第十章蒸發(fā)與結(jié)晶

第十章蒸發(fā)與結(jié)晶110.1蒸發(fā)1、蒸發(fā)操作的目的①獲得濃縮的溶液直接作為化工產(chǎn)品或半成品。②脫除溶劑，將溶液增溶至飽和狀態(tài)，隨后加以冷卻，析出固體產(chǎn)物，即采用蒸發(fā)、結(jié)晶的聯(lián)合操作以獲得固體溶質(zhì)。③

除雜質(zhì)，獲得純凈的溶劑。

22、蒸發(fā)操作的特點(diǎn)①沸點(diǎn)升高②溶液的性質(zhì)往往對(duì)蒸發(fā)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提出特殊的要求。③溶劑汽化需吸收大量汽化熱，因此蒸發(fā)操作是大量耗熱的過(guò)程，節(jié)能是蒸發(fā)操作應(yīng)予考慮的重要問(wèn)題。④濃溶液在沸騰汽化過(guò)程中常在加熱表面上析出溶質(zhì)而形成垢層，使傳熱過(guò)程惡化。33、蒸發(fā)器(evaporator)

按照溶液在加熱室中的運(yùn)動(dòng)的情況，可將蒸發(fā)器分為循環(huán)型和單程型（不循環(huán)）兩類。（1）循環(huán)型蒸發(fā)器(circulationevaporator)

特點(diǎn)：溶液在蒸發(fā)器中循環(huán)流動(dòng)，因而可以提高傳熱效果。由于引起循環(huán)運(yùn)動(dòng)的原因不同，又分為自然循環(huán)型和強(qiáng)制循環(huán)型兩類。

自然循環(huán)(naturalcirculation)：由于溶液受熱程度不同產(chǎn)生密度差引起。

強(qiáng)制循環(huán)(forcedcirculation)：用泵迫使溶液沿一定方向流動(dòng)。4真空蒸發(fā)：減壓（真空）下蒸發(fā)。目的：降低溶液沸點(diǎn)。優(yōu)點(diǎn)：真空下溶液的沸點(diǎn)低，加熱蒸汽與沸騰液體間溫差大，減小蒸發(fā)器的傳熱面積；利用低壓蒸汽或廢氣作熱源；適于熱敏性物料；沸點(diǎn)低，蒸發(fā)器熱損失小。缺點(diǎn)：耗能大；低壓沸點(diǎn)低，粘度大，給熱系數(shù)減小。多效蒸發(fā)：多個(gè)蒸發(fā)器依次連接形成多效蒸發(fā)。4、真空蒸發(fā)123510、2結(jié)晶Crystallization

結(jié)晶是固體物質(zhì)以晶體狀態(tài)從蒸汽、溶液或熔融物中析出的過(guò)程?；ぶ谐Ｓ萌芤夯蛉廴谖镏械慕Y(jié)晶過(guò)程。很多化工產(chǎn)品都是應(yīng)用結(jié)晶方法分離或提純而得到的晶體物質(zhì)。如鹽、糖、氯化鉀等無(wú)機(jī)鹽。61、結(jié)晶的概念溶液中的溶質(zhì)在一定條件下，因分子有規(guī)則的排列而結(jié)合成晶體，晶體的化學(xué)成分均一，具有各種對(duì)稱的晶體，其特征為離子和分子在空間晶格的結(jié)點(diǎn)上呈規(guī)則的排列結(jié)晶：析出速度慢，溶質(zhì)分子有足夠時(shí)間進(jìn)行排列，粒子排列有規(guī)則無(wú)定形固體：析出速度快，粒子排列無(wú)規(guī)則-沉淀7只有同類分子或離子才能排列成晶體，因此結(jié)晶過(guò)程有良好的選擇性。通過(guò)結(jié)晶，溶液中大部分的雜質(zhì)會(huì)留在母液中，再通過(guò)過(guò)濾、洗滌，可以得到純度較高的晶體。結(jié)晶過(guò)程具有成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，廣泛應(yīng)用于氨基酸、有機(jī)酸、抗生素、維生素、核酸等產(chǎn)品的精制。8

