化學(xué)第一三五章習(xí)題課

第一章緒論1、區(qū)別基準(zhǔn)物質(zhì)和非基準(zhǔn)物質(zhì)；2、掌握標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法和濃度表示方法；3、掌握滴定分析中的計(jì)算。重點(diǎn)分析化學(xué)習(xí)題課P20:思考題第4題標(biāo)定堿的基質(zhì)物質(zhì)有：KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O應(yīng)選擇KHC8H4O4因?yàn)槠淠栙|(zhì)量相對較大，稱量時(shí)的相對誤差較小?；鶞?zhǔn)物質(zhì)組成與化學(xué)式相同純度高（>99.9%)在空氣中穩(wěn)定摩爾質(zhì)量相對較大滴定反應(yīng)時(shí)無副反應(yīng)1.基準(zhǔn)物質(zhì)回憶下實(shí)驗(yàn)中使用過的基準(zhǔn)物質(zhì)？用基準(zhǔn)物標(biāo)定：2.標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算P20:思考題第7題偏低。若將未密封H2C2O4·2H2O基準(zhǔn)物質(zhì)長期置于放有干燥劑的干燥器中，會使其失去結(jié)晶水。(稱取一定質(zhì)量基準(zhǔn)物，實(shí)際物質(zhì)的量超過計(jì)算值)用它標(biāo)定NaOH溶液的濃度時(shí)，消耗NaOH溶液的體積偏高,濃度標(biāo)定結(jié)果偏低。第三章.誤差及數(shù)據(jù)處理重點(diǎn)、難點(diǎn)：

1.各種誤差、偏差的計(jì)算;準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

2.有效數(shù)字的確定及運(yùn)算規(guī)則3.系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較及校正4.運(yùn)用t分布計(jì)算平均值的置信區(qū)間

5.用Q檢驗(yàn)法處理異常值

1.各種誤差、偏差的計(jì)算平均值絕對誤差(平均值與真值的差)相對誤差(絕對誤差與真值的比)偏差(測量值與平均值的差)平均偏差極差相對平均偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)）表示分析結(jié)果的精密度誤差（Error):表示準(zhǔn)確度高低的量。偏差（deviation):表示精密度高低的量。2.系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的判斷項(xiàng)目系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定的因素不定的因素分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律性、不可測性(可變性)影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正（方法校正，儀器校正，空白試驗(yàn)，對照試驗(yàn)）增加測定的次數(shù)3.提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法選擇恰當(dāng)分析方法（靈敏度與準(zhǔn)確度）減小測量誤差（誤差要求與取樣量）減小偶然誤差（多次測量，至少3次以上）消除系統(tǒng)誤差1.精密度高，不一定準(zhǔn)確度就高，反之亦然。2.精密度是保證準(zhǔn)確度的前提。

準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系(準(zhǔn)確度用誤差表示,精密度用偏差表示)P74:思考題第3題

6.00×10-53位有效數(shù)字1000

不定位,或4有效數(shù)字

pH=5.36

2位有效數(shù)字pKa=9.26

2位有效數(shù)字

4.有效數(shù)字的確定及運(yùn)算規(guī)則

分析化學(xué)中數(shù)據(jù)的保留講的是有效數(shù)字，不是小數(shù)點(diǎn)后數(shù)字的位數(shù)。最后的計(jì)算結(jié)果嚴(yán)格按照有效數(shù)字的運(yùn)算法則報(bào)出pH、pC、pK、lgK等數(shù)據(jù)的小數(shù)部分代表有效數(shù)字位（一般保留兩位），整數(shù)部分只說明方次，即定位作用首位數(shù)據(jù)≥8時(shí)，有效數(shù)字可多算一位，以保證準(zhǔn)確度（該數(shù)據(jù)為運(yùn)算的依據(jù)時(shí)）。加減法：以絕對誤差最大的數(shù)值為準(zhǔn)進(jìn)行修約（即以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)），先修約再加減。乘除法：修約時(shí)以相對誤差最大的數(shù)值為準(zhǔn)進(jìn)行修約（即以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為準(zhǔn)），先修約再乘除。注意：5.運(yùn)用t分布計(jì)算平均值的置信區(qū)間置信度：P顯著性水準(zhǔn)：α=1-P自由度：f=n-1標(biāo)準(zhǔn)偏差：s

