第四章 無機(jī)大宗化學(xué)品之純堿

4.2純堿

Industryofmakingsoda4.2.1概述4.2.2氨堿法制純堿4.2.3聯(lián)合制堿法生產(chǎn)純堿和氯化銨本節(jié)的重點：氨堿法生產(chǎn)純堿的主要生產(chǎn)步驟，氨鹽水的碳酸化4.2.1概述

1.純堿的性質(zhì)和用途：Na2CO3,純堿，蘇打，堿灰。1，7，10三種水合物。分類：超輕質(zhì)，輕質(zhì)，重質(zhì)純堿。化學(xué)性質(zhì)：強(qiáng)堿性，高溫分解，易生成氧化鈉。小蘇打的化學(xué)式是NaHCO3，學(xué)名碳酸氫鈉。用途：在滅火器里，它是產(chǎn)生二氧化碳的原料之一；在食品工業(yè)上，它是發(fā)酵粉的一種主要原料；在制造清涼飲料時，它也是常用的一種原料；在醫(yī)療上，它是治療胃酸過多的一種藥劑。大蘇打是Na2S2O3·5H2O，也叫做五水硫代硫酸鈉。用途：大蘇打具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，能跟溴化銀形成絡(luò)合物。它可以作定影劑。大蘇打還具有較強(qiáng)的還原性，能將氯氣等物質(zhì)還原。它還可以作為綿織物漂白后的脫氯劑。類似的道理，織物上的碘漬也可用它除去。什么是蘇打、小蘇打、大蘇打？用途純堿的用途很廣，一般都是利用它的堿性。制造玻璃，如平板玻璃、瓶玻璃、光學(xué)玻璃和高級器皿；利用脂肪酸與純堿的反應(yīng)制肥皂；硬水的軟化、石油和油類的精制、冶金工業(yè)中脫除硫和磷、選礦、以及銅、鉛、鎳、錫、鈾、鋁等金屬的制備等；化學(xué)工業(yè)中制取鈉鹽、金屬碳酸鹽、漂白劑、填料、洗滌劑、催化劑及染料等；陶瓷工業(yè)中制取耐火材料和釉。

純堿是一種大噸位化工原料，用途極其廣泛

純堿行業(yè)下游主要包括五大行業(yè)：平板玻璃、日用玻璃、氧化鋁、洗滌劑和無機(jī)鹽行業(yè)。絕大部分純堿用于工業(yè)，小部分為民用。比如可以直接作為洗滌劑使用；在蒸饅頭時加一些蘇打，可以中和發(fā)酵過程中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)。玻璃工業(yè)是純堿的最大消費部門，其終端需求為房地產(chǎn)和汽車行業(yè)。2.純堿的工業(yè)發(fā)展簡史人類使用堿的歷史已有幾千年，最早是取自天然堿和草木灰。（1）純堿工業(yè)是在硫酸工業(yè)發(fā)展以后逐漸發(fā)展起來的。大規(guī)模地工業(yè)生產(chǎn)始于18世紀(jì)末，1755年法國的路布蘭提出用食鹽、硫酸、石灰石、煤粉為原料生產(chǎn)純堿，稱為路布蘭制堿法?；瘜W(xué)反應(yīng)：2NaCl+H2SO4=Na2SO4+2HClNaSO4+2C=Na2S+2CO2Na2S+CaCO3=Na2CO3+CaS缺點：在固相中進(jìn)行，原料利用低，質(zhì)量差，成本高，間歇生產(chǎn)。（2）1861年，比利時人索爾維發(fā)現(xiàn)用食鹽水吸收NH3和CO2可以得到NaHCO3，是年他獲得使用海鹽和石灰石為原料制取純堿的專利，稱為索爾維制堿法。氨在生產(chǎn)過程中起到媒介作用，又稱氨堿法。原料：食鹽，石灰石，焦炭，氨。優(yōu)點：原料來源方便，生產(chǎn)過程以液相和氣相為主，質(zhì)量好，成本低，連續(xù)生產(chǎn)。缺點：食鹽利用率低，氯離子得不到完全利用；廢液多，造成嚴(yán)重環(huán)境污染。氨堿法原則工藝流程：（3）聯(lián)合法制堿法（侯德榜）我國著名化學(xué)家侯德榜1942年提出了完整的工業(yè)生產(chǎn)方法。1961年在大連建成了我國第一座聯(lián)堿車間，現(xiàn)在已經(jīng)成為制堿工業(yè)的主要技術(shù)支柱和方法之一。