AFM下的抗生素晶體9

AFM下的抗生素晶體層10（1）晶體生成學(xué)（crystallogeny）：研究天然及人工晶體的發(fā)生、成長(zhǎng)和變化的過(guò)程與機(jī)理，以及控制和影響它們的因素（2）幾何結(jié)晶學(xué)（gometricalcrystallography）：研究晶體外表幾何多面體的形狀及其間的規(guī)律性。

（3）晶體結(jié)構(gòu)學(xué)（crystallology）：研究晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)中質(zhì)點(diǎn)排列的規(guī)律性，以及晶體結(jié)構(gòu)的不完善性。

（4）晶體化學(xué)（crystallochemistry,亦稱結(jié)晶化學(xué)）：研究晶體的化學(xué)組成與晶體結(jié)構(gòu)以及晶體的物理、化學(xué)性質(zhì)間規(guī)律性。

（5）晶體物理學(xué)（crystallophysics）：研究晶體的各項(xiàng)物理性質(zhì)及其產(chǎn)生的機(jī)理。

112、結(jié)晶過(guò)程特點(diǎn)：1）能從雜質(zhì)含量相當(dāng)多的溶液或多組分熔融混合物中，分離出高純或超純的晶體。2）對(duì)于許多難分離的混合物系，如同分異構(gòu)體、共沸物、熱敏性物系等，用其它方法難以分離，而適用于結(jié)晶分離。3）結(jié)晶與精餾、吸收等分離方法相比，能耗低得多。因?yàn)榻Y(jié)晶熱一般為蒸發(fā)潛熱的1/3~1/10?！卟僮鳒囟鹊汀鄬?duì)設(shè)備材質(zhì)要求較低，操作相對(duì)安全。124）一般不產(chǎn)生有毒或廢氣，有利于環(huán)境保護(hù)。5）結(jié)晶是一個(gè)很復(fù)雜的分離操作。是多相、多組分的傳熱、傳質(zhì)過(guò)程，也設(shè)計(jì)表面反應(yīng)過(guò)程，還有晶體粒度及粒度分布問(wèn)題，結(jié)晶過(guò)程和設(shè)備種類繁多。分類：溶液結(jié)晶；熔融結(jié)晶；升華結(jié)晶；沉淀結(jié)晶?；ぶ谐Ｓ们皟煞N。133、結(jié)晶過(guò)程的實(shí)質(zhì)結(jié)晶是指溶質(zhì)自動(dòng)從過(guò)飽和溶液中析出，形成新相的過(guò)程。這一過(guò)程不僅包括溶質(zhì)分子凝聚成固體，還包括這些分子有規(guī)律地排列在一定晶格中，這一過(guò)程與表面分子化學(xué)鍵力變化有關(guān)；因此，結(jié)晶過(guò)程是一個(gè)表面化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。14晶體的形成形成新相（固體）需要一定的表面自由能。因此，溶液濃度達(dá)到飽和溶解度時(shí)，晶體尚不能析出，只有當(dāng)溶質(zhì)濃度超過(guò)飽和溶解度后，才可能有晶體析出。首先形成晶核，由Kelvin公式，微小的晶核具有較大的溶解度。實(shí)質(zhì)上，在飽和溶液中，晶核是處于一種形成—溶解—再形成的動(dòng)態(tài)平衡之中，只有達(dá)到一定的過(guò)飽和度以后，晶核才能夠穩(wěn)定存在。15凱爾文（Kelvin）公式C*---小晶體的溶解度；