置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區(qū)間（范圍）

置信度越高，置信區(qū)間越大某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）（3）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測定次數(shù)Q90

Q95

Q99

3

0.940.980.998

0.470.540.63

（4）若Q>QX

（如Q90

）舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q<QX

（如Q90

）保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）注：當(dāng)數(shù)據(jù)較少時(shí)舍去一個后，應(yīng)補(bǔ)加一個數(shù)據(jù)。6.用Q檢驗(yàn)法處理異常值

（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn

（2）計(jì)算：+3.用無水NaCO3標(biāo)定0.1M的鹽酸溶液時(shí),一般稱量0.15-0.20g，這個范圍是怎么確定的？常量滴定管精確度為±0.01mL，滴定時(shí)耗用體積應(yīng)大于為20mL,則m〉0.1060g答：是根據(jù)滴定的相對誤差要小于0.1%來確定的。萬分之一分析天平的精確度為±0.0001g，最少稱樣量為0.2g。當(dāng)稱樣量為0.2g時(shí)，0.1M的鹽酸要消耗40mL。如果m〉0.2g

，則消耗的鹽酸可能會超過50mL。綜合考慮，稱樣量確定為0.15-0.20g，此時(shí)，鹽酸消耗體積30-40mL。但從稱量誤差考慮達(dá)不到0.1%的準(zhǔn)確度，所以最好改用摩爾質(zhì)量較大的硼砂來標(biāo)定鹽酸。重點(diǎn)、難點(diǎn)：1.共軛酸堿對的概念,Ka與Kb之間的關(guān)系2.分布系數(shù),平衡濃度的計(jì)算3.質(zhì)子平衡方程式的書寫方法4.酸堿溶液的pH計(jì)算5.酸堿指示劑6.酸堿滴定法的基本原理及滴定條件的選擇第五章、酸堿滴定法1.共軛酸堿對的概念,Ka與Kb之間的關(guān)系

共軛酸共軛堿+H+

conjugateacid

conjugatebaseproton對共軛酸堿對HA—A-，酸堿解離常數(shù)滿足：多元酸pKa1pKa2pKa3pKb3pKb2pKb1注意多元酸堿的交叉共軛關(guān)系酸堿半反應(yīng)注意：只有相差一個質(zhì)子（H+）的關(guān)系才能構(gòu)成共軛酸堿對P162-3屬于共軛酸堿對的是：d，f注意：只有相差一個質(zhì)子（H+）的關(guān)系才能構(gòu)成共軛酸堿對2.分布系數(shù),平衡濃度的計(jì)算

一元弱酸：用于計(jì)算各型體的平衡濃度一元弱堿的分布分?jǐn)?shù)對于一元弱堿，可以轉(zhuǎn)化成其共軛酸處理。例：已知NH3的pKb=4.75,求pH=2.00時(shí)NH3

和共軛酸的分布分?jǐn)?shù)。解：同一物質(zhì)的不同形體的δ

之和恒為1

如：δHA＋δA-＝1δ

僅是pH和pKa的函數(shù)，與酸的分析濃度c無關(guān)

對于給定弱酸，

δ

僅與pH有關(guān)對于給定弱酸，

δ

對pH作圖→分布分?jǐn)?shù)圖分布分?jǐn)?shù)的一些特征

思考題P162-6H2CO3的分布分?jǐn)?shù)圖1.00.0024681012pHδH2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2△pKa=3.87pH優(yōu)勢區(qū)域圖3.質(zhì)子平衡方程式的書寫方法（1）找出參考水準(zhǔn)。參考水準(zhǔn)一般選擇參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移且大量存在的物質(zhì)。對于同一物質(zhì)，只能選擇其中一種型體作為參考水準(zhǔn)。對于共軛體系，可選相應(yīng)的弱酸與強(qiáng)堿或強(qiáng)酸與弱堿作為參考水準(zhǔn)。（2）寫出質(zhì)子轉(zhuǎn)移式：得質(zhì)子后的產(chǎn)物寫在等號左邊，失質(zhì)子產(chǎn)物寫在右邊。（4）根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等的原則，寫出PBE。（5）有強(qiáng)酸堿存在時(shí)，注意其在水溶液中的完全電離

