高分子物理之10

第十章

聚合物的流變性學(xué)習(xí)目的要求掌握高聚物的黏流特性、影響因素及實(shí)際應(yīng)用本章的主要內(nèi)容高聚物的流變性影響高聚物流變性的因素高聚物熔體流動(dòng)中的彈性效應(yīng)高聚物熔融黏度的測(cè)定(一)、聚合物的流動(dòng)態(tài)線形聚合物在某一溫度范圍內(nèi)，尚未發(fā)生化學(xué)分解，而鏈運(yùn)動(dòng)已足夠強(qiáng)烈以致能實(shí)現(xiàn)分子間明顯的相對(duì)位移，聚合物熔融達(dá)到能流動(dòng)的狀態(tài)。不存在粘流態(tài)的情況1）Td<Tf的LinearPolymer:PAN2）交聯(lián)度很大（體型）或分子鏈剛性過(guò)強(qiáng)的PolymerCuredEpoxyresin、PF（酚醛樹脂）、聚乙炔一、粘性流動(dòng)的基本概念

§10-1牛頓流體和非牛頓流體表1部分聚合物的流動(dòng)溫度聚合物流動(dòng)溫度/℃聚合物流動(dòng)溫度/℃天然橡膠126-160聚丙烯200-220低壓聚乙烯170-200聚甲基丙烯酸甲酯190-250聚氯乙烯165-190尼龍66250-270聚苯乙烯～170聚甲醛170-190§10-1牛頓流體和非牛頓流體(二)、流動(dòng)機(jī)理低分子物質(zhì)：分子通過(guò)分子間的孔穴相繼向某一方向移動(dòng)（外力作用方向），形成液體宏觀流動(dòng)現(xiàn)象高分子的流動(dòng)：（不是簡(jiǎn)單的整條分子鏈的躍遷）是通過(guò)鏈段的相繼躍遷來(lái)實(shí)現(xiàn)，即通過(guò)鏈段的逐步位移完成整條大分子鏈的位移形象地說(shuō),這種流動(dòng)類似于蚯蚓的蠕動(dòng)

這模型并不需在高聚物熔體中產(chǎn)生整個(gè)分子鏈那樣大小的孔穴,而只要如鏈段大小的孔穴就可以了。這里的鏈段也稱流動(dòng)單元,尺寸大小約含幾十個(gè)主鏈原子

§10-1牛頓流體和非牛頓流體高分子的流動(dòng)不是簡(jiǎn)單的整個(gè)分子的遷移,而是各個(gè)鏈段分段運(yùn)動(dòng)的總結(jié)果,在外力作用下,高分子鏈不可避免的要順外力的方向有所伸展,即高聚物進(jìn)行粘性流動(dòng)的同時(shí)伴隨著一定量的高彈形變,外力消失后高分子鏈又要蜷曲,形變要恢復(fù)一部分。高彈形變:由鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的不可逆形變:整條大分子鏈質(zhì)心移動(dòng)產(chǎn)生的。除去外力不能回復(fù)。(三)、聚合物粘性流動(dòng)時(shí)的形變Conclusion：聚合物的流動(dòng)伴有高彈形變§10-1牛頓流體和非牛頓流體高彈形變的回復(fù)過(guò)程也是一個(gè)松弛過(guò)程這個(gè)特點(diǎn)在加工時(shí)必須考慮。鏈的柔順性:好,則回復(fù)快溫度:越高,則回復(fù)越快§10-1牛頓流體和非牛頓流體薄部分:散熱快,冷卻快,鏈段運(yùn)動(dòng)很快凍結(jié),高彈形變恢復(fù)的少。厚部分:散熱慢,冷卻慢,鏈段有充分的時(shí)間進(jìn)行調(diào)整,高彈形變恢復(fù)的多。①擠出成型時(shí):型材的截面實(shí)際尺寸要比?？趤?lái)的大。原因：膨脹現(xiàn)象是由高彈形變引起②要考慮產(chǎn)品的厚薄部分會(huì)對(duì)性能有什么影響§10-1牛頓流體和非牛頓流體所以，制件厚薄兩部分的內(nèi)在結(jié)構(gòu)很不一致，在它們的交界處存在著很大的內(nèi)應(yīng)力，易引起制品的變形或開裂

