cu2＋+4NH3[Cu（NH3）4]2＋

當(dāng)c（[Cu（NH3）4]2＋）=c（NH3）=1.0mol·L－1時(shí)，

[Cu2＋]=1/Kf∴Φ=Φθ+(0.0592/2)lg1/2.09×1013

=

-0.05V

可見氧化型物質(zhì)形成配合物后，

Φ↓。例2:Fe3＋/Fe2＋加入CN-，使c(CN-)=c([Fe(CN)6]3-)=c([Fe(CN)6]4-）=1.0mol·L-1。求此時(shí)ΦFe3＋/Fe2＋

=？

已知：Kf，[Fe(CN)6]3-

=1.0×1042Kf，[Fe(CN)6]4-

=1.0×1035

Fe3＋

+e-=Fe2＋

Φθ

Fe3＋/Fe2＋

=0.771v

解：

加入CN-后:Fe3＋

+6CN-=[Fe（CN）6]3-

Kf（1）

Fe2＋

+6CN-=[Fe（CN）6]4-

Kf（2）

當(dāng)c(CN－)=c([Fe(CN)6]3－)=c([Fe(CN)6]4－)=1.0mol·L－1時(shí)，

[Fe3＋]=1/Kf(1)；[Fe2＋]=1/Kf(2）

∴Φ=Φ

θ+0.0592lgKf（2）/K