高分子物理之10

第十章

聚合物的流變性學習目的要求掌握高聚物的黏流特性、影響因素及實際應(yīng)用本章的主要內(nèi)容高聚物的流變性影響高聚物流變性的因素高聚物熔體流動中的彈性效應(yīng)高聚物熔融黏度的測定(一)、聚合物的流動態(tài)線形聚合物在某一溫度范圍內(nèi)，尚未發(fā)生化學分解，而鏈運動已足夠強烈以致能實現(xiàn)分子間明顯的相對位移，聚合物熔融達到能流動的狀態(tài)。不存在粘流態(tài)的情況1）Td<Tf的LinearPolymer:PAN2）交聯(lián)度很大（體型）或分子鏈剛性過強的PolymerCuredEpoxyresin、PF（酚醛樹脂）、聚乙炔一、粘性流動的基本概念

§10-1牛頓流體和非牛頓流體表1部分聚合物的流動溫度聚合物流動溫度/℃聚合物流動溫度/℃天然橡膠126-160聚丙烯200-220低壓聚乙烯170-200聚甲基丙烯酸甲酯190-250聚氯乙烯165-190尼龍66250-270聚苯乙烯～170聚甲醛170-190§10-1牛頓流體和非牛頓流體(二)、流動機理低分子物質(zhì)：分子通過分子間的孔穴相繼向某一方向移動（外力作用方向），形成液體宏觀流動現(xiàn)象高分子的流動：（不是簡單的整條分子鏈的躍遷）是通過鏈段的相繼躍遷來實現(xiàn)，即通過鏈段的逐步位移完成整條大分子鏈的位移形象地說,這種流動類似于蚯蚓的蠕動

這模型并不需在高聚物熔體中產(chǎn)生整個分子鏈那樣大小的孔穴,而只要如鏈段大小的孔穴就可以了。這里的鏈段也稱流動單元,尺寸大小約含幾十個主鏈原子

§10-1牛頓流體和非牛頓流體高分子的流動不是簡單的整個分子的遷移,而是各個鏈段分段運動的總結(jié)果,在外力作用下,高分子鏈不可避免的要順外力的方向有所伸展,即高聚物進行粘性流動的同時伴隨著一定量的高彈形變,外力消失后高分子鏈又要蜷曲,形變要恢復(fù)一部分。高彈形變:由鏈段運動產(chǎn)生的不可逆形變:整條大分子鏈質(zhì)心移動產(chǎn)生的。除去外力不能回復(fù)。(三)、聚合物粘性流動時的形變Conclusion：聚合物的流動伴有高彈形變§10-1牛頓流體和非牛頓流體高彈形變的回復(fù)過程也是一個松弛過程這個特點在加工時必須考慮。鏈的柔順性:好,則回復(fù)快溫度:越高,則回復(fù)越快§10-1牛頓流體和非牛頓流體薄部分:散熱快,冷卻快,鏈段運動很快凍結(jié),高彈形變恢復(fù)的少。厚部分:散熱慢,冷卻慢,鏈段有充分的時間進行調(diào)整,高彈形變恢復(fù)的多。①擠出成型時:型材的截面實際尺寸要比?？趤淼拇?。原因：膨脹現(xiàn)象是由高彈形變引起②要考慮產(chǎn)品的厚薄部分會對性能有什么影響§10-1牛頓流體和非牛頓流體所以，制件厚薄兩部分的內(nèi)在結(jié)構(gòu)很不一致，在它們的交界處存在著很大的內(nèi)應(yīng)力，易引起制品的變形或開裂

