資源型礦物簡介超細(xì)粉碎原理

第六章非金屬礦的超細(xì)粉碎東北大學(xué)礦物工程研究所一、概述固體物料在外力作用下克服顆粒內(nèi)的內(nèi)聚力使其粒度減小的過程稱為粉碎。破壞顆粒的外力包括地球自然力和人為施加的外力。地球自然營力如地震、泥石流等可以引發(fā)山體巖石破碎。人為施加的外力主要包括爆破和機(jī)械外力。爆破是從山體上取出巖石以及將大塊巖石變成小塊巖石的常用粉碎方法之一，在采礦、隧道、建筑等工程實(shí)踐中獲得廣泛應(yīng)用。機(jī)械粉碎：將大塊物料（一般小于1000mm）采用人工機(jī)械設(shè)備使其粒度減小的過程和工藝，即機(jī)械粉碎。在非金屬礦加工業(yè)中，一般將d97≦10μm的粉體物料稱為超細(xì)粉體。相應(yīng)的加工技術(shù)稱之為超細(xì)粉碎。超細(xì)粉體由于粒度細(xì)、質(zhì)量均勻、缺陷減少，因而具有一系列的應(yīng)用性能，如比表面積大、表面活性高、化學(xué)反應(yīng)速度快、溶解度大、燒結(jié)溫度低且燒結(jié)體強(qiáng)度高、作為復(fù)合材料補(bǔ)強(qiáng)性能好以及獨(dú)特的電性、磁性、光學(xué)性能和流變性等等。由于在各工業(yè)部門中應(yīng)用的超細(xì)粉體對其粒度和粒度分布均有一定的要求，因此，一般所述的超細(xì)粉碎技術(shù)是包括使粒度減小到“超細(xì)”的粉碎技術(shù)和使“超細(xì)粉碎后的粉體物料具有特定粒度分布的精細(xì)分級”技術(shù)。超細(xì)粉體的粒度、粒度特性及其表征方法、粉碎過程的力學(xué)原理與一般粉體有許多相同之處，這一部分內(nèi)容已在《固體物料分選學(xué)》中做了較詳細(xì)的介紹；因此，本節(jié)主要介紹超細(xì)粉碎過程的物理化學(xué)（機(jī)械化學(xué)及助磨劑）原理。6.1超細(xì)粉碎過程機(jī)械化學(xué)超細(xì)粉碎過程不僅是粒度減小的過程，物料在受到機(jī)械力作用而被粉碎時(shí)，在粒度減小的同時(shí)還伴隨著被粉碎物料晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)程度的變化。這種變化對相對較粗的粉碎過程來說是微不足道的，但對于超細(xì)粉碎過程來說，由于粉碎時(shí)間較長、粉碎強(qiáng)度較大及物料粒度被粉碎至微米級或小于微米級，這些變化在某些粉碎工藝和條件下顯著出現(xiàn)。

因機(jī)械超細(xì)粉碎作用導(dǎo)致的被粉碎物料晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的變化稱為粉碎過程機(jī)械化學(xué)或機(jī)械化學(xué)效應(yīng)。這種機(jī)械化學(xué)效應(yīng)對被粉碎物料的應(yīng)用性能產(chǎn)生一定程度的影響。粉碎過程的機(jī)械化學(xué)變化主要包括：

1）被激活物料原子結(jié)構(gòu)的重排和重結(jié)晶，表面層自發(fā)的重組，形成非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)；

