第七章 晶體結(jié)構(gòu)7-1 晶體的點陣結(jié)構(gòu)chap7

第七章

晶體結(jié)構(gòu)大部分固體物質(zhì)是晶體。晶體是物質(zhì)存在的一種基本形式定義：晶體的外部多是有規(guī)則的多面體。內(nèi)部結(jié)構(gòu)微粒（原子、分子、離子等）在空間有規(guī)則有周期性排列的固體物質(zhì)。結(jié)構(gòu)的周期性：每隔一定距離都能重復(fù)出現(xiàn)的性質(zhì)。如：NaCla要素：①周期性重復(fù)的內(nèi)容——結(jié)構(gòu)基元②重復(fù)周期的大小和方向。類型：按作用力劃分——離子晶體，原子晶體，分子晶體，金屬晶體，混合型晶體等。

§7-1晶體的點陣結(jié)構(gòu)一、晶體的通性：1、自范性：自發(fā)形成有規(guī)則的多面體外型

2、均勻性：周期組成相同，密度相同

3、各向異性：不同方向性質(zhì)性質(zhì)不一樣

4、固定熔點：鍵的特點一致（m.p.同）

5、對稱性；發(fā)生X射線衍射二、晶體的點陣結(jié)構(gòu)：由于晶體具有周期性結(jié)構(gòu)，可以把結(jié)構(gòu)基元抽象成點，形成點陣，先用數(shù)學(xué)研究1、點陣：按連接其中任意兩點的向量進行平移后，均能復(fù)原的一組點。如等徑密置球

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.a3a特點:①點陣是由無限多個點組成;②每個點周圍的環(huán)境相同;③同一個方向上相鄰點之間的距離一樣.晶體結(jié)構(gòu)=點陣+結(jié)構(gòu)基元1、直線點陣：一維點陣如：結(jié)構(gòu)點陣結(jié)構(gòu)基元：...a2a素向量：相鄰兩點連接的向量——a復(fù)向量：不相鄰兩點連接的向量——ma平移：使圖形中所有的點在同一方向上移動同一距離使之復(fù)原的操作。平移群：包括按素向量和復(fù)向量進行所有平移操作組成的向量群可以說，點陣是描述晶體結(jié)構(gòu)的幾何形式；平移群是描述晶體結(jié)構(gòu)的代數(shù)形式。3、平面點陣：二維點陣特點：①可以分解成一組組直線點陣；②選不在同一平面上的兩個向量，組成平行四邊形

——平面點陣單位；③按單位劃分，可得平面格子。素單位：只分攤到一個點陣點的單位。復(fù)單位：分攤到兩個或以上點的單位。頂點占1/4，棱點占1/2，體心點占1。如占點41/4=11/4+1=24選單位的規(guī)則：①形狀盡量規(guī)矩，且較??；②含點數(shù)盡量少。（正則單位）平面單位類型：①正方單位②六方單位③矩形單位④平行四邊形單位⑤帶心矩形單位含點11112平移群：4、空間點陣：三維點陣特點：①空間點陣可以分解成一組組平面點陣；②取不在同一平面的三個向量組成平行六面體單位。素單位：占點為1，其中頂點1/8，棱點1/4，面點1/2。體心為1。③按平行六面體排列形成空間格子。平移群：平行六面體單位+結(jié)構(gòu)基元=晶胞5、晶體與點陣的對應(yīng)關(guān)系：抽象空間點陣空間點陣單位平面點陣直線點陣點陣點具體內(nèi)容晶體晶胞晶面晶棱結(jié)構(gòu)基元

§7-2晶體結(jié)構(gòu)的對稱性一、晶體的宏觀對稱元素和微觀對稱元素：1、宏觀對稱元素：由于晶體中的某部分為有限的幾何圖形，具有點對稱性——宏觀對稱元素。對稱中心反映面旋轉(zhuǎn)軸反軸反演反映旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)反演2、微觀對稱元素：由于晶體的周期性結(jié)構(gòu)，是無限的幾何圖形，具有微觀對稱性——微觀對稱元素。點陣平移螺旋軸螺旋旋轉(zhuǎn)滑移面反映平移如二重螺旋軸21同形性：宏觀中，平移被掩蓋，其它操作宏觀微觀一一對應(yīng)。二、晶體對稱元素的基本原理:對稱性要與晶體內(nèi)部點陣結(jié)構(gòu)的周期性相適應(yīng)。原理：1、在晶體的空間點陣結(jié)構(gòu)中，任何對稱軸都必與一組直線點陣平行；任何對稱面都必與一組平面點陣平行，而與一組直線點陣垂直。

2、晶體中存在的對稱軸的軸次僅限于1，2，3，4，6，而不存在5及6以上的軸次。[原理2證明]設(shè)晶體中有一旋轉(zhuǎn)軸通過某點陣點O，平移向量，基轉(zhuǎn)角經(jīng)O點旋轉(zhuǎn)，那么A到A’，B到B’，A’、B’

也必為點陣點連接A’B’，得向量，那么，m為整數(shù)在△A’OB’中，依余弦定理由于m必為整數(shù)，故m=1,-1,2,-2,0證畢同樣，反軸也只存在。由于只有獨立存在，所以晶體的宏觀對稱類型為八類，即三、晶體的宏觀對稱類型：八類對稱元素按合理組合，但不能產(chǎn)生5或高于6的軸次。由此，推出晶體所屬的32個點群。軸C1