對制品進行熱處理，消除彈性形變§10-1牛頓流體和非牛頓流體二.流體的類型-聚合物的流變性

(一)牛頓流體:低分子流體在流動時流速越大,流動阻力越大,切應(yīng)力與切變速率成正比。§10-1牛頓流體和非牛頓流體dyxydx+dFF粘度是流體內(nèi)部反抗這種流動的內(nèi)摩擦阻力,與分子間的纏繞程度和分子間的相互作用有關(guān)。單位:Pa·s§10-1牛頓流體和非牛頓流體(二)非牛頓流體:不符合牛頓流動定律,稱為非牛頓流體。通常可以用流動曲線來作判定。切變速率DNSiBPB切變速率各類流體的流動曲線y各類流體的粘度與切變速率的關(guān)系N-牛頓流體;D-切力增稠流體（脹流體）S-切力變稀流體（假塑性流體）；iB-理想的賓漢流體;PB-假塑性賓漢體1.賓漢流體(塑性體):剪切應(yīng)力小于一定值y,流體不動,當y時,才產(chǎn)生牛頓流動。例如:牙膏,涂料和泥漿。2.假塑性流體:粘度隨著剪切速率的增加而變小,切力變稀(流動性變好):例如大多數(shù)的聚合物熔體?！?0-1牛頓流體和非牛頓流體3.膨脹性流體:隨著剪切速率的增加,粘度變大,切力變稠。例如:分散體系,聚合物懸浮體系,膠乳等。流凝體:維持恒定的切變速率,粘度隨著時間的增加而增大的流體叫流凝體。飽和聚酯等觸變體:維持恒定的切變速率,粘度隨著時間的增加而減小的流體叫觸變體。油漆等§10-1牛頓流體和非牛頓流體真正的聚合物流體的流動遵從的規(guī)律:遵循冪(mi)律定律§10-1牛頓流體和非牛頓流體(三）聚合物普適流動曲線絕大多數(shù)實際的聚合物的流動行為遵從普適流動曲線。聚合物普適流動曲線斜率=1第一牛頓區(qū)第二牛頓區(qū)斜率=1假塑區(qū)㏒㏒

∞（極限黏度）0（零切黏度）

§10-1牛頓流體和非牛頓流體

高分子熔體的流動曲線形狀的解釋:分子纏結(jié)理論分子量超過MC（臨界分子量）后,鏈間可能因為纏結(jié)或者范德華力作用形成鏈間物理交聯(lián)點,并在分子熱運動的作用下,處在不斷解體與重建的動態(tài)平衡中，結(jié)果使整個熔體具有瞬變的交聯(lián)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，稱為擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)?！?0-1牛頓流體和非牛頓流體1.在足夠小的切變速率下,大分子處于高度纏結(jié)的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),流動阻力很大,此時纏結(jié)結(jié)構(gòu)的破壞速度等于生成速度,故粘度保持恒定最高值,表現(xiàn)為牛頓流體的流動行為;2.當切變速率變大時,大分子在剪切作用下由于構(gòu)象的變化而解纏結(jié)并沿流動方向取向,此時纏結(jié)結(jié)構(gòu)破壞速度大于生成速度,故粘度逐漸變小,表現(xiàn)出假塑性流體的行為;3.當達到強剪切速率時,大分子的纏結(jié)結(jié)構(gòu)完全被破壞,并完全取向,此時的流動粘度最小,體系粘度達到最小值.表現(xiàn)出牛頓流體的行為?！?0-1牛頓流體和非牛頓流體剪切粘度:a-表觀粘度拉伸粘度:t熔融指數(shù):MI一.高聚物流動性的表征:

§10-2高聚物熔體的黏度對應(yīng)于剪切流動,速度梯度方向垂直流動方向舉例:熔體或者高分子濃溶液在擠出機,注射機管道中或者噴絲板孔道中。①定義:在流動曲線上取一點,其切應(yīng)力與切變速度為?之比值（一）.剪切粘度（a）:§10-2高聚物熔體的黏度那么這個粘度也叫“表觀粘度”對應(yīng)的流體也叫“表觀流體”,高聚物的流動包括兩種:一種是不可逆的形變,另外是伴隨高彈形變,使總形變變大,而牛頓粘度是對前者而言的,即表觀粘度并不完全反映高分子不可逆形變的難易程度?！?0-2高聚物熔體的黏度表征流動性的好壞,越大,流動性越差,越小越好。②測試方法:毛細管擠出粘度計:10-1<a<107Pa.S旋轉(zhuǎn)粘度計:10-3<a<1011Pa.S落球粘度計:10-5<a<104Pa.S§10-2高聚物熔體的黏度速度梯度方向平行于流動方向,例:吹塑成型中離開?？诤蟮牧鲃?紡絲中離開噴絲口后的牽伸。流動方向速度梯度的方向（二）.拉伸粘度（t）:§10-2高聚物熔體的黏度在低拉伸應(yīng)變速率下，熔體服從特魯頓關(guān)系式。根據(jù)特魯頓的研究發(fā)現(xiàn)，對于牛頓流體，拉伸應(yīng)力與拉伸應(yīng)變速率之間有類似于牛頓流動定律的關(guān)系或式中為拉伸黏度，又稱特魯頓黏度。研究表明，拉伸黏度是其剪切黏度的3倍。即該式稱為特魯頓關(guān)系式：§10-2高聚物熔體的黏度atBACB:t與無關(guān):聚合度低的線性高聚物:POM、PA-66A：t隨↑而↑,支化聚合物。如支化PEC：t隨↑而↓,高聚合度PP在低拉伸應(yīng)變速率下，高聚物熔體服從特魯頓關(guān)系式。當拉伸應(yīng)變速率增大時，高聚物熔體的非牛頓性變得顯著，其拉伸黏度不為常數(shù)，隨拉伸應(yīng)變速率或拉伸應(yīng)力而變化?！?0-2高聚物熔體的黏度（三）、熔融指數(shù)（MI）:工業(yè)上采用的方法。