2）外來的分子（氣體、蒸汽、表面活性劑等）在新生成的表面上自發(fā)的進(jìn)行物理吸附和化學(xué)吸附。

3）被粉碎物料的化學(xué)組成變化及顆粒之間的相互作用和化學(xué)反應(yīng)；

4）被粉碎物料物理性能的變化。這些變化并非在所有的粉碎作業(yè)中都顯著存在，它與機(jī)械力的施加方式、粉碎時(shí)間、粉碎環(huán)境以被粉碎物料的種類、粒度、物化性質(zhì)等有關(guān)。研究表明，只有超細(xì)粉碎或超細(xì)研磨過程，上述機(jī)械化學(xué)現(xiàn)象才會顯著出現(xiàn)或檢測到。這是因?yàn)槌?xì)粉碎是單位粉碎產(chǎn)品能耗較高的作業(yè)，機(jī)械力的作用強(qiáng)度大，物料粉碎時(shí)間長，被粉碎物料的比表面積大、表面能高。因此，以下主要討論超細(xì)粉碎過程的機(jī)械化學(xué)現(xiàn)象。1）晶體結(jié)構(gòu)的變化在超細(xì)粉碎過程中，由于強(qiáng)烈和持久力的機(jī)械作用，粉體材料不同程度地發(fā)生晶格畸變，晶粒尺寸的大小、結(jié)構(gòu)無序化、表面形成無定形或非晶態(tài)物質(zhì)，甚至發(fā)生多晶轉(zhuǎn)換。這些變化可用X衍射、紅外光譜、核磁共振、電子順磁共振以及熱儀等進(jìn)行檢測。石英是晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成最簡單的硅酸鹽礦物之一。也是較早認(rèn)識到機(jī)械能誘發(fā)結(jié)構(gòu)變化和較全面研究粉碎過程機(jī)械化學(xué)現(xiàn)象所選擇的礦物材料之一。圖6-1所示是用振動磨研磨石英所得到的X射線衍射曲線以及晶粒尺寸和晶格擾動隨研磨時(shí)間的變化。通過將微分方程應(yīng)用于表示晶體尺寸變化與時(shí)間的關(guān)系，計(jì)算得出在研磨的最初階段以晶粒減小為主，但是延長研磨時(shí)間，當(dāng)粉碎達(dá)到平衡后，主要是伴隨團(tuán)聚和重結(jié)晶的無定形化。

圖5-2所示是用實(shí)驗(yàn)室球磨機(jī)對一種平均粒徑為10.4μmSiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.48%的粉石英進(jìn)行的干磨和濕磨后樣品的X射線衍射圖。結(jié)果表明，無論是濕磨還是干磨，當(dāng)研磨時(shí)間延長到24h以后，X射線衍射峰的強(qiáng)度均顯著下降。以上結(jié)果與圖5-3所示的研磨產(chǎn)品的粒度及比表面積有很好的對應(yīng)關(guān)系，在被磨石英的粒度隨研磨時(shí)間的延長不再減小或比表面積趨于增大，也即粉碎達(dá)到平衡時(shí)，可顯著檢測到石英晶體結(jié)構(gòu)的變化。

