第2講分子結構

第十五講分子結構內容提要

Lewis理論價鍵理論雜化軌道理論價層電子對互斥理論分子軌道理論離域大Π鍵分子間作用力和氫鍵一、Lewis理論分子中每個原子均應具有穩(wěn)定的稀有氣體原子的外層電子構型；分子中原子間通過共用一對或多對電子形成化學鍵，這種化學鍵稱為共價鍵，形成的分子為共價分子；每一個共價分子都有一個穩(wěn)定的Lewis結構式。理論要點1.1Lewis結構式稀有氣體最外層電子構型（8e－）是一種穩(wěn)定構型，其他原子傾向于共用電子而使它們的最外層轉化為稀有氣體的8電子穩(wěn)定構型(H,He除外)。八隅律規(guī)則1.2Lewis結構式的畫法1、計算所有原子的價電子總數(shù)，對離子分別加、減離子電荷數(shù)；2、寫出分子中每個原子的元素符號，并且用短線（－），代表一對電子，將原子連接起來；1.2Lewis結構式的畫法3、對除中心原子外的所有原子，加（）到原子周圍，每個（）代表一個電子，使它滿足八隅律的要求（另外注意，氫原子只需要兩個電子）。4、把剩余的電子分配到中心原子上。1.2Lewis結構式的畫法5、檢查每個原子周圍是否均有八個電子，如果中心原子周圍達不到八電子，嘗試擦去與中心原子相連原子的一對電子，將其作為電子對（－），插入中心原子與其之間。直到所有原子滿足八隅律。例1.CH41、價電子總數(shù)：82、將原子間用短線連接起來：3、價電子全部用完，經檢查，各原子均滿足八隅律要求，上式即為CH4的Lewis結構式。例2.CO21、價電子總數(shù)：162、將原子間用短線連接起來：3、將剩余的價電子優(yōu)先加（）到兩端的O原子上，使其滿足八隅律的要求。例2.CO24、價電子已全部用完5、中心C原子不滿足八隅律要求，將兩端氧原子上的各一對電子擦去，將其作為共用電子對用－插入到氧與碳原子之間。1.4Lewis共振式價電子總數(shù)：24（18+5+1）B=（1+2+1）/3=4/3價鍵理論理提出后引入到Lewis理論中，不是Lewis提出1.3Lewis理論的缺陷1、未能揭示共價鍵的本質。（最大問題）2、八隅律規(guī)則不適合某些分子。如：BF3，SF6，PCl5

。3、難以解釋某些分子的特性。如：SO2（V型），NO（奇數(shù)電子）。二、價鍵理論1927年德國化學家Heitler和London首先把量子力學應用到分子結構中，早期價鍵理論后來Pauling等人又加以發(fā)展，建立了現(xiàn)代價鍵理論，簡稱VB理論（又稱電子配對理論）19世紀末，物理學理論（經典物理學）已相當完善→plank能量量子化→Einstein光子學說→deBroglie(德布羅意）假設→…→

…→量子力學誕生2.1共價鍵的本質第一激發(fā)態(tài)基態(tài)2.1共價鍵的本質補充：2.1共價鍵的本質原子相互接近時軌道重疊，原子間通過共用自旋相反的電子對使能量降低而成鍵。2.2共價鍵的特點1、飽和性2、方向性CH4(2s,2px2py2pz)4e？？環(huán)丙烷易開環(huán)2.3共價鍵的類型σ鍵原子軌道以“頭碰頭”方式重疊，重疊部分沿鍵軸成圓柱形對稱，軌道重疊程度大，穩(wěn)定性高。2.3共價鍵的類型σ鍵2.3共價鍵的類型σ鍵2.3共價鍵的類型π鍵原子軌道以“肩并肩”方式重疊，重疊部分對于通過鍵軸的一個平面呈鏡面反對稱性，軌道重疊程度相對較小，穩(wěn)定性較低，是化學反應的積極參與者。2.3共價鍵的類型π鍵2.3共價鍵的類型π鍵2.3共價鍵的類型δ鍵原子軌道以“面并面”方式重疊？？何時出現(xiàn)δ鍵2.4價鍵法的缺陷價鍵理論雖然解釋了許多分子（特別是雙原子分子）的形成，但對于一些多原子分子的空間結構和性能卻難以說明。如：CH4分子的正四面體構型，價鍵理論就無法解釋。（？？有的接近90。）三、雜化軌道理論[在形成分子時]