原料：食鹽，氨，二氧化碳。產(chǎn)品：純堿，氯化銨。優(yōu)點：原料利用率高，質(zhì)量好，成本低，連續(xù)生產(chǎn)。聯(lián)合法原則工藝流程：（4）天然堿加工：天然堿指含有Na2CO3和NaHCO3等可溶鹽類礦物。在天然堿資源豐富的國家，優(yōu)先發(fā)展以天然堿為原料生產(chǎn)純堿。美國現(xiàn)已用天然堿全部取代氨堿法制純堿，年產(chǎn)量居世界首位。（5）燒堿碳化法是將含有NaOH電解液碳化制成一水物Na2CO3·H2O，然后分離、焙燒成重質(zhì)純堿的方法。迄今為止，全世界仍以氨堿法制堿所占比重最大，約60%以上；聯(lián)合制堿法約占5%，除我國外，還有日本、印度；天然堿加工約占30%，主要國家是美國。內(nèi)蒙古鄂爾多斯合同查汗淖堿湖

鄂爾多斯天然堿廠（1）純堿的需求與GDP成正比，純堿消費增長率略高于GDP的增長速度；（2）截止2010年底，我國純堿生產(chǎn)企業(yè)有44家，其中，生產(chǎn)能力達(dá)到或超過60萬噸/年的企業(yè)有14家（能力在30-60萬噸/年之間的企業(yè)有9家，能力在30萬噸/年以下的企業(yè)有21家），其中，生產(chǎn)能力居前十位的純堿企業(yè)產(chǎn)能合計占全國總產(chǎn)能的62%。（3）我國主要大型純堿企業(yè)集中在渤海灣周圍．基本都靠近大型鹽場，能夠滿足大型純堿裝置需要的原鹽和水資源供應(yīng)。(4)國內(nèi)的純堿90%以上用于國內(nèi)消費，僅少量出口東南亞；美國是世界上最大的純堿出口國。3.我國純堿工業(yè)現(xiàn)狀及存在的問題（5）純堿生產(chǎn)是一個高能耗過程，能源價格的上漲亦給純堿行業(yè)帶來沉重打擊，尤其是那些采用索爾維氨堿法和侯氏聯(lián)堿法工藝流程的企業(yè)。（6）目前我國是世界僅有的氨堿、聯(lián)堿和天然堿并存生產(chǎn)純堿的國家，我國獨立設(shè)計制造的自身返堿煅燒爐、自然循環(huán)外冷碳化塔等是獨具風(fēng)格的大型設(shè)備。我國純堿工業(yè)技術(shù)裝備相對先進(jìn)，部分企業(yè)工藝技術(shù)水平已經(jīng)達(dá)到世界先進(jìn)水平，大型堿廠的技術(shù)裝備水平朝著先進(jìn)、大型、高效和節(jié)能的方向前進(jìn)了一大步，接近了世界先進(jìn)水平。聯(lián)堿裝置具有鹽利用率高、污染少、能耗低等優(yōu)點，但需配套建設(shè)合成氨系統(tǒng)，一次性投資較大，聯(lián)產(chǎn)氯化銨又易受農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和復(fù)合肥行業(yè)發(fā)展的制約；產(chǎn)能擴(kuò)張主要集中在老廠擴(kuò)能改造和搬遷，新建裝置主要集中在西南地區(qū)。近年聯(lián)堿產(chǎn)能比例有所增長。

氨堿裝置建設(shè)規(guī)模大、產(chǎn)品質(zhì)量高，但需要豐富的原鹽、石灰石、焦炭、水等資源供應(yīng)，且要排放大量廢渣、廢液．因此擴(kuò)能和新建裝置主要集中在西北等相關(guān)資源豐富且具有荒灘或排污條件的地方。

天然堿裝置集中在河南等地的天然堿資源區(qū)，具有高質(zhì)量、低成本優(yōu)勢，具備規(guī)?；a(chǎn)條件，近年來保持較快的發(fā)展勢頭，但受資源限制，進(jìn)一步大規(guī)模擴(kuò)產(chǎn)的可能性不大。存在的問題：(1)產(chǎn)品質(zhì)量有待進(jìn)一步提高。

(2)純堿企業(yè)的三廢排放問題仍沒有得到根本解決。

(3)氯化銨市場需要進(jìn)一步開拓。(4)我國純堿企業(yè)在生產(chǎn)規(guī)模、裝置自動化水平、勞動生產(chǎn)率、企業(yè)管理制度等方面與國外先進(jìn)水平仍有較大的差距，部分聯(lián)堿企業(yè)的合成氨還存在原料路線不合理、生產(chǎn)工藝落后等問題。4.2.2氨堿法制純堿4.2.2.1氨堿法的生產(chǎn)原理1.主要化學(xué)反應(yīng)石灰石煅燒

CaCO3=CaO+CO2

CaO+H2O=

Ca(OH)2碳酸化

NH3+H2O+CO2=NH4HCO3↓NH4HCO3+NaCl=NaHCO3+NH4Cl

煅燒和氨的回收2NaHCO3=NaCO3+CO2↑+H2O↑

Ca(OH)2+2NH4Cl

=

CaCl2+2H2O+2NH3飽和食鹽水氨鹽水沉淀NaHCO3濾液NH4Cl、NaCl石灰石Ca(OH)2石灰乳通NH3過濾洗滌通CO2煅燒CO2(循環(huán)使用）Na2CO3產(chǎn)品煅燒CO2CaONH3(循環(huán)使用）廢液CaCl2、NaClCa(OH)2索氏制堿原理：總反應(yīng)方程式：

