第三章 高分子的溶液性質-1

第三章高分子的溶液性質高聚物以分子狀態(tài)分散在溶劑中形成的均相混合物稱為高分子溶液，它是人們在生產實踐和科學研究中經常碰到的對象。如涂料、油漆、紡絲液等。高分子課程教學第一節(jié)聚合物的溶解一、聚合物溶解的特點1、聚合物溶解的過程溶解分兩個階段進行2、溶解度與分子量有關分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。先溶脹后溶解2/1/20232高分子課程教學3、溶解性與聚合物的結構有關線形和支化聚合物可以溶解；交聯(lián)聚合物只能溶脹，不能溶解，交聯(lián)度大的溶脹度小，交聯(lián)度小的溶脹度大。4、溶解速度與聚集態(tài)結構有關非晶態(tài)聚合物：溶劑分子容易滲入高聚物內部使之溶脹和溶解。晶態(tài)高聚物：溶解困難。加熱到熔點附近才能溶解；如果發(fā)生強烈的相互作用，例如形成氫鍵，則在室溫下也可溶解。2/1/20233高分子課程教學二．聚合物溶解過程的熱力學1．溶度參數(shù)內聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù)，用

來表示：的量綱是（卡/厘米3）1/2，或者是(J/m3)1/2。注意要與ΔE和V的量綱匹配。2/1/20234高分子課程教學2．溶解過程的熱力學解釋溶解過程的自由能變化為：Gm<0時，溶解自發(fā)進行；Gm>0時，則不能溶解。在溶解過程中，分子的排列趨于紊亂，故Sm>0，因此，溶解與否取決于Hm的大小與符號。2/1/20235高分子課程教學（1）極性聚合物溶于極性溶劑高分子與溶劑分子間的相互作用很強烈，溶解時放熱， <0，因此，<0，溶解能夠進行。（2）非極性聚合物的溶解溶解過程一般是吸熱的，Hm>0，只有當Hm<TSm時，溶解才能自發(fā)進行，很顯然，升高溫度或減小Hm能使Gm<0，有利于溶解。

2/1/20236高分子課程教學假定混合過程沒有體積變化，可沿用小分子的Hildebrand溶度公式來計算混合熱Hm：Hm=VmV1V2(1-2)2Vm混合后溶液的總體積；

V：體積分數(shù)；1、2分別表示溶劑和溶質。因此只要當聚合物與溶劑的溶度參數(shù)相差足夠小時，才能溶解。2/1/20237高分子課程教學Hildebrand公式只適用于非極性的溶質和溶劑的混合，它是“相似相溶”經驗規(guī)律的定量化，對于稍有極性的高聚物： ：極性部分的溶度參數(shù)； ：非極性部分的溶度參數(shù)。注意2/1/20238高分子課程教學3.溶度參數(shù)的測定方法對高聚物來說，如果能找到某種溶劑，它與高聚物能以任何比例互溶，互相不發(fā)生締和或反應，而且溶解過程沒有體積和焓的變化（即Hm=0，Vm=0），則根據上式，這種溶劑的

