第05章 化學(xué)改性

第五章化學(xué)改性5.1概述5.2共聚合反應(yīng)5.3聚合物主鏈反應(yīng)和側(cè)基反應(yīng)5.4交聯(lián)改性與控制降解5.5互穿網(wǎng)絡(luò)5.1概述聚合物的化學(xué)改性：通過聚合物的化學(xué)反應(yīng)，改變大分子鏈上的原子或原子團(tuán)的種類及其結(jié)合方式的一類改性方法。聚合物化學(xué)反應(yīng)一般按照聚合度和基團(tuán)的變化（側(cè)基和端基）分為三種基本類型：①聚合度基本不變而僅限于側(cè)基和端基變化的反應(yīng)，相似轉(zhuǎn)變；②聚合度變大的反應(yīng)，如交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈等；③聚合度變小的反應(yīng)，如降解、解聚等。1、無規(guī)共聚物：合成方法：自由基聚合、離子加成聚合、開環(huán)聚合、逐步增長反應(yīng)；共聚物2、交替共聚物特點(diǎn)：兩種單體在大分子鏈上嚴(yán)格相間排列;它要求（a）一對(duì)單體具有高度特殊的共聚競(jìng)聚率以及（b）特殊的反應(yīng)條件。苯乙烯-馬來酸酐(即順丁烯二酸酐)共聚物制備方法：自由基聚合、縮合聚合；由兩種或兩種以上不同單體經(jīng)聚合反應(yīng)而得的聚合物。5.2共聚合反應(yīng)3、接枝共聚物制備方法：自由基聚合、離子加成聚合、開環(huán)聚合；4.嵌段共聚物

聚合物主鏈上至少具有兩種以上單體聚合而成的以末端相連的長序列組合成的共聚物。即由兩個(gè)或者兩個(gè)以上不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的單體序列以共價(jià)鍵相連而形成的新的聚合物。其中，每一個(gè)序列被稱為一個(gè)嵌段。由于不同的聚合物鏈段具有不同的物理、化學(xué)性質(zhì)，因此，嵌段共聚物常常表現(xiàn)出許多均聚高分子所不具備特殊的、優(yōu)異的性能。5.2.1接枝共聚改性5.2.1．1基本原理~~~A~~~A~~~A~~A~~~A~~~|||||BBBBB|||||BBBBB|||||BBBBB方法：在反應(yīng)性大分子存在下，將單體進(jìn)行自由基、離子加成或開環(huán)聚合。⑴自由基接枝①烯烴單體在帶有不穩(wěn)定氫原子的預(yù)聚體存在下進(jìn)行聚合，引發(fā)可通過過氧化物，輻照或加熱等方法。如：~~~~~CHCH=CHCH~~~~+St||HH②在主鏈上形成過氧化氫基團(tuán)或其它官能團(tuán)，然后以此引發(fā)單體聚合。如：CH3|~~~~~~CH2~~~C~~~~+St|O—OH⑵陽離子接枝：效率較低⑶陰離子接枝①主鏈引發(fā)例：~~~~CH2CH==CH==CH~~~~~+St

②主鏈偶聯(lián)例：活性聚苯乙烯陰離子和帶有側(cè)酯基的大分子（甲基丙烯酸甲酯），甲氧基團(tuán)被取代生成酮基接枝鏈。⑷開環(huán)聚合5.2.1.2接枝共聚方法鏈轉(zhuǎn)移接枝化學(xué)接枝輻射接枝1.