LaNiO缺陷結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)調(diào)研(郭慧君吳穎董炳榮)

組員：郭慧君SC12014136吳穎SC12014119董炳榮SC12014113晶體的缺陷結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)調(diào)研2012-12-20的晶體結(jié)構(gòu)

La2NiO4屬于Ruddlesden–Popper（以下簡(jiǎn)稱RP）系列的材料，RP結(jié)構(gòu)是鈣鈦礦層和巖鹽層交替組成的結(jié)構(gòu)，是四方K2NiF4晶體結(jié)構(gòu)的變形體。La2NiO4由NiO2和(LaO)2層交替堆積形成，由于NiO2和(LaO)2的晶格參數(shù)不能完全匹配，所以在形成La2NiO4時(shí)，為了釋放產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，最小化失配度，La2NiO4中很大可能在(LaO)2層中間引入間隙氧離子，使得(LaO)2層膨脹。La2NiO4在室溫下空間群為Cmca，在423K以上至至少1073K之間是正交四方相，空間群為I4/mmm。La2NiO4在不同溫度下的空間結(jié)構(gòu)圖，圖（b）中，大球?yàn)長a，中球?yàn)镹i，小球?yàn)镺（b）（a）陰離子Frenkel對(duì)由8e格點(diǎn)的空穴和在（0.25,0.25,0.25)位置的間隙組成在NiO2平面的赤道格點(diǎn)（8e）位置比在頂點(diǎn)8(f)位置更易形成氧空穴La2NiO4本征缺陷La2NiO4本征缺陷的缺陷機(jī)制對(duì)于氧過量的非化學(xué)計(jì)量La2NiO4+δ中的缺陷結(jié)構(gòu)，由于La2NiO4的結(jié)構(gòu)過量的氧以間隙形式存在，但是間隙氧缺陷的價(jià)態(tài)以及相應(yīng)的電荷補(bǔ)償方式則是需要確定的當(dāng)缺陷是相互孤立的，只食用于δ很小的情況，電荷補(bǔ)償空穴的位置在Ni格點(diǎn)，反應(yīng)F和G的能量最低當(dāng)δ較大時(shí)，就會(huì)形成缺陷群，電荷補(bǔ)償空穴的位置在Ni和O上都有，反應(yīng)G和H的能量最低空位是在NiO平面而不是(LaO)2平面，氧間隙離子為的缺陷機(jī)制的擴(kuò)散機(jī)制在離子化合物中，晶格能主要由兩部分組成，一是長程的離子之間的庫侖相互作用能，另一部分則是短程的離子電子之間由于電子云的交疊和離子之間的色散相互作用，采用Buckingham勢(shì)能公式，晶格能的表達(dá)式如下：其中rij為離子間距，Aij、Cij、ρij分別是Buckingham勢(shì)能參數(shù)，在La2NiO4中可以得到其具體值如下表根據(jù)moleculardynamics(MD)模擬可以得到，在La2NiO4+δ中赤道平面上的氧無序度遠(yuǎn)大于NiO6頂點(diǎn)上氧的無序度，這證明赤道平面上的氧原子更容易進(jìn)入間隙位置，更有利于氧的擴(kuò)散。La2NiO4+δ中離子的遷移通過平均平方位移（MSD）來表示在利用MD模擬過程可以得到，在La2NiO4+δ中La和Ni離子束縛在其平衡位置振動(dòng)，并不隨時(shí)遷移，而O離子的平均平方位移隨時(shí)間而增加，而且隨著溫度升高其平均平方位移隨時(shí)間增加越快，表明在La2NiO4+δ中存在氧離子的自擴(kuò)散遠(yuǎn)比陽離子的擴(kuò)散顯著通過（3）可以求出La2NiO4+δ中氧離子的自擴(kuò)散系數(shù)，根據(jù)由于La2NiO4+δ中存在大量間隙氧，所以平衡時(shí)氧空位的量是很少的，所以通過在不同溫度下，對(duì)不同δ的La2NiO4+δ中的Dself作圖，根據(jù)阿倫尼烏斯方程在沒有電荷補(bǔ)償機(jī)制下，Arhenius畫的La2NiO4+δ(δ=0.055或者0.11875)的a-b平面的計(jì)算出來的氧的擴(kuò)散系數(shù)，并與Skinner和Kilner，Kilner和Shaw的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較由以上公式和計(jì)算結(jié)果可以得到，Q近似為0.51eV上面求出了La2NiO4+δ中氧擴(kuò)散的激活能，但是氧離子遷移的路徑卻還未確定，氧離子既可以通過赤道平面（a-b平面）遷移，亦可沿c軸方向遷移，下圖中分別表示沿c軸和a-b平面遷移的圖像，其中ⅰⅠ~ⅴⅣ對(duì)應(yīng)沿c軸遷移，（a）~（c）對(duì)應(yīng)沿a-b平面遷移的微觀示意圖利用Atomisticcomputersimulation（原子的計(jì)算機(jī)模擬）計(jì)算表明沿a-b平面的前已擴(kuò)散的激活能為0.55eV，于利用MD計(jì)算的0.51eV一致，而沿c軸方向遷移的需要多個(gè)步驟協(xié)調(diào)，且其各步此外，氧離子還可以通過a-c平面遷移，亦可沿b軸方向遷移，沿ac面遷移的激活能為0.29ev，而沿b方向的遷移為2.9ev，且沿ac面的激活能不受缺陷影響。由于可以轉(zhuǎn)化為，而間隙的活化能比的小，所以以間隙進(jìn)行擴(kuò)散為主ac面和b方向的遷移機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證利用同位素示蹤法測(cè)量La2NiO4+δ中氧離子的自擴(kuò)散系數(shù)。利用傳統(tǒng)固相法合成La2NiO4+δ，并將樣品在純中進(jìn)行多次退火，是其中含量達(dá)到平衡，再將樣品放到分壓為200mbar的氣氛下進(jìn)行氧交換。經(jīng)處理之后的樣品，一部分通過二次離子質(zhì)譜分析（SIMS）和飛行時(shí)間型二次離子質(zhì)譜分析（ToF-SIMS）測(cè)量樣品不同深度處的濃度。另一部分利用碘滴定方法測(cè)量樣品中的δ