C---顆粒半徑為r的溶質(zhì)溶解度σ---固體顆粒與溶液間的界面張力；ρ---晶體密度R---氣體常數(shù)；

T---絕對(duì)溫度16過(guò)飽和度S：最先析出的微小顆粒是以后晶體的中心，稱為晶核。晶體的形成過(guò)程：過(guò)飽和溶液的形成晶核的形成晶體生長(zhǎng)其中，溶液達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)是結(jié)晶的前提；過(guò)飽和度是結(jié)晶的推動(dòng)力。17溫度與溶解度的關(guān)系由于物質(zhì)在溶解時(shí)要吸收熱量、結(jié)晶時(shí)要放出結(jié)晶熱。因此，結(jié)晶也是一個(gè)質(zhì)量與能量的傳遞過(guò)程，它與體系溫度的關(guān)系十分密切。溶解度與溫度的關(guān)系可以用飽和曲線和過(guò)飽和曲線表示18195、過(guò)飽和溶液的形成1）熱飽和溶液冷卻（等溶劑結(jié)晶） 適用于溶解度隨溫度升高而增加的體系；同時(shí)，溶解度隨溫度變化的幅度要適中；

自然冷卻、間壁冷卻（冷卻劑與溶液隔開(kāi)）、直接接觸冷卻（在溶液中通入冷卻劑）202）部分溶劑蒸發(fā)法（等溫結(jié)晶法） 適用于溶解度隨溫度降低變化不大的體系，或隨溫度升高溶解度降低的體系；

加壓、減壓或常壓蒸餾213）真空蒸發(fā)冷卻法 使溶劑在真空下迅速蒸發(fā)，并結(jié)合絕熱冷卻，是結(jié)合冷卻和部分溶劑蒸發(fā)兩種方法的一種結(jié)晶方法。 設(shè)備簡(jiǎn)單、操作穩(wěn)定224）化學(xué)反應(yīng)結(jié)晶 加入反應(yīng)劑產(chǎn)生新物質(zhì)，當(dāng)該新物質(zhì)的溶解度超過(guò)飽和溶解度時(shí)，即有晶體析出；

其方法的實(shí)質(zhì)是利用化學(xué)反應(yīng)，對(duì)待結(jié)晶的物質(zhì)進(jìn)行修飾，一方面可以調(diào)節(jié)其溶解特性，同時(shí)也可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)；235）鹽析結(jié)晶加入一種物質(zhì)于溶液中，使溶質(zhì)的溶解度降低，形成過(guò)飽和溶液而結(jié)晶的方法。常用的沉淀劑：固體氯化鈉、甲醇、乙醇、丙酮246、晶核的形成初級(jí)成核：無(wú)晶種存在。均相成核和非均相成核。二次成核：有晶種存在。剪切力成核和接觸成核。晶核的形成是一個(gè)新相產(chǎn)生的過(guò)程，需要消耗一定的能量才能形成固液界面；25結(jié)晶過(guò)程中，體系總的自由能變化分為兩部分，即：表面過(guò)剩吉布斯自由能（ΔGs）和體積過(guò)剩吉布斯自由能（ΔGv）晶核的形成必須滿足：ΔG=ΔGs+ΔGv<0通常ΔGs>0，阻礙晶核形成；ΔGv<026臨界半徑與成核功假定晶核形狀為球形，半徑為r，則ΔGv=4/3(πr3ΔGv)；若以σ代表液固界面的表面張力，則ΔGs=σΔA=4πr2σ；因此，在恒溫、恒壓條件下，形成一個(gè)半徑為r的晶核，其總吉布斯自由能的變化為：ΔG=4πr2(σ+(r/3)ΔGv)ΔGv—形成單位體積晶體的吉布斯自由能變化27臨界半徑（rc）臨界晶核半徑是指ΔG為最大值時(shí)的晶核半徑；r<rc時(shí)，ΔGs占優(yōu)勢(shì)，故ΔG>0，晶核不能自動(dòng)形成；r>rc時(shí)，ΔGv占優(yōu)勢(shì)，故ΔG<0，晶核可以自動(dòng)形成，并可以穩(wěn)定生長(zhǎng)；28過(guò)飽和度臨界晶體半徑r<rc