對(duì)制品進(jìn)行熱處理，消除彈性形變§10-1牛頓流體和非牛頓流體二.流體的類型-聚合物的流變性

(一)牛頓流體:低分子流體在流動(dòng)時(shí)流速越大,流動(dòng)阻力越大,切應(yīng)力與切變速率成正比?！?0-1牛頓流體和非牛頓流體dyxydx+dFF粘度是流體內(nèi)部反抗這種流動(dòng)的內(nèi)摩擦阻力,與分子間的纏繞程度和分子間的相互作用有關(guān)。單位:Pa·s§10-1牛頓流體和非牛頓流體(二)非牛頓流體:不符合牛頓流動(dòng)定律,稱為非牛頓流體。通?？梢杂昧鲃?dòng)曲線來(lái)作判定。切變速率DNSiBPB切變速率各類流體的流動(dòng)曲線y各類流體的粘度與切變速率的關(guān)系N-牛頓流體;D-切力增稠流體（脹流體）S-切力變稀流體（假塑性流體）；iB-理想的賓漢流體;PB-假塑性賓漢體1.賓漢流體(塑性體):剪切應(yīng)力小于一定值y,流體不動(dòng),當(dāng)y時(shí),才產(chǎn)生牛頓流動(dòng)。例如:牙膏,涂料和泥漿。2.假塑性流體:粘度隨著剪切速率的增加而變小,切力變稀(流動(dòng)性變好):例如大多數(shù)的聚合物熔體?！?0-1牛頓流體和非牛頓流體3.膨脹性流體:隨著剪切速率的增加,粘度變大,切力變稠。例如:分散體系,聚合物懸浮體系,膠乳等。流凝體:維持恒定的切變速率,粘度隨著時(shí)間的增加而增大的流體叫流凝體。飽和聚酯等觸變體:維持恒定的切變速率,粘度隨著時(shí)間的增加而減小的流體叫觸變體。油漆等§10-1牛頓流體和非牛頓流體真正的聚合物流體的流動(dòng)遵從的規(guī)律:遵循冪(mi)律定律§10-1牛頓流體和非牛頓流體(三）聚合物普適流動(dòng)曲線絕大多數(shù)實(shí)際的聚合物的流動(dòng)行為遵從普適流動(dòng)曲線。聚合物普適流動(dòng)曲線斜率=1第一牛頓區(qū)第二牛頓區(qū)斜率=1假塑區(qū)㏒㏒

∞（極限黏度）0（零切黏度）

§10-1牛頓流體和非牛頓流體

高分子熔體的流動(dòng)曲線形狀的解釋:分子纏結(jié)理論分子量超過(guò)MC（臨界分子量）后,鏈間可能因?yàn)槔p結(jié)或者范德華力作用形成鏈間物理交聯(lián)點(diǎn),并在分子熱運(yùn)動(dòng)的作用下,處在不斷解體與重建的動(dòng)態(tài)平衡中，結(jié)果使整個(gè)熔體具有瞬變的交聯(lián)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，稱為擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。§10-1牛頓流體和非牛頓流體1.在足夠小的切變速率下,大分子處于高度纏結(jié)的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),流動(dòng)阻力很大,此時(shí)纏結(jié)結(jié)構(gòu)的破壞速度等于生成速度,故粘度保持恒定最高值,表現(xiàn)為牛頓流體的流動(dòng)行為;2.當(dāng)切變速率變大時(shí),大分子在剪切作用下由于構(gòu)象的變化而解纏結(jié)并沿流動(dòng)方向取向,此時(shí)纏結(jié)結(jié)構(gòu)破壞速度大于生成速度,故粘度逐漸變小,表現(xiàn)出假塑性流體的行為;3.當(dāng)達(dá)到強(qiáng)剪切速率時(shí),大分子的纏結(jié)結(jié)構(gòu)完全被破壞,并完全取向,此時(shí)的流動(dòng)粘度最小,體系粘度達(dá)到最小值.表現(xiàn)出牛頓流體的行為。§10-1牛頓流體和非牛頓流體剪切粘度:a-表觀粘度拉伸粘度:t熔融指數(shù):MI一.高聚物流動(dòng)性的表征:

§10-2高聚物熔體的黏度對(duì)應(yīng)于剪切流動(dòng),速度梯度方向垂直流動(dòng)方向舉例:熔體或者高分子濃溶液在擠出機(jī),注射機(jī)管道中或者噴絲板孔道中。①定義:在流動(dòng)曲線上取一點(diǎn),其切應(yīng)力與切變速度為?之比值（一）.剪切粘度（a）:§10-2高聚物熔體的黏度那么這個(gè)粘度也叫“表觀粘度”對(duì)應(yīng)的流體也叫“表觀流體”,高聚物的流動(dòng)包括兩種:一種是不可逆的形變,另外是伴隨高彈形變,使總形變變大,而牛頓粘度是對(duì)前者而言的,即表觀粘度并不完全反映高分子不可逆形變的難易程度?！?0-2高聚物熔體的黏度表征流動(dòng)性的好壞,越大,流動(dòng)性越差,越小越好。②測(cè)試方法:毛細(xì)管擠出粘度計(jì):10-1<a<107Pa.S旋轉(zhuǎn)粘度計(jì):10-3<a<1011Pa.S落球粘度計(jì):10-5<a<104Pa.S§10-2高聚物熔體的黏度速度梯度方向平行于流動(dòng)方向,例:吹塑成型中離開?？诤蟮牧鲃?dòng),紡絲中離開噴絲口后的牽伸。流動(dòng)方向速度梯度的方向（二）.拉伸粘度（t）:§10-2高聚物熔體的黏度在低拉伸應(yīng)變速率下，熔體服從特魯頓關(guān)系式。根據(jù)特魯頓的研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于牛頓流體，拉伸應(yīng)力與拉伸應(yīng)變速率之間有類似于牛頓流動(dòng)定律的關(guān)系或式中為拉伸黏度，又稱特魯頓黏度。研究表明，拉伸黏度是其剪切黏度的3倍。即該式稱為特魯頓關(guān)系式：§10-2高聚物熔體的黏度atBACB:t與無(wú)關(guān):聚合度低的線性高聚物:POM、PA-66A：t隨↑而↑,支化聚合物。如支化PEC：t隨↑而↓,高聚合度PP在低拉伸應(yīng)變速率下，高聚物熔體服從特魯頓關(guān)系式。當(dāng)拉伸應(yīng)變速率增大時(shí)，高聚物熔體的非牛頓性變得顯著，其拉伸黏度不為常數(shù)，隨拉伸應(yīng)變速率或拉伸應(yīng)力而變化?！?0-2高聚物熔體的黏度（三）、熔融指數(shù)（MI）:工業(yè)上采用的方法。

在一定溫度下,處于熔融狀態(tài)的聚合物在一定的負(fù)荷作用下,10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管中流出的量(克數(shù))。對(duì)同種聚合物，在相同的條件下，MI越大，流動(dòng)性越好。注意:不同聚合物的熔融指數(shù)沒(méi)有可比性(測(cè)定條件不同)測(cè)定方法:標(biāo)準(zhǔn)熔融指數(shù)儀。§10-2高聚物熔體的黏度MI越大,流動(dòng)性越好,注塑成型:MI高擠出成型:MI低吹塑:介于兩者之間。MI與分子量的關(guān)系:對(duì)于樹脂出廠給出的三個(gè)參數(shù):平均分子量(烏氏粘度計(jì))等規(guī)度-結(jié)晶情況MI-流動(dòng)性§10-2高聚物熔體的黏度

a:由分子間的相互作用和分子鏈間的纏結(jié)程度決定加工條件高分子結(jié)構(gòu)二.影響流動(dòng)性(a)的因素:

§10-2高聚物熔體的黏度（一）加工條件:包括T,P,,剪切速率。①溫度:溫度升高,粘度下降原因:T↑,自由體積↑,分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力↑,分子間的相互作用或者纏結(jié)程度減弱,流動(dòng)單元減小,流動(dòng)阻力下降,粘度下降。關(guān)系式:流動(dòng)活化能,是鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)克服分子間的作用力所需的能量§10-2高聚物熔體的黏度（WhenT>Tg+100）lnT溫度跟鏈的柔性對(duì)粘度的影響剛性鏈柔性鏈§10-2高聚物熔體的黏度剛性鏈:或分子間作用大,或側(cè)基空間位阻大：流動(dòng)活化能大，對(duì)溫度敏感。Eg：PC、PMMA、PAN、PS柔性鏈:分子間作用力小：流動(dòng)活化能小，粘度對(duì)溫度較不敏感Eg：PE、PP、POM§10-2高聚物熔體的黏度②（切應(yīng)力）和?（切變速率）↑,↓實(shí)際意義:對(duì)于剛性分子:PC,PMMA,用升高溫度的方法,可以有效的降低粘度,使流動(dòng)性變好。有利于加工對(duì)于柔性分子:PE,PP,POM等,由于活化能小,僅靠升高溫度來(lái)改善流動(dòng)性是不可能的,還要用其它方法才行?！?0-2高聚物熔體的黏度剛性鏈:兩者↑,下降不明顯柔性鏈:兩者↑,下降明顯.原因:柔性鏈容易通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)取向或者鏈的解纏結(jié),使擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度下降,流動(dòng)單元減小,流動(dòng)阻力下降明顯。對(duì)剛性鏈鏈段長(zhǎng),而在粘度大的熔體中要使整個(gè)分子取向困難,內(nèi)摩擦阻力大,流動(dòng)過(guò)程中取向作用小,隨著剪切速率增加,粘度變化很小。loglog?§10-2高聚物熔體的黏度實(shí)際的意義:對(duì)于剛性鏈不能盲目的通過(guò)增加柱塞壓力與螺桿轉(zhuǎn)速來(lái)增加流動(dòng)性，而是提高料筒的溫度對(duì)于柔性鏈不能通過(guò)提高溫度,應(yīng)是提高柱塞壓力與螺桿轉(zhuǎn)速增加聚合物的流動(dòng)性?！?0-2高聚物熔體的黏度③壓力P↑,↑原因：（流體靜壓力）熔體是可壓縮液體,p109Pa,導(dǎo)致V收縮,自由體積減少,增加了分子間的相互作用,加大了分子運(yùn)動(dòng)阻力所以熔體粘度升高?！?0-2高聚物熔體的黏度（二）高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)粘度的影響:①分子量:M↑,↑原因:分子量越大,完成大分子的質(zhì)心移動(dòng)所需要的協(xié)同運(yùn)動(dòng)單元的數(shù)目就越多,內(nèi)摩擦阻力就越大。舉例:LDPE分子量增加不到三倍,則它的粘度增加了四到五個(gè)數(shù)量級(jí),MI下降了四到五個(gè)數(shù)量級(jí)。MI與分子量的關(guān)系:§10-2高聚物熔體的黏度許多聚合物熔體的剪切粘度對(duì)分子量具有相同的依賴性:聚合物都各自有一個(gè)臨界分子量,當(dāng)小于Mc時(shí),粘度與分子量成正比,當(dāng)大于時(shí),則粘度隨著分子量急劇增大。剪切應(yīng)力和剪切速率很小的情況下原因:當(dāng)?shù)头肿恿?分子間可能有纏結(jié),但是解纏結(jié)進(jìn)行的很快,未形成有效的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)大于臨界分子量時(shí)分子鏈長(zhǎng)而互相纏結(jié),流動(dòng)單元變大,流動(dòng)阻力增大,因此粘度急劇增加?！?0-2高聚物熔體的黏度注意:1.加工成型角度考慮:降低分子量可以增加流動(dòng)性，有利于加工。聚合物熔體流動(dòng)性好,易與配合劑混合均勻,制品表面光潔,但是M↓會(huì)影響機(jī)械性能。2.不同用途與不同加工方法對(duì)分子量的要求也不相同,合成橡膠控制在20萬(wàn)左右,合成纖維則較小,否則通過(guò)直徑為0.16-0.45mm的小孔會(huì)困難。3.注射成型用的分子量較低,擠出成型用的分子量較高,吹塑成型用的分子量介于兩者之間。§10-2高聚物熔體的黏度②分子量分布的影響.12在分子量相同時(shí)，分子量分布窄比分布寬的對(duì)粘度影響不明顯?小時(shí),分子量分布寬的比窄的粘度高?大時(shí),分子量分布寬的要比窄的粘度低1－分子量分布寬2－分布窄?§10-2高聚物熔體的黏度