C2

C3

C4

C6軸—面mhmvCSC2hC3hC4hC6hC2VC3VC4VC6V軸—21—面無面D2D3D4D6mhmvD2hD3hD4hD6hD2dD3d軸—m—i

CiC3i

S4正四面體TTh

Td正八面體OOh四、晶系和空間點陣形式：1、七個晶系：根據(jù)晶胞的類型，找相應(yīng)特征對稱元素，可以把

32個點群劃分為七個晶系。特征對稱元素中，高軸次的個數(shù)愈多，對稱性高。晶系從對稱性由高到低的劃分。晶系特征對稱元素所屬點群晶胞參數(shù)立方晶系六方晶系三個或四個一個或一個或一個或三個一個無（僅有i

）四方晶系三方晶系正交晶系單斜晶系三斜晶系2、十四種空間點陣形式：七個晶系的劃分是從對稱性（形狀規(guī)則）來考慮的；如從含點規(guī)則考慮，則又可以把七個晶系劃分成十四種空間點陣形式（Bravias空間格子）。立方晶系P（占點1）F（占點4）I（占點2）六方晶系H（占點1）四方晶系P（占點1）I（占點2）三方晶系R（占點1）正交晶系P（占點1）I（占點2）F（占點4）C（占點2）單斜晶系三斜晶系P（占點1）P（占點1）C（占點2）P—簡單I—體心F—面心C—底心原子分數(shù)坐標(biāo)：頂點（0，0，0）體心（1/2，1/2，1/2）面心（1/2，1/2，0），（1/2，0，1/2），（0，1/2，1/2）底心（1/2，1/2，0）晶胞參數(shù)：原子分數(shù)坐標(biāo)五、空間群：七個微觀對稱元素（，點陣，，）結(jié)合十四種空間點陣形式（立方PIF，六方H，四方PI，三方R，正交PIFC，單斜PC，三斜P）進行合理組合，得到且只能得到230種空間群。由俄федаров完成230個空間群分布：三斜2個，單斜13個，正交59個，四方68個三方25個，六方27個，立方36個。晶胞類型：晶系（七個）空間點陣形式（十四種）對稱類型：點群（32個）空間群（230個）帶心特征對稱元素同形性與微觀對稱元素組合宏觀劃分微觀劃分如單斜晶系空間群是熊式記號，—點群符號，5—第幾空間群“—”的后面是國際符號：P—點陣型式（簡單）

21—//b有21螺旋軸

C—有C滑移面，且在y為1/4處等效點系：一套由空間群的對稱操作聯(lián)系起來的點。12341/4oac如圖1，2，3，4點稱為等效點系六、晶面指標(biāo)（符號）和有理指數(shù)定律：由于不同方向的晶面結(jié)構(gòu)微粒排列的情況不同，導(dǎo)致物理性質(zhì)不一樣——各向異性。用晶面表示不同的平面點陣組，那晶面在三個晶軸上的倒易截數(shù)之比——晶面指標(biāo)。xzy如圖某晶面在坐標(biāo)軸上的截面截距截數(shù)倒易截數(shù)倒易截數(shù)之比：1/2：1/3：1/4=6：4：3，為整數(shù)符號化—倒易截數(shù)之比：為晶面指標(biāo)（643）為什么要用倒易截數(shù)？1、如某晶面與某一晶軸平行，截數(shù)無窮大，而倒易截數(shù)如圖截距截數(shù)倒易截數(shù)倒易截數(shù)比2、倒易截數(shù)為有理數(shù)，倒易截數(shù)比必為整數(shù)比，且與衍射指標(biāo)相聯(lián)系3、晶面指標(biāo)應(yīng)寫成互質(zhì)的如不能寫成12：6：4等晶面指標(biāo)較小的平面點陣，其面間距較大，每面的密度較大。晶體學(xué)語言：晶系，空間群，晶胞參數(shù)，原子分數(shù)坐標(biāo)等化學(xué)語言：鍵長，鍵角，最小二乘平面，分子幾何構(gòu)型等

§7-3晶體結(jié)構(gòu)的表達及應(yīng)用1、單晶的培養(yǎng)：用單溶劑或混合溶劑采用緩慢揮發(fā)法，液滴法硅膠封存法等，使之長成有一定外型且均一的單晶（0.25×0.30×0.45mm3）.2、粉末衍射和四園單晶衍射：Mo靶Cu靶收集獨立衍射點強點弱點—看消光規(guī)律，確定空間群經(jīng)解析—修正：最終因子R=0.08—0.04RW=0.09—0.053、繪出結(jié)果：如雷公藤內(nèi)酯甲C30H44O3晶系：正交晶系，空間群：P212121晶胞參數(shù)：等原子坐標(biāo)及等效溫度因子：分子結(jié)構(gòu)參數(shù)：鍵長，鍵角，最小二乘平面等繪出分子結(jié)構(gòu)圖，晶胞堆積圖等分析結(jié)構(gòu)特征，解釋結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。

§7-4晶體的X射線衍射X射線的波長0.01—100nm用于測定晶體結(jié)構(gòu)的X—ray的波長0.05—0.25nm用X光管在高壓下加速電子,沖擊Mo靶或Cu靶產(chǎn)生X射線，用金屬濾片或單色器——單色化。（）衍射要素：1、衍射方向，2、衍射強度晶胞要素：1、形狀、大小，2、原子在晶胞中的位置信息鏈：1、從衍射方向獲得晶胞參數(shù)的信息；

2、從衍射強度獲得原子坐標(biāo)的信息。一、衍射方向和晶胞參數(shù)：1、Lane方程：直線點陣衍射素向量設(shè)s0

和s分別為入射、衍射X射線的單位矢量...s0sPA

BO如圖—入射角，—衍射角光程差（?）=PA-BO若用矢量表示：?同樣，三維情況式中為衍射指標(biāo)光程差必為整數(shù)倍，這滿足次生射線的衍射條件。?—2、Bragg方程：平面點陣的衍射空間點陣可以分解成一組組平面點陣，且間距相等NN+1如圖N和N+1層的光程差?=MO’+NO’OMNO’