第3章 海水中的溶解氣體

第三章海水中的溶解氣體第1節(jié)引言氣體參與了海洋生物地球化學(xué)循環(huán)的方方面面：生物光合作用現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)生O2大氣中O2的溶解也會(huì)向海洋表層水提供O2。表層水溶解O2能力的強(qiáng)弱對(duì)于深海中的生命具有重要的影響。

CO2等氣體會(huì)通過(guò)海面進(jìn)行?！?dú)饨粨Q，海洋吸收CO2的能力將直接影響全球氣候第2節(jié)大氣的氣體組成1、大氣層的結(jié)構(gòu)對(duì)流層（0-10km）：氣溫隨高度增加而降低，熱量來(lái)源于地表。平流層（10-50km）：氣溫隨高度增加而增加散逸層（50-100km）：氣溫降至最低。電離層（100-1000km）：氣溫逐漸升高。2、大氣氣體組成的歷史演化距今約45億年，地球大氣組分主要由N2、CO2、H2O、CH4等構(gòu)成。距今約25億年，地球大氣組分演化成以N2、O2、Ar等構(gòu)成。3、現(xiàn)代大氣的氣體組成常量氣體

N2、O2、Ar、H2O、CO2，含量>100ppm；含量變化較?。℉2O、CO2除外）；微量氣體

Ne、He、CH4、CO等，含量為ppm；含量有一定的變化痕量氣體

O3、NO、N2O、SO2、CCl2F2、CF4、NH3等，含量為ppb或ppt；含量變化很大自由基如OH?等大氣氣體的分布大氣各種氣體的分布受控于它們的分子量與停留時(shí)間分子量大的氣體相對(duì)富集于接近地表的大氣中，而分子量小的氣體則在高空中含量較高。停留時(shí)間長(zhǎng)的氣體在大氣中的分布比較均勻，而停留時(shí)間短的氣體含量空間變化較大，受其來(lái)源與遷出作用的影響比較明顯。大氣各組成氣體隨高度的變化4、道爾頓氣體分壓定律道爾頓氣體分壓定律：對(duì)于一定體積的混合氣體，其總壓力等于各組成氣體分壓之和。

PT=PN2+PO2+PAr+PH2O+…假設(shè)這些氣體服從理想行為，則每種氣體的分壓為：干空氣中，各種氣體的組成可以用摩爾分?jǐn)?shù)表示：對(duì)于非理想狀態(tài)下的氣體，可用范德華狀態(tài)方程來(lái)描述：由于水蒸汽的含量會(huì)隨地理位置和高度（95km以下）而有明顯的變化，要計(jì)算給定溫度下空氣中各種氣體的分壓，必須對(duì)濕度進(jìn)行校正，把濕空氣換成干空氣。水蒸汽的分壓計(jì)算如下：

P0是給定溫度下飽和水蒸氣的壓力，h/100是相對(duì)濕度在考慮了水蒸汽的貢獻(xiàn)后，其他氣體的分壓轉(zhuǎn)化為干空氣的分壓即可用下式計(jì)算得到：第3節(jié)氣體的溶解度1、氣體溶解度的定義在現(xiàn)場(chǎng)大氣壓為101.325kPa時(shí)，一定溫度和鹽度的海水中，某一氣體的飽和含量稱為該溫度、鹽度下該種氣體的溶解度。2、氣體溶解度的計(jì)算氣體分子連續(xù)不斷地進(jìn)入或離開(kāi)海洋表面，當(dāng)交換的速率相等時(shí)，稱該氣體處于平衡狀態(tài)（equilibrium）。氣體的溶解平衡可用下式表示：其中A(g)和A(aq)分別表示氣相和水相中的氣體A。氣體交換的熱力學(xué)平衡常數(shù)為：（1）[A(g)]通常以分壓PA表示，因?yàn)椋篜V=nRT，所以，

（2）將（2）代入（1）得：得亨利（Henrry

）定律，KH=Keq/RT稱為亨利常數(shù)。亨利（Henrry

）定律：海水溫度和鹽度一定時(shí)，溶解于海水中氣體濃度與分壓成正比。A(aq):氣體A在海水中的濃度(molL-1)KH:海水中氣體A的亨利常數(shù)(molL-1atm-1)