NH3+CO2+H2O→NH4HCO3NaCl+CO2+H2O+NH3→NaHCO3↓+NH4Cl2NaHCO3△Na2CO3+H2O+CO2↑（CO2循環(huán)使用）NH4Cl又可以與生石灰反應(yīng)，產(chǎn)生NH3，重新作為原料使用：

2NH4Cl+Ca(OH)2→2NH3↑+CaCl2+2H2O（NH3循環(huán)使用）NH4HCO3+NaCl→NaHCO3↓+NH4Cl復(fù)分解反應(yīng)過程原理

在復(fù)分解反應(yīng)中，反應(yīng)物和生成物被稱為交互鹽對，反應(yīng)通式為：AX+BY=BX+AY這種體系在相圖上稱為四元體系，可用AX-BY-H2O體系或A+，B+/X-，Y--H2O體系表示。利用四元體系相圖可對復(fù)分解過程中溶解、結(jié)晶、加熱、冷卻、蒸發(fā)、稀釋等操作進(jìn)行分析，確定合理流程和操作條件，以獲得所需產(chǎn)品。四元體系由干鹽圖和水圖組成。利用復(fù)分解反應(yīng)制取所需產(chǎn)品，一般要求作為反應(yīng)物的兩種鹽在水中的溶解度比較大，作為生成物的鹽溶解度比較小，且在一定溫度范圍內(nèi)能成為固體析出。2.氨堿法相圖討論氨鹽水碳酸化反應(yīng)實質(zhì)上是液-固相反應(yīng)，原則上可用液相平衡常數(shù)來確定平衡反應(yīng)量。但由于體系復(fù)雜，液相活度系數(shù)計算困難，所以工業(yè)上往往利用實驗得到的相圖來確定生產(chǎn)條件，保證在給定工藝條件下得到所需的產(chǎn)品及質(zhì)量。反應(yīng)體系有5種物質(zhì)：NaCl-NH4Cl-NH4HCO3-NaHCO3-H2O,有一個化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)方程，獨立組分?jǐn)?shù)為4。水是溶劑，所以可以將體系看成是除水外的其它4組分構(gòu)成的。也可用Na+,Cl-,NH4+和HCO3-離子濃度表示。

相律F=C-+2定壓下，當(dāng)只有需要的碳酸氫鈉析出，沒有其它鹽類析出時自由度為：F=4-2

+1=3。應(yīng)用溫度及兩個濃度變量來討論。相圖的組成必須用立體相圖表示。工業(yè)上通常用四棱錐或四棱柱相圖表示。15℃平衡數(shù)據(jù)如表。

濃度/mol.kg-1Na+NH4+Cl-HCO3-Na+NH4+Cl-HCO3-14.623.738.170.1851.345.656.000.9923.394.527.650.3061.275.215.411.0732.195.457.130.5171.254.925.031.1241.446.286.790.9381.164.144.001.30立體相圖雖然能全面表示體系平衡狀況，但讀數(shù)較麻煩，生產(chǎn)上通常使用其投影圖即平面相圖來表示。帶水的平面相圖如下圖左部，將水視為定數(shù)時相圖如下圖右邊。由于生產(chǎn)中往往控制水量變化不大，所以經(jīng)常應(yīng)用的實際是干鹽相圖。干鹽相圖的讀法座標(biāo)：下橫座標(biāo)表示CNH4ClCNH4+左縱座標(biāo)表示CNaHCO3CHCO3-然后由正離子濃度等于負(fù)離子濃度易得其它兩種離子濃度。再由對應(yīng)水圖得出水含量與總鹽量之比，然后就可計算出各種物質(zhì)濃度。CCl-CHCO3-CNH4+CNa+原料配比和產(chǎn)品析出總組成在AC線上，只析出NaHCO3時，又必須在其飽和面上。所以在RS線內(nèi)。ⅠP1，P1Ⅲ，P1Ⅳ為飽和線。1區(qū)為NaHCO3析出區(qū)，2區(qū)為NH4HCO3析出區(qū)，3區(qū)為NH4Cl析出區(qū)。132圖原料利用率