石英表面在粉碎過程中形成無定形層后一般在稀堿溶液或水中的溶解度增大。圖5-4所示是上述粉石英在0.2%氫氧化納溶液和水中的溶解度隨干磨時(shí)間的變化。結(jié)果所示，隨著研磨時(shí)間的延長，粉石英在稀堿溶液中的溶解度迅速增大，在12h之后，增速趨緩。這說明，由于研磨使顆粒變得很細(xì)，比表面積增大，使得表面無定形化的比例與整個(gè)顆粒相比非常顯著。圖5-5所示為由斜發(fā)沸石、發(fā)光沸石和石英組成的天然沸石及以發(fā)光沸石為主的合成沸石的X射線衍射隨磨礦時(shí)間（行星球磨機(jī)）的變化。由此可見，對于天然沸石，除石英外其余峰在240min后幾乎全部消失。對于合成沸石，研磨30min后衍射峰全部消失，說明其結(jié)構(gòu)已無定形化。層狀硅酸鹽礦物（高嶺土、云母、滑石、膨潤土、伊利石等）在超細(xì)粉碎加工過程中的機(jī)械激活作用下不同程度地由有序晶體結(jié)構(gòu)變?yōu)闊o定形化。由于在這些礦物中無定形一般與晶體結(jié)構(gòu)中脫羥基且鍵能下降有關(guān)。因此，除了XRD外，這些礦物在超細(xì)研磨過程中的結(jié)構(gòu)變化也可以用熱分析（DTA和TG）以及紅外光譜（IR）等來進(jìn)行檢測。2）機(jī)械化學(xué)反應(yīng)由于較強(qiáng)烈的機(jī)械激活作用，物料在超細(xì)粉碎過程中的某些情況下直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)類型包括分解、氣-固、液-固、固-固反應(yīng)等。有許多關(guān)于碳酸鹽在機(jī)械研磨作用下分解的報(bào)道。如在真空磨機(jī)中研磨方解石、菱鎂礦、鐵白云石、霰石及鐵晶石時(shí)分解出二氧化碳；碳酸鈉、堿土金屬及鎳、鎘、錳、鋅等的碳酸鹽在研磨中也發(fā)生分解；在氣流磨中粉碎時(shí)也發(fā)現(xiàn)了二氧化碳的形成和碳酸鹽含量的下降。當(dāng)氧化鋅在二氧化碳?xì)夥罩醒心r(shí)，觀察到碳酸鋅的反應(yīng)（ZnCO3=ZnO+CO2）是可逆的。其平衡點(diǎn)取決于研磨的方式。對于堿土金屬碳酸鹽，在室溫下起分解常數(shù)很小。一些碳酸鹽礦物在研磨中的分解反應(yīng)（形成二氧化碳）與氧化有關(guān)。例如，菱鐵礦和菱錳礦在吸收氧后分解2FeCO3+O→Fe2O3+2CO23MnCO3+O→Mn3O4+3CO2這些反應(yīng)的平衡取決于磨機(jī)中氧氣的分壓，簡單的分解過程只取決于二氧化碳的分壓。除了碳酸鹽礦物外，其他物料在研磨中也觀察到發(fā)生機(jī)械化學(xué)分解。如過氧化鋇分解產(chǎn)生氧化鋇和氧；從褐煤中釋放甲烷以及氯化鈉研磨中產(chǎn)生氯氣等等。在研磨氧化鉛時(shí)，可觀察到黃色碳酸鉛的生成，其反應(yīng)式為2PbO+CO2+H2O=PbCO3.Pb(OH)2多種物料的機(jī)械混磨可導(dǎo)致固-固機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，生成新相或新的化合物。如方解石或石灰石與石英一起研磨時(shí)生成硅鈣酸鹽和二氧化碳。其反應(yīng)式為：CaCO3+SiO2=CaO.SiO2+CO2