晶體自動(dòng)溶解r＞rc晶體自動(dòng)生長(zhǎng)29臨界成核功（ΔG

max）ΔG

max相當(dāng)于形成臨界大小晶核時(shí)，外界需消耗的功。臨界成核功僅相當(dāng)于形成臨界半徑晶核時(shí)表面吉布斯自由能的1/3，亦即形成晶核時(shí)增加的ΔG

s中有2/3為ΔG

v的降低所抵消．30晶核的成核速度定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)在單位體積溶液中生成新核的數(shù)目。是決定結(jié)晶產(chǎn)品粒度分布的首要?jiǎng)恿W(xué)因素；成核速度大：導(dǎo)致細(xì)小晶體生成因此，需要避免過(guò)量晶核的產(chǎn)生31成核速度的近似公式B—成核速度 ΔGmax—成核時(shí)臨界吉布斯自由能K—常數(shù)Kn—晶核形成速度常數(shù) c—溶液中溶質(zhì)的濃度C*—飽和溶液中溶質(zhì)的濃度n—成核過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)指數(shù)327、常用的工業(yè)起晶方法自然起晶法：溶劑蒸發(fā)進(jìn)入不穩(wěn)定區(qū)形成晶核、當(dāng)產(chǎn)生一定量的晶種后，加入稀溶液使溶液濃度降至亞穩(wěn)定區(qū)，新的晶種不再產(chǎn)生，溶質(zhì)在晶種表面生長(zhǎng)。刺激起晶法：將溶液蒸發(fā)至亞穩(wěn)定區(qū)后，冷卻，進(jìn)入不穩(wěn)定區(qū)，形成一定量的晶核，此時(shí)溶液的濃度會(huì)有所降低，進(jìn)入并穩(wěn)定在亞穩(wěn)定的養(yǎng)晶區(qū)使晶體生長(zhǎng)。晶種起晶法：將溶液蒸發(fā)后冷卻至亞穩(wěn)定區(qū)的較低濃度，加入一定量和一定大小的晶種，使溶質(zhì)在晶種表面生長(zhǎng)。該方法容易控制、所得晶體形狀大小均較理想，是一種常用的工業(yè)起晶方法。33晶種控制晶種起晶法中采用的晶種直徑通常小于0.1mm；晶種加入量由實(shí)際的溶質(zhì)附著量以及晶種和產(chǎn)品尺寸決定Ws，Wp—晶種和產(chǎn)品的質(zhì)量，kgLs，Lp—晶種和產(chǎn)品的尺寸，mm34

8、晶體的生長(zhǎng)晶體生長(zhǎng)的擴(kuò)散學(xué)說(shuō)（1）溶質(zhì)通過(guò)擴(kuò)散作用穿過(guò)靠近晶體表面的一個(gè)滯流層，從溶液中轉(zhuǎn)移到晶體的表面；（2）到達(dá)晶體表面的溶質(zhì)長(zhǎng)入晶面，使晶體增大，同時(shí)放出結(jié)晶熱；（3）結(jié)晶熱傳遞回到溶液中；35根據(jù)以上擴(kuò)散學(xué)說(shuō)，溶質(zhì)依靠分子擴(kuò)散作用，穿過(guò)晶體表面的滯留層，到達(dá)晶體表面；此時(shí)擴(kuò)散的推動(dòng)力是液相主體的濃度與晶體表面濃度差；而第二步溶質(zhì)長(zhǎng)入晶面，則是表面化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，此時(shí)反應(yīng)的推動(dòng)力是晶體表面濃度與飽和濃度的差值36擴(kuò)散方程擴(kuò)散過(guò)程表面反應(yīng)過(guò)程—質(zhì)量傳遞速度Kd—擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)Kr—表面反應(yīng)速度常數(shù)C，Ci，C*—分別為溶液主體濃度、溶液界面濃度、溶液飽和濃度37將以上二式合并，可以得到總的質(zhì)量傳遞速度方程：其中當(dāng)Kr很大時(shí)，K近似等于Kd，結(jié)晶過(guò)程由擴(kuò)散速度控制；當(dāng)Kd很大，K近似等于Kr，結(jié)晶過(guò)程由表面反應(yīng)速度控制；38影響晶體生長(zhǎng)速度的因素雜質(zhì)：改變晶體和溶液之間界面的滯留層特性，影響溶質(zhì)長(zhǎng)入晶體、改變晶體外形、因雜質(zhì)吸附導(dǎo)致的晶體生長(zhǎng)緩慢；攪拌：加速晶體生長(zhǎng)、加速晶核的生成；溫度：促進(jìn)表面化學(xué)反應(yīng)速度的提高，增加結(jié)晶速度；391）晶體純度計(jì)算β—分離因素