原料利用率Na利用率氨利用率從圖中可看出，操作點在P1點時角最小，角較小，因此兩種利用率都較高。利用P1點濃度數(shù)據(jù)可計算出UNa=(6.79-1.44)/6.79=78.8%UNH3=(6.28-0.93)/6.28=85.2%注意：只析出NaHCO3時P1點角最小，P1點鈉利用率最高。若操作點向P2方向移動，鈉利用率降低，氨利用率提高。因為實際生產(chǎn)中氨是循環(huán)利用的，所以應(yīng)主要考慮鈉利用率，操作點要盡量靠近P1點。氨鹽比的影響氨鹽比略大于1時（1.08~1.12），只有少量碳酸氫銨析出。鈉利用率高，氨利用率降低，但后者可通過循環(huán)彌補(bǔ)，所以可取。氨量高，雖可提高鈉利用率，但過高會影響NaHCO3產(chǎn)量。其關(guān)系如下表所示圖表溫度的影響溫度升高，飽和線P1E向右移動，P1點向右上移動，鈉利用率增大，但氨利用率降低。在生產(chǎn)條件下，一般為了得到碳酸氫鈉，氨鹽水濃度不變，碳酸化后降低溫度可減少其溶解度，相應(yīng)提高鈉利用率。圖4.2.2.2氨堿法的工業(yè)生產(chǎn)1.氨堿法的生產(chǎn)流程氨堿法生產(chǎn)流程如圖4-19。主要分為8個基本工序：石灰石鍛燒制CO2、生石灰制石灰乳、食鹽水的制備和精制、吸氨制氨鹽水、碳酸化、懸浮液過濾、鍛燒制純堿、氨的回收等。圖4-19蒸氨石灰窯壓縮碳化吸氨過濾消化煅燒水蒸氣水原鹽氨堿法流程示意圖廢液母液重堿蒸出的NH3和CO2氨鹽水碳化尾氣石灰乳晶漿石灰石無煙煤或焦炭鹽水制備鹽水精制純堿CO2CO2CO2石灰(一)石灰石煅燒及石灰乳制備作用：產(chǎn)物二氧化碳用于氨鹽水碳化；生石灰消化后回收氨。CO2是由煅燒石灰石得到的CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)體積增大的吸熱可逆反應(yīng)生產(chǎn)上為了保證反應(yīng)速度，窯內(nèi)溫度范圍940~1200℃。

由于空氣中氧不能完全利用，煤的不完全燃燒，產(chǎn)生部分CO和配焦率等原因，使窯氣中的CO2濃度一般只能在40%左右。

窯氣中CO2濃度計算公式：CO2的來源：①碳酸鈣和少量碳酸鎂分解②煤炭燃燒。窯氣中CO2濃度的計算煅燒設(shè)備——石灰窯石灰窯的形式很多，目前采用最多的是連續(xù)操作的豎窯。石灰窯(豎窯)的結(jié)構(gòu)如圖。石灰石和固體燃料由窯頂裝入，在窯內(nèi)自上而下運動，經(jīng)過預(yù)熱、鍛燒和冷卻三個區(qū)。

石灰乳制備的原理1.消化反應(yīng)煅燒石灰石得到的CaO與水反應(yīng)生成氫氧化鈣CaO(s)+H2O=Ca(OH)2(aq)放熱，體積膨脹的反應(yīng)實際生產(chǎn)中氫氧化鈣是過飽和的，是溶液與未溶解固體的混合物，稱為石灰乳。要求石灰乳較稠為好，這樣對蒸氨過程有利。2.四種產(chǎn)品（根據(jù)加入水的量）消石灰，細(xì)粉末；石灰膏，稠厚；石灰乳，懸浮液，氨回收需要；石灰水，溶液。（二）飽和鹽水的制備與精制

1、飽和鹽水的制備氨堿法用的飽和鹽水可以來自海鹽、池鹽、巖鹽、井鹽水和鹽湖水等。NaCl在水中的溶解度的變化不大，在室溫下為315kg/m3。工業(yè)上的飽和鹽水因含有鈣鎂等雜質(zhì)而只含NaCl300kg/m3左右。制飽和鹽水的化鹽桶桶底有帶嘴的水管，水自下而上溶解食鹽成飽和鹽水，從桶上部溢流而出?；}用的水來自堿廠各處的含氨、二氧化碳或食鹽的洗滌水。2、鹽水精制的原理及工藝條件優(yōu)化

鹽水雜質(zhì)：粗鹽水含鈣鎂離子，雜質(zhì)形成沉淀或復(fù)鹽。雜質(zhì)危害：堵塞管道和設(shè)備；氨和食鹽的損失；影響產(chǎn)品質(zhì)量。精制鹽水的方法：石灰-碳酸銨法和石灰-純堿法。（1）石灰-碳酸銨法

用石灰除去鹽中的鎂(Mg2+)，反應(yīng)如下：Mg2++Ca(OH)2(s)→Mg(OH)2(s)+Ca2+將分離出沉淀的溶液送入除鈣塔中，用碳化塔頂部尾氣中的NH3和CO2再除去Ca2+，其化學(xué)反應(yīng)為：2NH3+CO2+H2O+Ca2+→CaCO3(s)+2NH4+（2）石灰-純堿法