，同一原子中不同類型、能量相近的原子軌道混合起來，重新分配能量和空間伸展方向，組成一組新的軌道的過程稱為雜化，新形成的軌道稱為雜化軌道(AO)。3.1雜化軌道理論基本要點1、孤立原子的軌道不發(fā)生雜化，只有在形成分子軌道時軌道的雜化才是可能的；2、原子中不同類型的原子軌道只有能量相近的才能雜化；3、雜化前后軌道的數(shù)目不變；3.1雜化軌道理論基本要點4、雜化后軌道在空間的分布使電子云更加集中，在與其他原子成鍵時重疊程度更大、成鍵能力更強(σ鍵或孤對電子)

，形成的分子更加穩(wěn)定；5、雜化軌道在空間的伸展?jié)M足相互間的排斥力最小，使形成的分子軌道能量更低。3.2常見的雜化類型BeF2sp

3.2常見的雜化類型sp3.2常見的雜化類型sp3.2常見的雜化類型BCl32s2pB的基態(tài)2s2p激發(fā)態(tài)正三角形sp2雜化態(tài)BF3分子形成例：正三角形化合態(tài)BFFF1200sp2

3.2常見的雜化類型sp23.2常見的雜化類型CH4sp3

3.2常見的雜化類型sp33.2常見的雜化類型PCl5sp3d3.2常見的雜化類型sp3d2SF63.3不等性雜化H2O中O原子的sp3雜化3.3不等性雜化H2O中O原子的sp3雜化3.4乙烯成鍵情況討論3.4乙炔成鍵情況討論四、價層電子對互斥理論（VSEPR）

1940年斯治維克(Sidgwick)在總結了大量已知共價分子構型的基礎上提出來的。其中心思想是：共價分子中各價層電子對盡可能采取一種完全對稱的空間排布，使相互間的距離保持最遠，排斥力最小。4.1常見的價層電子對孤對電子單鍵雙鍵叁鍵4.2各價層電子對空間構型4.3分子幾何構型的判斷方法確定中心原子的價電子對數(shù)：(a)H、鹵素作為配體只提供1個電子；(b)氧族元素作為配體不提供電子，作為中心原子提供6個電子；(c)對于離子，應加上或減去離子所帶電荷數(shù)；中心原子的價電子對數(shù)=中心原子的價電子數(shù)+配體提供的電子數(shù)24.4各種分子類型的空間構型各種分子類型的空間構型(1)不同鍵型間的排斥力大小：三鍵—三鍵>三鍵—雙鍵>雙鍵—雙鍵>雙鍵—單鍵>單鍵—單鍵；(2)孤電子對(lp)比成鍵電子對(bp)肥大，所以電子對間排斥力：lp-lp>>lp-bp>bp-bp；(3)電負性高的配體，吸引價電子能力強，價電子離中心原子較遠，占據(jù)空間角度相對較小。

如：NF3(102°)、NH3(107°)(4)中心原子的電負性增大時，鍵角將增大。如：NH3(107.3°)、PH3(93.3°)