Ep—結(jié)晶因素，晶體中P的量與其在濾液中的量的比值Ei—結(jié)晶因素，晶體中雜質(zhì)的量與其在濾液中的量的比值9、晶體性質(zhì)40晶體大小分布晶體群體密度結(jié)晶過(guò)程中產(chǎn)生的晶體大小不是均一的。因此，需要引入群體密度的概念來(lái)加以描述：N—單位體積中含有尺寸從0~l的各種大小晶體的數(shù)目；412）提高晶體質(zhì)量的方法晶體質(zhì)量包括三個(gè)方面的內(nèi)容： 晶體大小、形狀和純度影響晶體大小的因素： 過(guò)飽和度，溫度、晶核質(zhì)量、攪拌等影響晶體形狀的因素： 改變過(guò)飽和度、改變?nèi)軇w系、雜質(zhì)影響晶體純度的因素：母液中的雜質(zhì)、結(jié)晶速度、晶體粒度及粒度分布42晶體結(jié)塊晶體結(jié)塊是一種導(dǎo)致結(jié)晶產(chǎn)品品質(zhì)劣化的現(xiàn)象，導(dǎo)致晶體結(jié)塊的主要原因有：（1）結(jié)晶理論：由于某些原因造成晶體表面溶解并重結(jié)晶，使晶粒之間在接觸點(diǎn)上形成固體晶橋，呈現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象；（2）毛細(xì)管吸附理論：由于晶體間或晶體內(nèi)的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)，水分在晶體內(nèi)擴(kuò)散，導(dǎo)致部分晶體的溶解和移動(dòng)，為晶粒間晶橋的形成提供飽和溶液，導(dǎo)致晶體結(jié)塊。433）判定結(jié)晶純度的方法：理化性質(zhì)均一；固體化合物熔距≤2℃；TLC或PC展開(kāi)呈單一斑點(diǎn)；HPLC或GC分析呈單峰

44結(jié)晶條件：主要指溫度，壓力，是否攪拌等。溫度很重要，一般我們都是低溫冷藏，其實(shí)有時(shí)還需要高溫保溫！這主要需摸清其溶解度的關(guān)系在確定結(jié)晶溫度。攪拌也是一個(gè)影響因素，他對(duì)結(jié)晶的晶型，結(jié)晶的快慢都有影響。

45另外選擇梯度降溫的條件對(duì)晶型和收率影響也較大。還有就是加晶種的時(shí)機(jī)：晶種加得過(guò)早，晶種溶解或產(chǎn)生的晶型一般較細(xì)；加的晚，則溶液里可能已經(jīng)產(chǎn)生了晶核，造成結(jié)晶可能包裹雜質(zhì)。