除鎂的方法與石灰-碳酸銨法相同，除鈣則采用純堿法，其反應(yīng)如下：Na2CO3+Ca2+→CaCO3(s)+2Na+3、鹽水精制的工藝流程（1）石灰-氨-二氧化碳法優(yōu)點：成本低廉，適用于海鹽。缺點：氨損失大，生成的氯化銨對碳酸化過程不利，流程較復(fù)雜。圖石灰-碳酸銨法鹽水精制流程1-化鹽桶；2-反應(yīng)罐；3-一次澄清桶；4-除鈣塔；5-二次澄清桶；6-洗泥桶；7-一次鹽泥罐；8-二次鹽泥罐；9-廢泥罐；10-石灰乳桶；11-加泥罐（2）石灰-純堿法

優(yōu)點：流程簡單，操作環(huán)境好，精制度高，沒有氯化銨生成。

缺點：成本較高，損耗部分產(chǎn)品。圖石灰-純堿法鹽水精制流程1-化鹽桶；2-反應(yīng)罐；3-澄清桶；4-精鹽水貯槽；5--洗泥桶；6-廢泥罐；7-澄清泥罐；8-灰乳貯槽；9-純堿貯槽（三）氨鹽水的制備目的：制備氨鹽水，去除少量鈣鎂雜質(zhì)。氣氨：來自蒸氨塔，含CO2和H2O。1、精鹽水吸氨的基本原理與工藝條件的優(yōu)化

（1）化學(xué)反應(yīng)①氨水生成反應(yīng)

NH3(g)+H2O(l)=NH4OH(aq)②(NH4)2CO3生成NH3(g)+CO2(g)+H2O(l)=(NH4)2CO3(aq)③鈣鎂離子的沉淀反應(yīng)（2）化學(xué)平衡NH3+H2O=NH4OH＝NH4++OH－

K1=0.5，K2=1.8×10－5,氨在水中主要以NH4OH形式存在。（3）原鹽和氨溶解度的相互影響

①溶解度相互制約NH3↑

，NaCl↓;NaCl↑

，NH3↓。由于(NH4)2CO3生成，氨的溶解度有所增加。氨鹽水氨的分壓較純氨水低。

②控制吸氨量防止NaCl溶解度過低。理論氨鹽的摩爾比為1。實際氨鹽的摩爾比為1.08-1.12（4）吸氨熱效應(yīng)熱效應(yīng)：溶解熱+反應(yīng)熱+冷凝熱；冷卻除熱，過熱將失去吸氨作用；過冷，易結(jié)晶堵塞管道，且雜質(zhì)分離困難；

（5）氨鹽水制備的工藝條件優(yōu)化

①NH3/NaCl比的選擇根據(jù)碳酸化反應(yīng)過程的要求，理論上NH3/NaCl之比應(yīng)為1:1(mol比)。而生產(chǎn)實踐中NH3/NaCl的比為1.08～1.12。

②溫度的選擇鹽水進(jìn)吸氨塔之前用冷卻水冷至25～30℃，氨氣也先經(jīng)冷卻后再進(jìn)吸氨塔。低溫有利鹽水吸NH3，也有利于降低氨氣夾帶的水蒸氣含量，降低對鹽水的稀釋程度。但溫度也不宜太低，否則會生成(NH4)2CO3·2H2O，NH4HCO3等結(jié)晶堵塞管道和設(shè)備。實際生產(chǎn)中進(jìn)吸收塔的氣溫一般控制在55～60℃。

③吸收塔內(nèi)壓力為了防止和減少吸氨系統(tǒng)的泄漏，吸氨操作是在微負(fù)壓條件下進(jìn)行，其壓力大小以不妨礙鹽水下流為限。

2、吸氨工藝流程組織及運行常用吸氨塔為多段鑄鐵單泡罩塔，如圖4-13所示。氨從吸氨塔中部引入，引入處反應(yīng)劇烈，如不及時移走熱量，可使系統(tǒng)溫度升高95℃。所以部分吸氨液循環(huán)冷卻后繼續(xù)，上部各段都有溶液冷卻循環(huán)以保證塔內(nèi)溫度使塔中部溫度為60℃，底部為30℃。澄清桶的目的是除去少量鈣鎂鹽沉淀，達(dá)到雜質(zhì)含量少于0.1kg/m-3的標(biāo)準(zhǔn)。操作壓力略低于大氣壓，減少氨損失和循環(huán)氨引入。

圖4-13(四)氨鹽水的碳酸化反應(yīng)機(jī)理：碳酸化過程分為三步：

①氨鹽水先與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸銨，然后再水解生成碳酸氫銨，再與鈉離子反應(yīng)生成碳酸氫鈉。主要反應(yīng)如下：CO2+NH3=H++NH2COO－NH3+H+=NH4+

CO2+2NH3=NH4+

+NH2COO－還有水化反應(yīng)CO2+H2O=H2CO3CO2+OH-=HCO3－由于水化反應(yīng)速度慢，且溶液中氨的濃度比OH－離子濃度大很多，所以主要生成氨基甲酸銨。

②水解反應(yīng)