PA:氣體A的分壓(atm)當(dāng)A(aq)以（ml氣體L-1海水）為單位時(shí)：αA稱為本生系數(shù)，單位(mLL-1atm-1)

氣體在海水中的溶解度除與海面上氣體的分壓有關(guān)外，還與海水的溫度和鹽度有關(guān)。Weiss（1971）提出了海水中氣體溶解度與海水溫度、鹽度的計(jì)算式：式中T是絕對(duì)溫度，各常數(shù)與所研究氣體和所用溶解度單位有關(guān)Weiss氣體溶解度關(guān)系式已被普遍采用，1974年納入國(guó)際海洋常用表中，S=0~41.5,t＝0～35℃。用以衡量海水和大氣中氣體的平衡情況如果實(shí)測(cè)海水中氣體濃度超過(guò)與大氣平衡時(shí)的濃度，稱為過(guò)飽和；如果二者相等，則稱為飽和；否則稱為不飽和。3、氣體飽和度4、氣體在海水中的溶解度海水中氣體的溶解度（氣體分壓為101.325kPa）ppm39422326（1）氣體在海水中的溶解度一般隨分子量的增加而增加(CO2例外).（2）氣體在海水中的溶解度隨溫度的升高而降低.（3）氣體在海水中的溶解度一般小于其在淡水中的溶解度.第4節(jié)海-氣界面氣體交換交換過(guò)程：平衡狀態(tài)：氣體分子以同樣速率進(jìn)入或離開(kāi)每一相（大氣/海洋），各項(xiàng)分壓相等。非平衡狀態(tài)（通常）：氣體分子從分壓高的一相轉(zhuǎn)移到另一相中1、海-氣交換的薄膜模型（Thin-filmmodel）假定：海洋上方的大氣充分混合；上層海水也充分混合（混合層）；大氣與海水以一層“靜止”的水薄膜隔開(kāi)，氣體通過(guò)分子擴(kuò)散穿過(guò)此薄膜。在未達(dá)到平衡的狀態(tài)下，氣體分子的凈擴(kuò)散通量FA（molm-2a-1）正比于薄膜中氣體分子的濃度梯度（d[A]/dz）：其中z是薄膜的厚度，DA是分子擴(kuò)散系數(shù)，[A(aq)]top是薄膜層頂部濃度，[A(aq)]Bottom是薄膜層底部濃度。2、海-氣界面氣體交換的影響因素（1）薄膜層的厚度（z）薄膜層越厚，氣體分子于薄膜層運(yùn)動(dòng)的時(shí)間越長(zhǎng)，氣體交換速率越慢；（2）氣體分子在海水中的擴(kuò)散速率（DA）水體溫度越高，氣體分子運(yùn)動(dòng)越快；（3）濃度梯度薄膜層頂部和底部氣體濃度的差異越大，氣體擴(kuò)散輸送越快?；钊俾屎Ｑ髮W(xué)家經(jīng)常采用分子擴(kuò)散系數(shù)與薄膜層厚度的比值（DA/z）來(lái)表示氣體跨越海-氣界面的速率，這被稱為活塞速率，它代表的是某一水柱中氣體通過(guò)該水柱的速率，單位為cm/s。如：DA=2×10-5cm2/sz=40μm，則DA/z=5×10-3cm/s或4m/d，活塞速率可用來(lái)估算海水中氣體與大氣達(dá)到平衡所需的時(shí)間如果海洋混合層深度為20~100m，活塞速率為4m/d，則混合層中氣體與大氣達(dá)到平衡所需的時(shí)間約為5~20d。第5節(jié)海洋中的非活性氣體一.海水中的氮和惰性氣體惰性氣體和氮?dú)庠诤Ｑ笾谢瘜W(xué)性能穩(wěn)定，在水體中分布變化主要受物理過(guò)程影響，通常被認(rèn)為是海洋中非活性氣體或稱保守氣體研究意義根據(jù)惰性氣體在海洋中的分布情況可以了解水體的物理過(guò)程。根據(jù)惰性氣體及氧氣在海洋中的分布情況可以估計(jì)生化過(guò)程對(duì)氧分布影響。非活性氣體研究中常用的表示方法是飽和度（σi）和飽和偏差（△i）：[Ai]為實(shí)測(cè)的海水中氣體的濃度，[Ai]sol為現(xiàn)場(chǎng)溫度、鹽度等條件下該氣體的溶解度。二、非活性氣體偏離飽和的影響因素（1）氣壓偏離標(biāo)準(zhǔn)大氣壓