在一定溫度下,處于熔融狀態(tài)的聚合物在一定的負荷作用下,10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標準毛細管中流出的量(克數(shù))。對同種聚合物，在相同的條件下，MI越大，流動性越好。注意:不同聚合物的熔融指數(shù)沒有可比性(測定條件不同)測定方法:標準熔融指數(shù)儀?！?0-2高聚物熔體的黏度MI越大,流動性越好,注塑成型:MI高擠出成型:MI低吹塑:介于兩者之間。MI與分子量的關(guān)系:對于樹脂出廠給出的三個參數(shù):平均分子量(烏氏粘度計)等規(guī)度-結(jié)晶情況MI-流動性§10-2高聚物熔體的黏度

a:由分子間的相互作用和分子鏈間的纏結(jié)程度決定加工條件高分子結(jié)構(gòu)二.影響流動性(a)的因素:

§10-2高聚物熔體的黏度（一）加工條件:包括T,P,,剪切速率。①溫度:溫度升高,粘度下降原因:T↑,自由體積↑,分子鏈段運動能力↑,分子間的相互作用或者纏結(jié)程度減弱,流動單元減小,流動阻力下降,粘度下降。關(guān)系式:流動活化能,是鏈段運動時克服分子間的作用力所需的能量§10-2高聚物熔體的黏度（WhenT>Tg+100）lnT溫度跟鏈的柔性對粘度的影響剛性鏈柔性鏈§10-2高聚物熔體的黏度剛性鏈:或分子間作用大,或側(cè)基空間位阻大：流動活化能大，對溫度敏感。Eg：PC、PMMA、PAN、PS柔性鏈:分子間作用力?。毫鲃踊罨苄?，粘度對溫度較不敏感Eg：PE、PP、POM§10-2高聚物熔體的黏度②（切應(yīng)力）和?（切變速率）↑,↓實際意義:對于剛性分子:PC,PMMA,用升高溫度的方法,可以有效的降低粘度,使流動性變好。有利于加工對于柔性分子:PE,PP,POM等,由于活化能小,僅靠升高溫度來改善流動性是不可能的,還要用其它方法才行。§10-2高聚物熔體的黏度剛性鏈:兩者↑,下降不明顯柔性鏈:兩者↑,下降明顯.原因:柔性鏈容易通過鏈段運動取向或者鏈的解纏結(jié),使擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度下降,流動單元減小,流動阻力下降明顯。對剛性鏈鏈段長,而在粘度大的熔體中要使整個分子取向困難,內(nèi)摩擦阻力大,流動過程中取向作用小,隨著剪切速率增加,粘度變化很小。loglog?§10-2高聚物熔體的黏度實際的意義:對于剛性鏈不能盲目的通過增加柱塞壓力與螺桿轉(zhuǎn)速來增加流動性，而是提高料筒的溫度對于柔性鏈不能通過提高溫度,應(yīng)是提高柱塞壓力與螺桿轉(zhuǎn)速增加聚合物的流動性?！?0-2高聚物熔體的黏度③壓力P↑,↑原因：（流體靜壓力）熔體是可壓縮液體,p109Pa,導(dǎo)致V收縮,自由體積減少,增加了分子間的相互作用,加大了分子運動阻力所以熔體粘度升高?！?0-2高聚物熔體的黏度（二）高分子鏈的化學結(jié)構(gòu)對粘度的影響:①分子量:M↑,↑原因:分子量越大,完成大分子的質(zhì)心移動所需要的協(xié)同運動單元的數(shù)目就越多,內(nèi)摩擦阻力就越大。舉例:LDPE分子量增加不到三倍,則它的粘度增加了四到五個數(shù)量級,MI下降了四到五個數(shù)量級。MI與分子量的關(guān)系:§10-2高聚物熔體的黏度許多聚合物熔體的剪切粘度對分子量具有相同的依賴性:聚合物都各自有一個臨界分子量,當小于Mc時,粘度與分子量成正比,當大于時,則粘度隨著分子量急劇增大。剪切應(yīng)力和剪切速率很小的情況下原因:當?shù)头肿恿?分子間可能有纏結(jié),但是解纏結(jié)進行的很快,未形成有效的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當大于臨界分子量時分子鏈長而互相纏結(jié),流動單元變大,流動阻力增大,因此粘度急劇增加?！?0-2高聚物熔體的黏度注意:1.加工成型角度考慮:降低分子量可以增加流動性，有利于加工。聚合物熔體流動性好,易與配合劑混合均勻,制品表面光潔,但是M↓會影響機械性能。2.不同用途與不同加工方法對分子量的要求也不相同,合成橡膠控制在20萬左右,合成纖維則較小,否則通過直徑為0.16-0.45mm的小孔會困難。3.注射成型用的分子量較低,擠出成型用的分子量較高,吹塑成型用的分子量介于兩者之間?！?0-2高聚物熔體的黏度②分子量分布的影響.12在分子量相同時，分子量分布窄比分布寬的對粘度影響不明顯?小時,分子量分布寬的比窄的粘度高?大時,分子量分布寬的要比窄的粘度低1－分子量分布寬2－分布窄?§10-2高聚物熔體的黏度