NH2COONH4+H2O=NH4HCO3+NH3生成的氨可繼續(xù)進(jìn)行碳酸化過程CO2+2NH3=NH4+

+NH2COO－碳酸氫鹽也存在下述反應(yīng)HCO3－=H++CO32－PH值為8~10.5時主要形成HCO3－

，堿性更強(qiáng)時主要生成CO32－。

③析出碳酸氫鈉

Na++HCO3－=NaHCO3(s)反應(yīng)到一定時間后，氨基甲酸銨的水解是控制步驟，所以塔中要保持足夠的溶液量使反應(yīng)時間充分。碳化度

生產(chǎn)中用碳化度R表示氨鹽水吸收CO2的程度，其表達(dá)式為

在適當(dāng)?shù)陌丙}水組成條件下，R值越大，則NH3轉(zhuǎn)變成NH4HCO3越完全，NaCl的利用率U(Na)越高。生產(chǎn)上盡量提高R值以達(dá)到提高U(Na)的目的，但受多種因素和條件的限制，實際生產(chǎn)中的碳化度一般只能達(dá)到180%～190%。

鈉和氨的利用率取決于碳酸化選擇的條件。氨鹽比越大，操作條件越接近P1點，綜合原料利率率越高。CO2分壓高有利于碳酸化反應(yīng)，溫度低一點有利于結(jié)晶。影響NaHCO3結(jié)晶的因素NaHCO3在碳化塔中生成并結(jié)晶成重堿。結(jié)晶的顆粒愈大，則有利于過濾、洗滌，所得產(chǎn)品含水量低，收率高，煅燒成品純堿的質(zhì)量高。因此，碳酸氫鈉結(jié)晶在純堿生產(chǎn)過程中對產(chǎn)品的質(zhì)量有決定性的意義。1．溫度在開始時(即由塔的頂部往下)液相反應(yīng)溫度逐步升高，中部(約塔高的2/3處)溫度達(dá)到最高；再往下溫度開始降低，但降溫速度不易太快，以保持過飽和度的穩(wěn)定；在塔的下部至接連底部的一段塔高內(nèi)，降溫速度可以稍快一些，因為此時反應(yīng)速度已經(jīng)很慢，其過飽度不大，降低溫度可以提高產(chǎn)率。從保證質(zhì)量，提高產(chǎn)量的角度出發(fā)，塔內(nèi)的溫度分布應(yīng)為上中下依次為低高低為宜。2．添加晶種

當(dāng)碳化過程中溶液達(dá)到飽和甚至稍過飽和時，并無結(jié)晶析出，但在此時若加入少量固體雜質(zhì)，就可以使溶質(zhì)以固體雜質(zhì)為核心，長大而析出晶體。在NaHCO3生產(chǎn)中，就是采用往飽和溶液內(nèi)加晶種并使之長大的辦法來提高產(chǎn)量和質(zhì)量的。應(yīng)用此方法時應(yīng)注意兩點：一是加晶種的部位和時間，晶種應(yīng)加在飽和或過飽和溶液中。二是加入晶種的量要適當(dāng)。氨鹽水碳酸化工藝流程的組織

及碳化塔的操作控制要點（1）碳酸化工藝流程的組織碳酸化的典型工藝流程見圖：氨化鹵泵；2-清洗氣壓縮機(jī)；3-中段氣壓縮機(jī)；4-下段氣壓縮機(jī)；5-分離器；6a，6b-碳酸化塔7-中段氣冷卻塔；8-下段氣冷卻塔；9-氣升輸鹵器；10-尾氣分離器；11-堿液槽(2)碳化塔的操作控制條件1．碳化塔的結(jié)構(gòu)

氣體進(jìn)塔可分為一段和二段。一段進(jìn)氣是將窯氣和爐氣混合后進(jìn)塔。其CO2濃度一般在60%左右。為了適應(yīng)生產(chǎn)過程和反應(yīng)歷程的需要，后來改為兩段進(jìn)氣，即從塔底送入濃度90%以上的CO2鍋氣，從塔的冷卻段中部送入濃度40%左右CO2的窯氣。碳酸化塔的結(jié)構(gòu)如圖4-14,集吸收、結(jié)晶、傳熱于一體。為什么濃度高的CO2(鍛燒來)從底部通入，而濃度低的CO2(窯氣來)從中部送入？圖4-14