圖5-7所示為石灰石和石英混磨不同時(shí)間后的X射線衍射和差熱分析曲線。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，研磨100h后產(chǎn)品出現(xiàn)強(qiáng)烈團(tuán)聚和非晶態(tài)化。研磨150h后在0.298mm處發(fā)現(xiàn)一低強(qiáng)度的新衍射峰，很可能是形成了一種鈣硅酸鹽化合物。圖5-7b所示的熱解分析證實(shí)的石灰石和石英的混磨中釋放二氧化碳，碳酸鈣的分解吸熱峰隨著磨礦時(shí)間的延長而下降，150h以后基本上消失。石英的存在加速了碳酸鈣的機(jī)械化學(xué)分解，兩種組分之間存在復(fù)分解反應(yīng)。氧化鋅（ZnO）氧化鋁（Al2O3）在振動球磨機(jī)中混磨生成部分尖晶石（ZnAl2O4）和非晶質(zhì)氧化鋅粉體。圖5-8是氧化鋅和50%（摩爾系數(shù)）三氧化二鋁混磨不同時(shí)間后的X射線衍射圖。由此可見，混磨2h后即有ZnAl2O4(尖晶石)生成。在特種水泥的生成中也觀察到了相似的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)。在生產(chǎn)這種水泥時(shí)，將高嶺土、石英及氫氧化鈣進(jìn)行混合研磨生產(chǎn)硅鈣酸鹽及硅鋁酸鹽。3）物理化學(xué)性質(zhì)的變化由于機(jī)械激活作用，經(jīng)過研磨或超細(xì)研磨后物料的溶解、燒結(jié)、吸附和反應(yīng)活性、水化性能、陽離子交換性能、表面電性等物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生不同程度的變化。A溶解度在前述晶體結(jié)構(gòu)變化一節(jié)中已經(jīng)述及粉石英經(jīng)干式超細(xì)研磨后在稀堿及水中的溶解度增大。其他礦物，如方解石、錫石、剛玉、鋁土礦、鉻鐵礦，磁鐵礦、方鉛礦、鈦磁鐵礦、火山灰。高嶺土等精細(xì)磨或超細(xì)研磨后的無機(jī)酸中的溶解速度計(jì)溶解度均有所增大。圖5-9所示為部分硅酸鹽礦物經(jīng)振動磨研磨后，各組分（鋁、硅、鎂）的溶解度與比表面積的關(guān)系。B燒結(jié)性能因細(xì)磨或超細(xì)研磨導(dǎo)致的物料熱性質(zhì)的變化主要有以下兩種：由于物料的分散度提高，固相反應(yīng)變得容易，制品的燒結(jié)溫度下降，而且制品的機(jī)械性能也有所改進(jìn)。例如，白云石在振動磨中細(xì)磨后，用其制備耐火材料的燒結(jié)溫度降低了375-573k，而且材料的機(jī)械性能提高。石英和長石經(jīng)超細(xì)研磨后可以縮短搪瓷的燒結(jié)時(shí)間。瓷土的細(xì)磨提高了陶瓷制品的強(qiáng)度，等等。晶體結(jié)構(gòu)的變化和無定形化導(dǎo)致晶相轉(zhuǎn)變溫度轉(zhuǎn)移。例如，α石英向β石英及方石英的轉(zhuǎn)變溫度和方解石向霰石的轉(zhuǎn)變溫度都因超細(xì)研磨而變化。用行星振動球磨機(jī)對陶瓷熔塊原料進(jìn)行細(xì)磨后發(fā)現(xiàn)，熔塊的融化溫度由1683k下降至1648k和1603k,同時(shí)改善了釉面性能。圖5-10所示為試樣的融化溫度T與粉磨時(shí)間的關(guān)系。C陽離子交換容量部分硅酸鹽礦物，特別是膨潤土、高嶺土等一些粘土礦物，經(jīng)細(xì)磨或超細(xì)研磨后陽離子交換容量發(fā)生明顯變化。圖5-11和圖5-12是高嶺土的陽離子交換容量和置換反應(yīng)能力隨磨礦時(shí)間的變化。由此可見，經(jīng)一定時(shí)間的研磨后，高嶺土的例子交換容量及置換能力均有所提高，說明可交換的陽離子增多。除了膨潤土、高嶺土、沸石外，其他如滑石、耐火黏土、云母等的離子交換容量也在細(xì)磨或超細(xì)磨后程度不同地發(fā)生變化。D水化性能和反應(yīng)活性正如X射線機(jī)熱分析所示，延長研磨時(shí)間導(dǎo)致水泥及水泥礦物晶體結(jié)構(gòu)的變化，這些變化影響水泥的水化速度、水化產(chǎn)品的性能及凝結(jié)過程。經(jīng)過細(xì)磨可以提高氫氧化鈣材料的反應(yīng)活性，這在建筑材料的制備中是非常重要的。因?yàn)檫@些材料對水化作用有惰性或活性不夠。例如，火山灰的水化活性及氫氧化鈣的反應(yīng)活性開始時(shí)幾乎為零，但是將其在球磨機(jī)或振動磨中細(xì)磨后可提高到幾乎與硅藻土相近。機(jī)械激活后的火山灰以適當(dāng)?shù)谋壤c熟石灰或波特蘭水泥混合可用于制備黏結(jié)或粉刷砂漿，有時(shí)還可制備特殊用途的混凝土。E電性細(xì)磨或超細(xì)磨還影響礦物的表面電性和介電性能。如黑云母經(jīng)沖擊粉碎和研磨作用后，其等電點(diǎn)、表面動電電位（Zeta電位）均發(fā)生變化（表5-1）。

圖5-13所示為經(jīng)過不同熱處理溫度和研磨時(shí)間后膨潤土的相對介電常數(shù)的變化。F密度在行星球磨機(jī)中研磨天然沸石（主要由斜發(fā)沸石、發(fā)光沸石和石英組成）和合成沸石（主要由發(fā)光沸石）后發(fā)現(xiàn)，這兩種沸石的密度發(fā)生了不同的變化。如圖5-14所示，隨著磨礦的進(jìn)行，開始時(shí)天然沸石的密度下降，至120min左右達(dá)到最小值，此后，隨磨礦時(shí)間的延長略有提高，但仍低于原礦；合成沸石則在短時(shí)間的密度下降之后，隨著研磨時(shí)間的延長，密度提高，研磨240min后，樣品的密度值高于未研磨的樣品。4）粉碎方式和氣氛對機(jī)械化學(xué)變化的影響除了粉