值就可以作為該聚合物的溶度參數(shù)。2/1/20239高分子課程教學（1）稀溶液粘度法高分子稀溶液的粘度可以用極限粘數(shù)（即特性粘度）表征，其值與高分子線團在溶液中的流體力學體積成正比。因此可以想象，溶劑與高分子的溶度參數(shù)越接近，則Hm越小，自發(fā)溶解的傾向越大，這時不僅可以使高分子一個一個地分散在溶劑中，而且每個分子鏈還能充分伸展。使流體力學體積增大，導致溶液粘度增大。如果我們用若干種溶度參數(shù)不同的液體作為溶劑，分別測定高聚物在這些溶劑中的極限粘數(shù)，從極限粘數(shù)與溶劑的溶度參數(shù)關系中可找到極限粘數(shù)極大值所對應的溶度參數(shù)，那么我們可以將此值看作高聚物的溶度參數(shù)。2/1/202310高分子課程教學（2）平衡溶脹度法溶脹度：交聯(lián)聚合物溶脹后的體積與溶脹前的體積之比稱為交聯(lián)聚合物的溶脹度。平衡溶脹度：達到溶脹平衡時的溶脹度。交聯(lián)聚合物的溶度參數(shù)與溶劑的溶度參數(shù)愈接近，交聯(lián)聚合物的溶脹度愈大。分別測定交聯(lián)聚合物的溶度參數(shù)在若干不同溶度參數(shù)的溶劑中的溶脹度，從中找出最大溶脹度所對應的溶度參數(shù)，此溶劑的溶度參數(shù)可作為該聚合物的溶度參數(shù)。2/1/202311高分子課程教學（3）摩爾引力常數(shù)法聚合物的溶度參數(shù)也可直接由重復單元中各個基團的摩爾吸引常數(shù)F直接計算得到：其中，ρ為聚合物的密度；為重復單元的摩爾體積；M0為重復單元的分子量；F為重復單元中某基團的摩爾吸引常數(shù)，單位為(Jcm3)1/2/mol，它可以從手冊中查到。2/1/202312高分子課程教學三．溶劑的選擇總的原則是“極性相近”和“相似相溶”1．非晶聚合物（1）若是非極性：選擇溶度參數(shù)相近的溶劑，“相似相溶”（2）若是極性：溶度參數(shù)與極性都要與聚合物相近。2/1/202313高分子課程教學2．晶態(tài)聚合物（1）非極性結晶聚合物它的溶解包括結晶部分的熔融和高分子與溶劑的混合，兩者都是吸熱過程。（2）極性結晶聚合物如能生成氫鍵，室溫下就能溶解。2/1/202314高分子課程教學3．混合溶劑混合溶劑的溶度參數(shù)大致可以按下式進行計算：m=V11+V22其中，、分別表示兩種純溶劑的體積分數(shù)，、分別是兩種純溶劑的溶度參數(shù)。2/1/202315高分子課程教學第二節(jié)高分子溶液的熱力學性質一．理想溶液1．理想溶液的定義理想溶液模型是最簡單的溶液模型。所謂理想溶液是指組成溶液的各種分子間的內聚能完全相同，即溶質分子間、溶劑分子間及溶質分子和溶劑分子間的相互作用能完全相同；在溶解過程中沒有焓的變化；溶劑分子與溶質分子的摩爾體積相同；并且在溶解過程中也沒有體積變化。2/1/202316高分子課程教學溶解過程中：2．理想溶液的熱力學參數(shù)（1）Hmi

2/1/202317高分子課程教學（2）SmiS=kln

混合前：溶劑

=1；溶質

=1；S溶劑

=0；S溶質

=0；混合后：

當N很大時，有：得：2/1/202318高分子課程教學（3）Gmi注意2/1/202319高分子課程教學二．實際溶液的分類實際上，理想溶液并不存在，只有當溶劑分子和溶質分子極為相似，才可算做理想溶液。理想溶液可作為實際溶液的參比。實際溶液與理想溶液在熱力學性質上存在差別，根據不同的偏差情況，實際溶液可歸納為四類1．理想溶液Hm=Hmi=0；Sm=Smi2/1/202320高分子課程教學2．無熱溶液Hm=Hmi=0；Sm

Smi3.規(guī)則溶液Hm

Hmi

；Sm=Smi4．不規(guī)則溶液（一般溶液）Hm

Hmi

；Sm

Smi2/1/202321高分子課程教學三．Flory-Huggins高分子溶液理論（晶格模型理論）1、高分子溶液與理想溶液之間的偏差（1）溶劑分子之間、高分子重復單元之間以及溶劑與重復單元之間的相互作用能不等：Hm

0（2）高分子鏈具有一定柔性，每個分子本身可以采取許多構象，因此高分子溶液中分子的排列方式數(shù)比同樣分子數(shù)目的小分子溶液的排列方式來得多：Sm>Smi2/1/202322高分子課程教學２、Flory和Huggins晶格模型運用統(tǒng)計熱力學方法推導出高分子溶液的混合熵，在推導過程中，做了如下假定：（1）分子量均一，每個分子由x個鏈段組成，每個鏈段的體積與溶劑分子的體積相等。溶液中分子的排列是一種晶格排列，每個溶劑分子占一個格子，每個高分子占有x個相連的格子。（2）晶格的配位數(shù)是Z。（3）高分子鏈是柔性的，所有構象都具有相同的能量，可自由采取各種構象。（4）溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即鏈段占有任一格子的幾率相等。（5）不考慮溶解過程中相互作用變化引起的熵變，僅考慮高分子鏈段排列方式不同所引起的熵變（稱為混合構象熵）；把高聚物的解取向態(tài)作為混合前高聚物的微觀狀態(tài)。2/1/202323高分子課程教學3．高分子溶液的熱力學參數(shù)（1）混合熵1，2分別表示溶劑和溶質高分子，N是分子數(shù)，n是摩爾