大氣本身的氣壓發(fā)生變化或相對(duì)濕度的變化都會(huì)使大氣偏離標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，從而導(dǎo)致氣體分壓的變化，如果這種變化較快的話，表層水將沒(méi)有足夠的時(shí)間與新的大氣分壓達(dá)到平衡，從而使海水中氣體的濃度偏離飽和值。（2）空氣泡的部分溶解海水中所有氣體的σi和△i都將以相同的比例增加（3）空氣的注入前述的氣泡部分溶解將同等比例的增加所有氣體的σi和△i，但如果氣泡全部溶解的話，則稱為空氣的注入（airinjection）空氣的注入不僅增加海水中各種氣體的含量，而且也會(huì)改變海水中各種氣體的相對(duì)比例。氣體在干空氣和飽和海水中的摩爾分?jǐn)?shù)空氣的注入的結(jié)果導(dǎo)致溶解度相對(duì)于平均值小的氣體σi和△i增加更多，而溶解度高的氣體增加較少。（4）熱量與氣體交換的差異平衡狀態(tài)的確立是需要時(shí)間的，如果環(huán)境條件的變化快于達(dá)到平衡的速率，也會(huì)發(fā)生海水中非活性氣體偏離飽和值的現(xiàn)象。（5）不同溫度水團(tuán)的混合具有不同溫度的水團(tuán)的混合也會(huì)導(dǎo)致氣體飽和度的異常，其原因就在于氣體溶解度與溫度的關(guān)系是非線性的。（6）放射來(lái)源與原生來(lái)源的加入太平洋深層水3He、4He的來(lái)源及其貢獻(xiàn)第6節(jié)溶解氧（DO）溶解氧定義：溶于海水中的氧的量簡(jiǎn)稱為溶解氧。一.海洋中氧的來(lái)源：大氣輸送海洋植物光合作用:

示征式：二.溶解氧的消耗過(guò)程1）生物的呼吸作用真光層以下，光線逐漸減弱，海洋生物的呼吸作用占主導(dǎo)。補(bǔ)償深度：在某一深度處，溶解氧的產(chǎn)生量恰好等于消耗量，此深度稱為“補(bǔ)償深度”。不同海區(qū)補(bǔ)償深度不同，受外部條件影響2）有機(jī)物的分解（主要方面）影響有機(jī)物分解因素：

①溶解氧含量

②溫度

③細(xì)菌

④有機(jī)物的性質(zhì)、組成3）還原態(tài)無(wú)機(jī)物的氧化作用如：Fe2＋、Mn2＋三、海洋中溶解氧的分布特征①海洋混合層中溶解氧濃度比較均勻，其含量取決于大氣氧在海水中的溶解度。由于氣泡注入的影響，混合層溶解氧含量一般偏離飽和值+5%左右。從全球尺度看，高緯度表層水由于溫度較低，溶解氧含量較高，而熱帶與亞熱帶海域水溫較高，溶解氧含量比較低。②在水體穩(wěn)定度較好且生物光合作用較強(qiáng)烈的海區(qū)，在真光層的次表層，可觀察到由浮游生物光合作用所形成的溶解氧極大值現(xiàn)象，其出現(xiàn)深度通常與初級(jí)生產(chǎn)力最高的層次相一致。太平洋真光層水體中溫度、溶解氧含量及其飽和度的垂直分布③真光層以深，由于有機(jī)物的氧化分解作用和海洋生物的呼吸作用，溶解氧含量隨深度增加逐漸降低，其變化梯度對(duì)不同的海區(qū)會(huì)有所不同，在有機(jī)物垂向輸送通量高的海域，變化梯度一般較大。④500-1000m存在極小值；⑤中層極小值層以深，溶解氧含量逐漸增加，且北太平洋深層水DO明顯低于北大西洋。大西洋溶解氧的斷面分布圖太平洋溶解氧的斷面分布圖印度洋溶解氧的斷面分布圖四、表觀耗氧量（AOU）假設(shè)水體在海面時(shí)與大氣處于平衡，水體的溶解氧達(dá)到飽和，水體下沉后，由于有機(jī)物的分解等，溶解氧含量發(fā)生變化，二者之差稱為表觀耗氧量：

