物理化學(xué)第三章-3

pVT

變化相變化化學(xué)變化可逆相變不可逆相變系統(tǒng)熵變的計(jì)算復(fù)習(xí)環(huán)境熵變

§3-6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)>過(guò)程自發(fā)，不可逆＝平衡，過(guò)程可逆由熱力學(xué)第二定律引出了熵函數(shù)，并得到了熵判據(jù)式可用來(lái)判斷隔離系統(tǒng)中過(guò)程自發(fā)的方向和限度。多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在恒溫恒容或恒溫恒壓，而且非體積功等于零的條件下進(jìn)行的。在這兩種條件下，由克勞修斯不等式可引出兩種新的判據(jù)，及兩種新的狀態(tài)函數(shù)—亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)，從而避免了另外計(jì)算環(huán)境熵變的麻煩。1.亥姆霍茲函數(shù)由熵判據(jù)>不可逆=可逆(3.3.9b)可知：>不可逆=可逆>不可逆=可逆<不可逆=可逆因?yàn)門(mén)為常數(shù)，且大于零，所以有：在恒溫恒容及非體積功為零的條件下：<自發(fā)=平衡(恒溫、恒容、δW

′=0)(3.7.2a)A是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量，單位為：J或kJ，絕對(duì)值未知。（1）定義——A稱(chēng)為亥姆霍茲（Helmholtz）函數(shù)（2）判據(jù)——亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)或：<自發(fā)=平衡(恒溫、恒容、W′=0)(3.7.2b)說(shuō)明：在恒溫恒容且W’＝0條件下，對(duì)體系任其自然，不加于干涉(W’＝0)，則自發(fā)變化總是向著系統(tǒng)A

減小的方向進(jìn)行；直到減小為該條件下的最小值，系統(tǒng)達(dá)到平衡；此后只要條件不變，系統(tǒng)進(jìn)行任何變化過(guò)程，A將不再改變，△A＝0，過(guò)程皆為可逆過(guò)程。在恒溫可逆條件下，可逆熱Qr=TdS

，所以有：或：恒溫可逆過(guò)程中，系統(tǒng)的亥姆霍茲函變，等于過(guò)程的可逆功。（3）物理意義過(guò)程恒溫可逆進(jìn)行時(shí)，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作的功最大，可逆功表示系統(tǒng)所具有的對(duì)外作功的能力，故反映了系統(tǒng)進(jìn)行恒溫狀態(tài)變化時(shí)所具有的對(duì)外作功能力的大小（物理意義）。

可逆體積功+可逆非體積功若過(guò)程除恒溫以外，且恒容，即dV=0，則恒溫、恒容過(guò)程系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)的增量表示系統(tǒng)所具有的對(duì)外作非體積功的能力。理解：1)A

是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，故△A

的值只取決于系統(tǒng)變化的始態(tài)和末態(tài)，而與變化的具體途徑無(wú)關(guān)，與變化過(guò)程是否可逆、是否恒溫也無(wú)關(guān)；2)只是在恒T條件下，△A可作為系統(tǒng)作功能力的度量標(biāo)準(zhǔn)；恒T可逆過(guò)程，系統(tǒng)所作的最大功等于△A

。3)△A≤0（恒溫恒容、W’＝0）可作為過(guò)程自發(fā)方向和限度的判據(jù)。A平衡系統(tǒng)

對(duì)于亥姆霍茲函數(shù)也可作如下理解，恒溫恒容且非體積功為零條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)減少的過(guò)程能夠自動(dòng)進(jìn)行，亥姆霍茲函數(shù)不變的時(shí)候，處于平衡態(tài)。

也即是說(shuō)，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)有自動(dòng)變小的趨勢(shì)。正如一個(gè)鋼球，在一個(gè)光滑的碗中，總有自動(dòng)滾向碗底的趨勢(shì)。直到滾到碗底，才處于平衡態(tài)。2.吉布斯函數(shù)在恒溫恒壓及非體積功為零的條件下：熵判據(jù)>不可逆=可逆(3.3.9b)變?yōu)椋?gt;自發(fā)=平衡因?yàn)門(mén)為常數(shù)，且大于零，所以有：<自發(fā)=平衡<自發(fā)=平衡(恒溫、恒壓、δW

′=0)(3.7.6a)或<自發(fā)=平衡(恒溫、恒壓、W′=0)(3.7.6b)G是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量，單位為：J或kJ（1）定義G稱(chēng)為吉布斯（Gibbs）函數(shù)（2）判據(jù)——吉布斯函數(shù)判據(jù)

在恒溫恒壓W’＝0條件下，對(duì)體系任其自然，不加干涉，則自發(fā)變化總是向著系統(tǒng)G減小的方向進(jìn)行；直到減小為該條件下的最小值，系統(tǒng)達(dá)到平衡；此后只要條件不變，系統(tǒng)進(jìn)行任何變化過(guò)程，G將不再改變，△G＝0，過(guò)程皆為可逆過(guò)程。