鏈轉(zhuǎn)移接枝XX||~~~~~CH2—CH~~~~+R·~~~~CH2—C·~~~~~+RH或：~~CH2—CH=CH—CH2~~~~+R·~~~~CH2—CH=CH—CH·~~~~+RH組成：未接枝的的聚合物；已接枝的聚合物；單體的自聚物；混合單體的共聚物接枝效率＝[已接枝單體質(zhì)量/（已接枝單體質(zhì)量+接枝單體均聚物質(zhì)量）]*100%其影響因素：引發(fā)劑，聚合物主鏈結(jié)構(gòu)，單體種類，反應(yīng)配比及反應(yīng)條件等如：引發(fā)劑BPO優(yōu)于AIBN；C6H5比（CH3）2C·—CN活潑，易奪H2.化學(xué)接枝——用化學(xué)方法首先在聚合物的主干上導(dǎo)入易分解的活性基團(tuán)，然后分解成自由基與單體進(jìn)行接枝共聚。例：PCl5R’COOH~~~CH2—CH~~~~~~~~CH2CH~~~~~~~CH2—CH~~~~|||COORCl—C=OR’OO—C=O3．輻射接枝⑴直接輻射法——將聚合物和單體在輻射前混合在一起，共同進(jìn)行輻射。主鏈聚合物側(cè)含有>C=O、>C—Cl常用輻射源：紫外光例：

紫外光

~~~CH2CH~~~~~~~~CH2CH·~~~~+CH3C·=O|CH3—C=O（2）預(yù)輻射法——先輻照聚合物，使其產(chǎn)生捕集型自由基，再用乙烯型單體繼續(xù)對(duì)已輻照過的聚合物進(jìn)行處理，得到接枝共聚物。輻射源：高能量ν射線作用:①聚合物無規(guī)地失去側(cè)基或氫原子,產(chǎn)生自由基ν輻射~~~~~CH2CH2CH2~~~~~~~CH2CH·CH2~~~~②主鏈斷裂，產(chǎn)生自由基CH3CH3|ν輻射|~~~~CH2—C—CH2~~~~~~~~CH—C·+·CH2~~~~~||CH3—O—C=OCH3—O—C=O5.2.1.3接枝共聚物性能與應(yīng)用一、性能與特點(diǎn)1.接枝共聚物是單一的化合物，可以發(fā)揮每一個(gè)組分的特征性質(zhì)其形態(tài)結(jié)構(gòu)很大程度上依賴于接枝鏈和主鏈的體積分?jǐn)?shù)：濃度較高組分=>連續(xù)相濃度相等時(shí)=>相的連續(xù)性隨樣品制作條件變化2.接枝共聚物表現(xiàn)出兩個(gè)不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度3.接枝共聚物易和它們的均聚物共混，與其組分聚合物有較好的相容性二、應(yīng)用1.剛性體和彈性體方面的應(yīng)用如：苯乙烯-丁二烯接枝共聚物改善PS的沖擊性能

PS沖擊性能和韌性差

韌性和沖擊強(qiáng)度↑St與PB進(jìn)行接枝，韌性↑，具較高的沖擊強(qiáng)度2.增容作用將接枝共聚物用于物理共混可作為增容劑3.醫(yī)學(xué)材料抗凝血的作用

如：在聚醚氨酯（SPEU）上，接聚合丙烯酰胺，使支鏈形成長側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，這種接枝共聚物改善了SPEU的抗凝血性。5.2.1.4接枝共聚物研究對(duì)接枝聚合物材料自身的研究以接枝聚合物作為增容劑，提高相容性應(yīng)用研究一、對(duì)接枝聚合物材料自身的研究——屬高分子設(shè)計(jì)的范疇根據(jù)：①接枝共聚物具有獨(dú)立組分的微相結(jié)構(gòu)②主鏈和支鏈的穩(wěn)中有降自功能③分子結(jié)構(gòu)