所得測(cè)試數(shù)據(jù)將在氣氛下，在樣品中擴(kuò)散，可以利用菲克定律對(duì)其進(jìn)行處理，且適用于半無限介質(zhì)擴(kuò)散模型，考慮到在表面的交換，有其中C(x,t)是利用SIMS測(cè)量的深度為x處的濃度，Cbg是正常情況下環(huán)境中的濃度，Cg是樣品處理時(shí)的的濃度

利用最小二乘法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)利用上式進(jìn)行擬合，可以得到在不同溫度下用處理時(shí)的k和D*數(shù)據(jù)，如下利用式（7）可以得到k和D*的活化能分別近似為0.63eV和0.54eV，關(guān)于D*的活化能適合MD方法計(jì)算的0.51eV相一致的由于測(cè)量的擴(kuò)散系數(shù)是氧的失蹤擴(kuò)散系數(shù)，根據(jù)示蹤擴(kuò)散系數(shù)和自擴(kuò)散系數(shù)之間的關(guān)系對(duì)于La2NiO4+δ中δ不大時(shí)，對(duì)于間隙擴(kuò)散近似認(rèn)為f為1，利用式（6）可以得到對(duì)于每個(gè)La2NiO4晶胞中含有兩個(gè)La，一個(gè)Ni，四個(gè)O以及兩個(gè)未占據(jù)的氧間隙位置。所以間隙氧的濃度可以用δ表示，計(jì)算得到Di的值Di的值約比D*大一個(gè)數(shù)量級(jí)參考文獻(xiàn)[1]AlexanderChroneos,DavidParfitt,JohnA.Kilner,RobinW.Grimes.AnisotropicoxygendiffusionintetragonalLa2NiO4+δ:moleculardynamicscalculations.JournalofMaterialsChemistry.,2010,20,266–270.[2]A.R.Cleave,J.A.Kilner,S.J.Skinner,S.T.Murphy,R.W.Grimes.AtomisticcomputersimulationofoxygenionconductionmechanismsinLa2NiO4.SolidStateIonics,179(2008)823–826.[3]R.Sayers,R.A.DeSouza,J.A.Kilner,S.J.Skinner.Lowtemperaturediffusionandoxygenstoichiometryinlanthanumnickelate.SolidStateIonics,181(2010)386–391.[4]A.Chroneos,R.V.Vovk,I.L.Goulatis,L.I.Goulatis.Oxygentransportinperovskiteandrelatedoxides:Abriefreview.JournalofAlloysandCompounds494(2010)190–195.[5]StephenJ.Skinner.CharacterisationofLa2NiO4+δusingin-situhightemperatureneutronpowderdiffr