2．碳化塔的操作控制要點

（1）碳化塔液面高度應(yīng)控制在距塔頂0.8～1.5m處。液面過高，尾氣帶液嚴(yán)重并導(dǎo)致出氣管堵塞；液面過低，則尾氣帶出的NH3和CO2量增大，降低了塔的生產(chǎn)能力。（2）氨鹽水進(jìn)塔溫度約30~50°C，塔中部溫度升到60°C左右，中部不冷卻，但下部要冷卻，控制塔底溫度在30°C以下，保證結(jié)晶析出。（3）碳化塔進(jìn)氣量與出堿速度要匹配，否則，如果出堿過快而進(jìn)氣量不足時，反應(yīng)區(qū)下移，導(dǎo)致結(jié)晶細(xì)小，產(chǎn)量下降。反之，則反應(yīng)區(qū)上移，塔頂NH3及CO2的損失增大。（4）碳化塔底出堿溫度要適當(dāng)。出堿溫度低，NaHCO3析出量較多，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)量增加；但溫度過低會導(dǎo)致冷卻水量大大增加，引起堵塔，縮短制堿周期。(5)生產(chǎn)中要注意清洗堵塞的結(jié)晶及雜質(zhì)沉淀。往往一塔清洗，多塔生產(chǎn)。用新鮮氨鹽水和稀CO2使結(jié)晶生成的碳酸鹽溶解除去。（6）倒塔和運行時間要適宜。倒塔周期要嚴(yán)格執(zhí)行，不要出現(xiàn)隨意不規(guī)則操作。在倒塔過程中，塔內(nèi)的溫度、流量均處于劇烈變化之中，因此，倒塔運行時間不宜過長。(五)過濾和煅燒碳化塔底的晶漿含45-50%的NaHCO3，煅燒分離前需要過濾。常用回轉(zhuǎn)吸濾的真空過濾機(jī)分離，真空過濾機(jī)操作示意如圖4-15。過濾順序依次為：吸入、吸干、洗滌、擠壓、再吸干、刮卸、吹氣等。圖4-15煅燒反應(yīng)2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)平衡CO2分壓如下表溫度/℃

30507090100110120

pCO2/kPa0.834.016.055.297.4167170pCO2T/℃煅燒的基本原理及工藝條件優(yōu)化煅燒目的：制成品純堿，回收二氧化碳?；疽螅杭儔A中含鹽量少；不含未分解的重堿;產(chǎn)生的爐氣二氧化碳濃度高且損失少；降低煅燒的能耗。（1）化學(xué)反應(yīng)①主要化學(xué)反應(yīng)2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)↑+H2O(g)↑,吸熱K=p(CO2)·p(H2O

)p(CO2)=p(H2O

)=分解壓力：p(CO2)+p(H2O

)分解溫度在100-101℃時,分解壓力為0.1MPa,完全分解。②副反應(yīng)少量碳酸銨和碳酸氫銨的分解；NH4HCO3(s)=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)氯化銨與碳酸氫鈉的少量反應(yīng)；NH4Cl+NaHCO3=NH3+CO2+NaCl(s)加大熱能消耗，增加氨的循環(huán)量。圖4-16（2）分解工藝條件①壓力純凈NaHCO3煅燒分解時，p(CO2)和p(H2O)相等。二者之和稱為分解壓。

②溫度分解壓力的值隨溫度升高而急劇上升，并且當(dāng)溫度100～101℃時，分解壓力已達(dá)到101.325kPa，即可使NaHCO3完全分解，但此時的分解速度仍很慢。當(dāng)溫度達(dá)到190℃時，煅燒爐內(nèi)的NaHCO3在半小時內(nèi)即可分解完全，因此生產(chǎn)中一般控制煅燒溫度為160～190℃。175℃，40min.③燒成率理論：實際生產(chǎn)中，一般燒成率為50—60%。④爐氣組成：90％二氧化碳，少量氨氣。（3）內(nèi)熱式蒸汽煅燒爐圖4-17

①溫度

為了使NaHCO3分解完全，爐內(nèi)溫度一般應(yīng)控制在160～190℃，不得低于150℃。為了避免損壞包裝袋，出爐熱堿應(yīng)冷卻至包裝袋材料允許的溫度后再行包裝，一般包裝溫度在50～100℃。為了避免爐氣中水蒸氣冷凝，爐氣出口至旋風(fēng)除塵器應(yīng)保溫，保證爐氣溫度在108～115℃為宜。

②蒸汽根據(jù)鍋爐過熱能力來確定蒸汽壓力，一般蒸汽壓力應(yīng)大于25kg/cm2為宜，過熱溫度應(yīng)達(dá)到25～50℃，以保障操作溫度和避免蒸汽在總管中冷凝。

③返堿量

煅燒過程還包括返堿，原因是爐內(nèi)水分含量高時，煅燒時容易結(jié)疤。所以犧牲一些產(chǎn)品堿，將一部分熱成品堿返回與重堿混合，使其水分降至6%～8%為宜，以保證分解過程順利進(jìn)行。

④存灰量

在穩(wěn)定運行時，爐內(nèi)所具有的物料量即為存灰量。存灰量的多少，標(biāo)志著物料在爐內(nèi)的停留時間的長短。其值與爐子的大小和爐內(nèi)溫度有關(guān)，確定存灰量的多少以物料分解完全為依據(jù)。(六)氨的回收一、氨回收的基本原理及工藝條件的優(yōu)化（一）氨回收的基本原理1.目的：循環(huán)利用、節(jié)約成本、減少氨損失。含氨料液：過濾母液、淡液。游離氨：直接蒸出；結(jié)合氨：加石灰乳蒸出。2.原理：加熱段：蒸出游離氨；預(yù)灰桶：結(jié)合氨游離氨；灰乳蒸餾段：蒸出游離氨。蒸氨過程的主要反應(yīng)如下：