★

價電子對間排斥力大小順序：

lp—lp>>lp—bp>bp—bp

★

孤電子對間排斥力隨角度的減小迅速增大：

·夾角≤90o

的構型，lp—lp

斥力很大，構型不穩(wěn)定；

·lp—lp必須排列在夾角>90o

的構型中，斥力小，穩(wěn)定。例：IF2-FIF斥力最小，結構最穩(wěn)定價電子對互斥理論不能用于過渡金屬化合物，但過渡金屬具有充滿、半充滿或全空的d軌道時適用。價電子對互斥理論對極少數(shù)化合物判斷不準，如：CaF2、SrF2、BaF2，是彎曲型而不是預期的直線型。4.5價層電子對互斥理論的缺陷五、分子軌道理論于是新的理論又誕生了！這里只作簡單介紹。

O2有磁矩，為2.62×10-23A·m2NO等含奇數(shù)電子的分子結構預言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在存在H2＋和He2＋物種鍵長/pm鍵能/kJ·mol-1

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108299問題的提出什么是分子軌道？分子軌道(molecularorbital):描述分子中電子運動的空間波函數(shù)，指具有特定能量的某電子在相互鍵合的兩個或多個原子核附近空間出現(xiàn)概率最大的區(qū)域，是多電子、多中心的,電子屬于整個分子。幾個基本概念原子軌道(molecularorbital):描述原子中電子運動的空間波函數(shù)。成鍵三原則：▲能量相近原理▲最大重疊原理▲對稱性匹配決定成鍵的效率決定是否能成鍵幾個基本概念決定成鍵的效率處理分子軌道的方法首先弄清分子軌道的數(shù)目和能級;再由原子算出可用來填充這些軌道的電子數(shù);

最后,按一定規(guī)則將電子填入分子軌道,像寫原子的電子組態(tài)那樣寫出分子的電子組態(tài)。

1.盡量先占據(jù)能量最低的軌道,低能級軌道填滿后才進入能級較高的軌道;2.每條分子軌道最多只能填入2個自旋相反的電子;3.分布到等價分子軌道時總是盡可能分占軌道。電子填入分子軌道時服從以下規(guī)則H2和“He2”中的分子軌道兩個H原子相互接近時,由兩條1s軌道組合得到能級不同、在空間占據(jù)的區(qū)域亦不同的兩條分子軌道。能級較低的一條叫成鍵分子軌道(bondingmolecularorbital),能級較高的一條叫反鍵分子軌道(antibondingmolecularorbital)。兩個He原子(電子組態(tài)為1s2)相互接近時:兩個1s原子軌道組合得到一條σ1s和一條σ1s*軌道，4個電子恰好填滿σ1s和σ1s*

軌道,分子的電子組態(tài)應為σ1s2

σ1s*2

。成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)相等,

凈結果是產生的吸引力與排斥力相抵消,即兩個He原子間不形成共價鍵。1s1s能量He“He2”HeH2和“He2”中的分子軌道將電子在分子軌道上的分布稱為分子的電子組態(tài)，也稱為“分子軌道式”。由此還可定義鍵級BO：

BO=（成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)）/2

鍵級愈大，則鍵能愈大，鍵長越短。分子的電子組態(tài)和鍵級B2、C2、N2O2和F2s-p混雜異核雙原子分子HF鍵級＝1六、離域大Π鍵所有原子共面每一原子提供一個能量相近、對稱性匹配的價層軌道軌道中的電子總數(shù)<軌道數(shù)的兩倍成鍵條件大Π鍵表示為：

ΠnmC6H66Π66Π4NO3－七、分子間作用力和氫鍵分子的極性分子間作用力(IntermolecularForces)氫鍵(Hydrogenbonds)7.1分子的極性和偶極矩極性分子——正負電荷重心不重合的分子。分子極性的大小常用偶極矩（dipolemoment）來衡量。7.1分子的極性和偶極矩偶極矩是個矢量，通常規(guī)定其方向是由正電重心指向負電重心，偶極矩是正負電荷重心間的距離與電荷量的乘積。表示為：μ＝q×d

國際單位：C?m；常用單位：Debye7.1分子的極性和偶極矩

雙原子分子:

原子電負性差值大小決定偶極矩大小

多原子分子:偶極矩