AOU=DOS-DO其中DOS是在壓力為1atm，相對(duì)濕度為100%，指定溫度和鹽度下氧的溶解度，DO為實(shí)測(cè)的溶解氧濃度。采用AOU較DO更易于區(qū)分海洋物理過(guò)程與生物過(guò)程的貢獻(xiàn)；且可結(jié)合海洋有機(jī)物的元素組成來(lái)計(jì)算水體運(yùn)動(dòng)過(guò)程中所消耗的有機(jī)物數(shù)量。根據(jù)有機(jī)物氧化分解的方程式每降解1摩爾的生源有機(jī)物需要氧化106摩爾的有機(jī)碳和16摩爾的有機(jī)氮，這分別需要106摩爾和32摩爾的O2：在有機(jī)物的降解過(guò)程中，磷是不需要被氧化的，因此它對(duì)氧的消耗沒(méi)有貢獻(xiàn)。綜合上述關(guān)系可知，每降解1摩爾的有機(jī)物需要消耗138摩爾的O2。北太平洋4000m水體的AOU平均為190μmol/kg，由此可計(jì)算出此AOU所氧化的有機(jī)碳數(shù)量為：此過(guò)程將導(dǎo)致海水中無(wú)機(jī)碳含量增加146μmol/kg。第7節(jié)微量活性氣體微量活性氣體海洋CO,N2O,H2和CH4等氣體的含量不僅非常小，而且會(huì)受人類的活動(dòng)或其他活動(dòng)而影響，把它們稱為微量活性氣體或非保守氣體。研究意義：根據(jù)非保守氣體與保守氣體之間的差值，可以研究海水中一些有關(guān)的過(guò)程，如海流及渦動(dòng)的混合過(guò)程，海—空之間的氣體交換等。一、一氧化二氮（N2O）海洋是大氣N2O的源地海水中N2O的垂直分布特征經(jīng)常與溶解氧的極小值聯(lián)系在一起，反映出海洋反硝化作用是N2O產(chǎn)生的潛在原因二、甲烷（CH4）①在熱帶海域表層水中，CH4含量比較穩(wěn)定，約為1.8nM，與大氣分壓接近平衡。②對(duì)墨西哥灣海水中CH4垂直分布的研究表明，在40~100m深度存在CH4的極大值。③對(duì)墨西哥灣海水CH4水平分布的研究證明，CH4的極大值主要來(lái)自陸架沉積物的向上擴(kuò)散提供。④一般而言，在缺氧條件下，CH4含量比較高，因?yàn)榧?xì)菌可以將CO2和CO還原為CH4。三、一氧化碳（CO）①一氧化碳與人類活動(dòng)具有密切關(guān)系對(duì)大氣對(duì)流層CO含量的觀察表明，北半球大氣中CO的分壓比南半球來(lái)得高，顯示人類活動(dòng)是大氣CO的一個(gè)重要來(lái)源。②海洋表層水中的CO通常處于過(guò)飽和狀態(tài)，因此海洋可能是大氣CO的另一個(gè)來(lái)源。海洋中的細(xì)菌活動(dòng)可直接產(chǎn)生CO，此外，海水中的有機(jī)碳可通過(guò)光化學(xué)降解產(chǎn)生CO，但可能細(xì)菌的活動(dòng)更為重要。③CO在海水中的垂直分布顯示，表層水CO濃度最高，此后隨深度增加而降低。北大西洋CO飽和偏差的垂直分布四、氫氣（H2）大西洋水體中H2垂直分布顯示，H2濃度在真光層中出現(xiàn)極大值，應(yīng)為生物活動(dòng)產(chǎn)生H2的緣故。作業(yè)題1、簡(jiǎn)述道爾頓氣體分壓定律。2