NH4HCO3=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)NaHCO3+NH4Cl=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)+NaCl(s)Na2CO3+2NH4Cl=2NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)+2NaCl(s)

后兩個反應(yīng)很少，不能有效回收結(jié)合氨，還要注入石灰乳產(chǎn)生下列反應(yīng)：2NH4Cl+Ca(OH)2=2NH3(g)+H2O(g)+CaCl2(s)（二）氨回收的工藝條件的優(yōu)化1.溫度

溫度越高，水蒸氣分壓越高，液體腐蝕性越強(qiáng)，一般塔底維持110～117℃，塔頂在80～85℃，并在氣體出塔前進(jìn)行一次冷凝，使溫度降至55～60℃。2.壓力

蒸氨過程中，塔的上、下部壓力不同。塔下部壓力與所用蒸汽壓力相同或接近；塔頂?shù)膲毫樨?fù)壓，有利于氨的蒸發(fā)并避免氨的泄漏損失。同時也應(yīng)保持系統(tǒng)密封，以防空氣漏出而降低氣體濃度。3.石灰乳的用量用于蒸氨的石灰乳，一般含活性CaO濃度為180～220滴度，用量應(yīng)比化學(xué)計量稍微過量，以保證蒸氨完全。調(diào)和液中CaO一般過量不超過1.2滴度，這應(yīng)根據(jù)母液流量及濃度、預(yù)熱母液中含CO2量以及石灰乳的濃度、操作溫度等調(diào)節(jié)。4.廢液中的氨含量

一般控制在0.028滴度以下，廢液中氨的含量是蒸氨操作效果的重要標(biāo)志。若廢液中氨含量過高，說明氨回收效果不好，造成氨的損失大；若廢液中氨含量過低，則說明加入灰乳過量，易造成設(shè)備及管道堵塞。二、蒸氨工藝流程圖4-8蒸氨過程的工藝流程1-母液預(yù)熱段；2-蒸餾段；3-分液槽；4-加熱段；5-石灰乳蒸餾段；6-預(yù)灰桶；7-冷凝器；8-石灰乳流堰9-加石灰乳罐從過濾工序來的20～30℃的母液經(jīng)泵10打入蒸氨塔頂l母液預(yù)熱段的水箱內(nèi)，被管外上升蒸汽加熱，溫度升至約70℃左右，從預(yù)熱段最上層流入塔中部加熱段4，該段采用填料或設(shè)置托液槽，以擴(kuò)大氣液接觸面。母液經(jīng)分液槽3加入，與下部上來的熱氣直接接觸，蒸出液體中的游離NH3和CO2。含結(jié)合氨的母液送入預(yù)灰桶6，在攪拌作用下與石灰乳均勻混合，將結(jié)合氨轉(zhuǎn)變成游離氨，再進(jìn)入塔下部石灰乳蒸餾段5的上部單菌帽泡罩板上，液體與底部上升蒸汽直接逆流接觸，使99%以上的氨被蒸出，廢液含NH30.025t.t以下由塔底排放。蒸氨塔各段蒸出的氨自下而上升至預(yù)熱段預(yù)熱母液后溫度降至約65～70℃進(jìn)入冷凝器7被冷卻水冷卻，大部分水蒸氣經(jīng)冷凝后氨氣去吸氨塔

三、淡液回收淡液蒸餾過程是直接用蒸汽“汽提”的過程，熱量和質(zhì)量同時作用蒸出氨和CO2，并回收到生產(chǎn)系統(tǒng)中。在有純堿的淡液中含有的結(jié)合氨量較少，可看成為不含NaCl和NH4Cl的NH3-CO2-H2O系統(tǒng)，其蒸餾過程的主要反應(yīng)與前述過程的加熱段相同。淡液蒸餾塔上部設(shè)有冷卻水箱，分為兩段，下段是淡液，上段是冷卻水。淡液在下段被預(yù)熱，氣體在上段被冷卻，使部分蒸汽冷凝分離，其余氣體濃度提高，便于吸收。

蒸氨塔結(jié)構(gòu)如圖4-18。蒸氨熱源常用低壓蒸汽（50~80kPa），蒸氨塔底部保持110-117℃,塔頂約80-85℃。蒸出的混合氣經(jīng)冷凝除水后溫度降至55-60℃再送去吸氨過程。圖4-18(七)重質(zhì)純堿的制造

外熱式煅燒爐煅燒母液制的純堿密度約0.5t/m3,蒸汽煅燒爐制得的約0.6t/m3。這些都叫輕質(zhì)純堿，不便于包裝運輸，使用中損失也較大。所以生產(chǎn)中要再加工使其成為堆積密度為0.8~1.0t/m3