（3）等式左邊的物質(zhì)比參考水準(zhǔn)的質(zhì)子多，而且多幾個質(zhì)子,相應(yīng)的系數(shù)為幾；等式右邊的物質(zhì)比參考水準(zhǔn)的質(zhì)子少，而且少幾個質(zhì)子,相應(yīng)的系數(shù)為幾。P163-1.寫出下列物質(zhì)水溶液的質(zhì)子條件：

(1)c1NH3+c2NH4Cl

參考水準(zhǔn):NH3和H2OPBE：[H+]–c2+[NH4+]=[OH-]緩沖溶液，可視為NH3和c2

HClH2ONH3–H+OH–+H+H3O++H+NH4+(2)c1NaOH+c2H3BO3

參考水準(zhǔn):H3BO3H2OPBE：[H+]=[OH-]–c1+[H2BO3-](3+)NaNH4HPO4

參考水準(zhǔn):NH4+

H2OHPO4-

PBE：[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]

4.酸堿溶液類型和pH計(jì)算1)強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）溶液2)一元弱酸（弱堿）溶液3)多元弱酸（弱堿）溶液4)兩性物質(zhì)⑴酸式鹽：HB-⑵弱酸弱堿鹽：NH4Ac5)混合酸（堿）6)緩沖溶液A.一般程序:寫出PBE根據(jù)酸堿平衡關(guān)系,整理出[H+]計(jì)算的精確式根據(jù)相對誤差<5%,主要成分大于次要成分的20(or25)倍以上時(shí)，次要成分可忽略的條件進(jìn)行適當(dāng)簡化一般用最簡式或近似式B.實(shí)際應(yīng)用計(jì)算方法:判斷溶液的類型引用相關(guān)的公式根據(jù)相對誤差<5%,主要成分大于次要成分的20(or25)倍以上時(shí)，次要成分可忽略的條件進(jìn)行適當(dāng)簡化常用最簡式或近似式計(jì)算1)強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）溶液P163-2d

510-8mol·L-1HCl,

pH=?此時(shí)，Kw(即水的酸性)不能忽略簡化式精確式2)一元弱酸（弱堿）溶液近似式最簡式（1）無機(jī)酸，一般pK較大，即Ka2、Kb2均較小，[HB]CHB，最簡式精確式⑴酸式鹽：HB-簡化：近似式3)兩性物質(zhì)在溶液中既可以接受質(zhì)子又可以提供質(zhì)子的物質(zhì)3)兩性物質(zhì)（2）⑵弱酸弱堿鹽：以NH4Ac為例進(jìn)行討論。PBE：形式同多元酸的酸式鹽Ka1～KHAcKa2～KNH4+（1）兩種強(qiáng)酸（2）弱酸與弱酸混合：例如Ca1mol/LHA+Ca2mol/LHB4)混合酸（堿）（3）強(qiáng)酸與弱酸混合：例如amol/LHCl+Camol/LHAc5)緩沖溶液pKa

1有效緩沖范圍：通常情況下，由共軛酸堿對組成的緩沖溶液可以用最簡式直接計(jì)算pH有效緩沖范圍1）HF-F-，pKa=3.17緩沖體系2.17~4.172）HAc-Ac-，pKa=4.763.76~5.763）H2PO4-—HPO42-，pKa2=7.216.21~8.214）Na2B4O7，pKa=9.188.18~10.185）NH3-NH4+，pKa=9.258.25~10.255.酸堿指示劑理論變色范圍：pKa1理論變色點(diǎn)：pKa指示劑顏色pKa變色范圍酸色過度堿色甲基橙（MO）紅橙黃3.43.1~4.4甲基紅（MR）紅橙黃5.24.4~6.2酚酞（PP）無色粉紅紅9.18.0~9.6準(zhǔn)確滴定的判據(jù)分步準(zhǔn)確滴定的判據(jù)確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的體系組成計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH值計(jì)算pH值的突躍范圍(即滴定相對誤差在±0.1%內(nèi)所對應(yīng)的pH值區(qū)間)選擇合適的指示劑.6.酸堿滴定法的基本原理及滴定條件的選擇實(shí)際應(yīng)用的一般步驟：P162-8．下列溶液以NaOH溶液或HCl溶液滴定時(shí)，在滴定曲線上會出現(xiàn)幾個突躍？準(zhǔn)確滴定的判據(jù)分步準(zhǔn)確滴定的判據(jù)H2SO4+H3PO4H2SO4:Ka1?1,Ka2=1.0×10-2H3PO4:Ka1=7.6×10-3,Ka2=6.3×10