（3）物理意義吉布斯函數(shù)的物理意義是：在恒溫恒壓可逆過(guò)程中系統(tǒng)的吉布斯函變等于過(guò)程的可逆非體積功。推導(dǎo)如下：

【恒T，恒P，W’＝0】理解：1)G

是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，故△G

的值只取決于系統(tǒng)變化的始態(tài)和末態(tài)，而與變化的具體途徑無(wú)關(guān)，與變化過(guò)程是否可逆、是否恒溫也無(wú)關(guān)；2)只是在恒T條件下，△G可作為系統(tǒng)作非體積功能力的度量標(biāo)準(zhǔn)；恒T可逆過(guò)程，系統(tǒng)所作的最大功等于△G3)△G≤0（T、P、W’＝0）可作為過(guò)程自發(fā)方向和限度的判據(jù)。G平衡系統(tǒng)

對(duì)于吉布斯函數(shù)可作如下理解，恒溫恒壓且非體積功為零條件下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)減少的過(guò)程能夠自動(dòng)進(jìn)行，吉布斯函數(shù)不變的時(shí)候，處于平衡態(tài)。

也即是說(shuō)，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)有自動(dòng)變小的趨勢(shì)。正如一個(gè)鋼球，在一個(gè)光滑的碗中，總有自動(dòng)滾向碗底的趨勢(shì)。直到滾到碗底，才處于平衡態(tài)。過(guò)程判據(jù)判斷過(guò)程自發(fā)進(jìn)行的方向和限度是熱力學(xué)第二定律的核心內(nèi)容。三個(gè)狀態(tài)函數(shù)S、A、G

，都可作為過(guò)程自發(fā)方向和限度的判據(jù)，只是適用的條件不同。

不等式判別過(guò)程自發(fā)進(jìn)行的方向；等式作為系統(tǒng)平衡的判據(jù)三、S、A、G判據(jù)

四、

恒溫過(guò)程亥姆霍茲函數(shù)變、吉布斯函數(shù)變的計(jì)算根據(jù)這兩個(gè)函數(shù)的定義式:可知，恒溫過(guò)程:所以，對(duì)于恒溫過(guò)程，若能求得U、H、S

，即可求得A、G。(1)理想氣體PVT變化過(guò)程

理想氣體恒溫過(guò)程U=0，H=0。所以【S2

＝S1

＋△S】非恒T(2)恒溫恒壓可逆相變所以恒溫恒壓可逆相變，G=0。

所以對(duì)于凝聚態(tài)之間的相變，如固體熔化、晶型轉(zhuǎn)變，但對(duì)有氣體參與的相變，如蒸發(fā)、升華，當(dāng)蒸氣壓力不大時(shí)其中n(g)為相變中氣態(tài)增加的物質(zhì)的量。

對(duì)于不可逆相變過(guò)程，可以設(shè)計(jì)一條包括可逆相變?cè)趦?nèi)的途徑來(lái)計(jì)算A與G

，其中必然包括改變溫度和壓力的過(guò)程。1molH2O(l)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa1mol

H2O(s)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa恒T、恒P

不可逆相變

1molH2O(l)

T2＝0℃

P2＝101325Pa1mol

H2O(s)

T2＝0℃

P2＝101325Pa恒T、恒P

可逆相變

可逆恒P變T可逆恒P變T△G=△H－T·△S△S2

，△H2△S1，△H1△H3，△S31molH2O(l)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa1mol

H2O(s)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa恒T、恒P

不可逆相變

1molH2O(l)

T2＝0℃

P2＝101325Pa1mol

H2O(s)

T2＝0℃

P2＝101325Pa恒T、恒P

可逆相變

可逆恒P變T可逆恒P變T△S△S2△S1△S3△S＝△S1+△S2+△S31molH2O(l)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa1mol

H2O(s)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa恒T、恒P

不可逆相變

1molH2O(l)

T2＝0℃

P2＝101325Pa1mol

H2O(s)

T2＝0℃

P2＝101325Pa恒T、恒P

可逆相變

可逆恒P變T可逆恒P變T△S2

、△H2△S1、△H1△S3、△H3△S、△H

1molH2O(l)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa1mol

H2O(s)

T1＝－10℃

P1＝101325Pa恒T、恒P

不可逆相變

1molH2O(l)

T2＝0℃

P2＝101325Pa1mol

H2O(s)

T2＝0℃

P2＝101325Pa恒T、恒P

可逆相變

可逆恒P變T可逆恒P變T△S2

、△H2△S1、△H1△S3、△H3△S、△H

恒T、恒P、W’=0

化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)

是指反應(yīng)物及產(chǎn)物各自處在純態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)。方法1:首先由或再由同一溫度下物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，由(3)恒溫恒壓下化學(xué)變化求得然后由：求得求得在溫度T下該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)。例題物質(zhì)C（石墨）-393.5145.69402.26×103C（金剛石）-395.4102.43883.513×103已知25℃及標(biāo)準(zhǔn)壓力下有以下數(shù)據(jù)：（i）求25℃及標(biāo)準(zhǔn)壓力下石墨變成金剛石的ΔG?，并判斷過(guò)程能否自發(fā)進(jìn)行？因?yàn)棣?T，p>0，故在25℃及標(biāo)準(zhǔn)壓力下石墨不能自發(fā)變成金剛石解：（i）方法2:由參加反應(yīng)的各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)計(jì)算。一定溫度下物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)等于在該溫度下，由各自處在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)，生成化學(xué)計(jì)量數(shù)vB

=1的標(biāo)準(zhǔn)壓力下B的吉布斯函數(shù)變化，除以反應(yīng)進(jìn)度。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)的符號(hào)為。顯然，熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)的。一定溫度下化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)為同溫度下，反應(yīng)前后各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布