分布窄的長鏈比率小,分布寬的纏結(jié)結(jié)構(gòu)多,擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度大,所以粘度高。在高剪切速率時,分布寬的增加剪切速率破壞的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)多,解纏繞多,擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度大大降低,流動單元減小,阻力減小,所以剪切變稀明顯。

分子量分布對熔體粘度和流動行為的影響，對于高分子加工有重要的意義。§10-2高聚物熔體的黏度比如：紡絲和塑料的注射和擠出加工中剪切速率比較高，分子量分布的寬窄對于熔體粘度的剪切速率依賴性影響較大，因為在低剪切速率下的MI，并不能很好的反映高剪切速率下的粘度，象低剪切速率下相近的試樣，在高剪切速率下分子量分布窄的粘度比分子量分布寬的粘度高。§10-2高聚物熔體的黏度又如：

橡膠加工中要求分子量分布寬，因為低分子量的相當于優(yōu)良的增塑劑，對高分子量的部分起著增塑的作用，與其它配合劑混煉捏合時，比較容易吃料，流動性較好，可減少動力消耗提高產(chǎn)品的外表光潔度，而高分子量則保證產(chǎn)品物理力學性能?！?0-2高聚物熔體的黏度③鏈支化的影響：短支鏈：比線形稍微降低，不能產(chǎn)生纏結(jié)，并使分子間距離增加,分子間作用力減小使粘度下降。長支鏈：長支鏈使分子間易纏結(jié)，粘度增大，如當支鏈的分子量大于臨界分子量的2～4倍，則粘度升為線性的100倍以上?！?0-2高聚物熔體的黏度§10-3聚合物熔體的彈性效應(yīng)

聚合物熔體流動中的彈性效應(yīng)表現(xiàn)為能夠發(fā)生可回復(fù)性形變、法向應(yīng)力效應(yīng)、擠出物膨大現(xiàn)象、不穩(wěn)定流動等現(xiàn)象。一、可回復(fù)性切變形變

即：聚合物熔體在流動時所發(fā)生的形變由兩部分組成，一是可回復(fù)性形變，二是由黏性流動產(chǎn)生的形變，其中前者所占的比例較大?？苫貜?fù)形變由于粘性流動產(chǎn)生的形變時間維持恒定形變外加形變θθ同軸圓筒黏度計中，聚合物熔體的可回復(fù)形變與流動示意圖

二、