46一般是先將化合物溶于易溶的溶劑中，再在室溫下滴加適量的難溶的溶劑，直至溶液微呈渾濁，并將此溶液微微加溫，使溶液完全澄清后放置。

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晶體的粒度分布是產(chǎn)品的一個(gè)重要質(zhì)量指標(biāo)。它是指不同粒度的晶體質(zhì)量（或粒子數(shù)目）與粒度的分布關(guān)系。將晶體樣品經(jīng)過(guò)篩析，由篩析數(shù)據(jù)標(biāo)繪篩下（或篩上）累積質(zhì)量百分?jǐn)?shù)與篩控尺寸的關(guān)系曲線來(lái)表達(dá)晶體粒度分布。48熔融結(jié)晶是根據(jù)待分離物質(zhì)之間的凝固點(diǎn)不同而實(shí)現(xiàn)的物質(zhì)結(jié)晶過(guò)程，推動(dòng)力是過(guò)冷度。熔融結(jié)晶有不同的操作模式，一種是在冷卻表面上沉析出結(jié)晶成固體；另一種是在熔融體系中析出處于懸浮狀態(tài)的晶體粒子。熔融結(jié)晶主要用于有機(jī)物的分離提純。4910.3重結(jié)晶經(jīng)過(guò)一次粗結(jié)晶后，得到的晶體通常會(huì)含有一定量的雜質(zhì)。此時(shí)工業(yè)上常常需要采用重結(jié)晶的方式進(jìn)行精制。重結(jié)晶是利用雜質(zhì)和結(jié)晶物質(zhì)在不同溶劑和不同溫度下的溶解度不同，將晶體用合適的溶劑再次結(jié)晶，以獲得高純度的晶體的操作。501、重結(jié)晶的操作過(guò)程選擇合適的溶劑；將經(jīng)過(guò)粗結(jié)晶的物質(zhì)加入少量的熱溶劑中，并使之溶解；冷卻使之再次結(jié)晶；分離母液；洗滌；512、溶劑的選擇原則和經(jīng)驗(yàn)

1）常用溶劑：DMF、氯苯、二甲苯、甲苯、乙腈、乙醇、THF、氯仿、乙酸乙酯、環(huán)己烷、丁酮、丙酮、石油醚。

2）比較常用溶劑：DMSO、六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯、環(huán)己酮、丁酮、環(huán)己酮、二氯苯、吡啶、乙酸、二氧六環(huán)、乙二醇單甲醚、1,2-二氯乙烷、乙醚、正辛烷。

3）一個(gè)好的溶劑在沸點(diǎn)附近對(duì)待結(jié)晶物質(zhì)溶解度高而在低溫下溶解度又很小。DMF、苯、二氧六環(huán)、環(huán)己烷在低溫下接近凝固點(diǎn)，溶解能力很差，是理想溶劑。乙腈、氯苯、二甲苯、甲苯、丁酮、乙醇也是理想溶劑。

524）溶劑的沸點(diǎn)最好比被結(jié)晶物質(zhì)的熔點(diǎn)低50℃。5）對(duì)于高熔點(diǎn)物質(zhì)，最好選高沸點(diǎn)溶劑。6）含有羥基、氨基而且熔點(diǎn)不太高的物質(zhì)盡量不選擇含氧溶劑。因?yàn)樾纬煞肿娱g氫鍵后很難析出。7）含有氧、氮的物質(zhì)盡量不選擇醇做溶劑，原因同上。8）溶質(zhì)和溶劑極性不要相差太懸殊。水>甲酸>甲醇>乙酸>乙醇>異丙醇>乙腈>DMSO>DMF>丙酮>HMPA>CH2Cl2>吡啶>氯仿>氯苯>THF>二氧六環(huán)>乙醚>苯>甲苯>CCl4>正辛烷>環(huán)己烷>石油醚。53

篩選溶劑：在試管中加入少量（麥粒大小）待結(jié)晶物，加入0.5mL根據(jù)上述規(guī)律所選擇溶劑，加熱沸騰幾分鐘，看溶質(zhì)是否溶解。若溶解，用自來(lái)水沖試管外測(cè)，看是否有晶體析出。初學(xué)者常把不溶雜質(zhì)當(dāng)成待結(jié)晶物！如果長(zhǎng)時(shí)間加熱仍有不溶物，可以靜置試管片刻并用冷水冷卻試管（勿搖動(dòng)）。如果有物質(zhì)在上層清液中析出，表示還可以增加一些溶解。若稍微渾濁，表示溶劑溶解度太?。蝗魶](méi)有任何變化，說(shuō)明不溶的固體是一種東西，已溶物質(zhì)又非常易溶，不易析出。54與“相似相溶”背道而馳就對(duì)了，大極性的東西，用中等極性的溶劑結(jié)晶；小極性的