分布窄的長(zhǎng)鏈比率小,分布寬的纏結(jié)結(jié)構(gòu)多,擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度大,所以粘度高。在高剪切速率時(shí),分布寬的增加剪切速率破壞的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)多,解纏繞多,擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度大大降低,流動(dòng)單元減小,阻力減小,所以剪切變稀明顯。

分子量分布對(duì)熔體粘度和流動(dòng)行為的影響，對(duì)于高分子加工有重要的意義?！?0-2高聚物熔體的黏度比如：紡絲和塑料的注射和擠出加工中剪切速率比較高，分子量分布的寬窄對(duì)于熔體粘度的剪切速率依賴性影響較大，因?yàn)樵诘图羟兴俾氏碌腗I，并不能很好的反映高剪切速率下的粘度，象低剪切速率下相近的試樣，在高剪切速率下分子量分布窄的粘度比分子量分布寬的粘度高?！?0-2高聚物熔體的黏度又如：

橡膠加工中要求分子量分布寬，因?yàn)榈头肿恿康南喈?dāng)于優(yōu)良的增塑劑，對(duì)高分子量的部分起著增塑的作用，與其它配合劑混煉捏合時(shí)，比較容易吃料，流動(dòng)性較好，可減少動(dòng)力消耗提高產(chǎn)品的外表光潔度，而高分子量則保證產(chǎn)品物理力學(xué)性能?！?0-2高聚物熔體的黏度③鏈支化的影響：短支鏈：比線形稍微降低，不能產(chǎn)生纏結(jié)，并使分子間距離增加,分子間作用力減小使粘度下降。長(zhǎng)支鏈：長(zhǎng)支鏈?zhǔn)狗肿娱g易纏結(jié)，粘度增大，如當(dāng)支鏈的分子量大于臨界分子量的2～4倍，則粘度升為線性的100倍以上?！?0-2高聚物熔體的黏度§10-3聚合物熔體的彈性效應(yīng)

聚合物熔體流動(dòng)中的彈性效應(yīng)表現(xiàn)為能夠發(fā)生可回復(fù)性形變、法向應(yīng)力效應(yīng)、擠出物膨大現(xiàn)象、不穩(wěn)定流動(dòng)等現(xiàn)象。一、可回復(fù)性切變形變

即：聚合物熔體在流動(dòng)時(shí)所發(fā)生的形變由兩部分組成，一是可回復(fù)性形變，二是由黏性流動(dòng)產(chǎn)生的形變，其中前者所占的比例較大?？苫貜?fù)形變由于粘性流動(dòng)產(chǎn)生的形變時(shí)間維持恒定形變外加形變?chǔ)圈韧S圓筒黏度計(jì)中，聚合物熔體的可回復(fù)形變與流動(dòng)示意圖

二、