通過化學(xué)鍵將具有各種特殊性質(zhì)的聚合物連結(jié)，充分發(fā)揮復(fù)合特性，設(shè)計(jì)出具備高度復(fù)合特性的材料。二、作為增容性，提高相容性的應(yīng)用研究——將接枝聚合物人為增容劑進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，制備高分子材料利用接枝聚合物作為增容劑，可自由地控制聚合物共混物的相容性，宜可大幅度提高聚合物共混物的相容性，又可有效地發(fā)揮力學(xué)特性。力學(xué)性能一般：接枝聚合物>增容化共混物>聚合物共混物

5.2..1.5高吸水性樹脂

特點(diǎn)：具有非常大的吸水量，能吸收多于自身重量500～2000倍的水，不同于脫脂棉、海棉、吸水紙等通用吸水材料的吸水機(jī)理，它同水形成膠體，即使加壓，水也不會(huì)被擠出，并具有反復(fù)吸水的特性。應(yīng)用：主要用于個(gè)人衛(wèi)生用品方面，約占總產(chǎn)量的95%以上，現(xiàn)擴(kuò)展到醫(yī)用材料、緩釋農(nóng)藥、土壤保濕劑，食品干燥劑、保鮮劑較少用于潤滑劑，密封劑和化妝品領(lǐng)域。例如：淀粉與單體制造吸水樹脂合成機(jī)理是一種自由基型接枝共聚。5.2.2嵌段共聚物嵌段共聚物可分為三種鏈段序列基本結(jié)構(gòu)形式：放射狀嵌段共聚物的鏈段序列結(jié)構(gòu)5.2.2.1活性陰離子聚合法制備嵌段共聚物活性陰離子聚合是制備結(jié)構(gòu)清楚的嵌段共聚物的最重要的方法，它是在形成單體A的活性聚合物之后，該大分子陰離子若能繼續(xù)定量地引發(fā)單體B則將形成鏈段分布均勻的Am-Bn二嵌段共聚物：R?+nA→R~~~AAA?+mB→R~~~（AAA)BBB~~~?若采用雙官能團(tuán)化合物去終止上述反應(yīng)，則可得三嵌段共聚物。R~~~（AAA)BBB~~~?Li++（CH3)2SiCl2→RAAA.···BBB.···AAAR以上三嵌段共聚物同樣也可以先合成B單體的雙負(fù)離子活性聚合物，再和單體A反應(yīng)制備：?~~~BBBBB~~~?+2nA→AAAA~~~BBBBB~~~AAAA1.

制備方法：

(1)Szwarc,1956

(綠色絡(luò)合物)醌型共振雜化結(jié)構(gòu)鈉和萘溶于四氫呋喃中成均相溶液。在聚合之前，全部鈉將外層電子先轉(zhuǎn)移給萘，變成綠色的萘鈉絡(luò)合物（自由基-陰離子）。

一加入苯乙烯單體，萘自由基陰離子就將電子轉(zhuǎn)移給苯乙烯，形成苯乙烯自由基陰離子，兩自由基陰離子再偶合成苯乙烯雙陰離子，而后從兩端陰離子引發(fā)苯乙烯聚合。

(紅色活性聚合物，在無水、醇、或其它質(zhì)子給予體時(shí)不終止)(活性嵌段共聚物，紅色)ISI三嵌段共聚物（無色）

美國Shell實(shí)驗(yàn)室成功制備出具有明確結(jié)構(gòu)和組成的丁二烯與苯乙烯、異戊二烯與苯乙烯二嵌段和三嵌段共聚物，其中最為典型的是SBS（下圖示），它是一種性能優(yōu)異的橡膠，能作大幅度可逆變形。與通用硫化膠不同，無需外加補(bǔ)強(qiáng)劑，也無需硫化。它能用熱塑性塑料的加工方法進(jìn)行加工，但在室溫下卻具有彈性體的性質(zhì)，因此被稱為熱塑性彈性體。聚苯乙烯嵌段(S)聚丁二烯嵌段（B）聚苯乙烯嵌段（S）

（2）二鋰催化劑（以SBS為例）

(SBS三嵌段共聚物)（3）烷基鋰催化劑（單體逐步加成法）（SBS）：

(4)活性聚合物偶合法

常用偶合劑：二氯二甲基醚二溴二甲基醚二溴丁烷α,α’-二氯對(duì)二苯等等。嵌段共聚物也可能自身偶合來改變它們的序列結(jié)構(gòu)。這種方法能用于比較穩(wěn)定的“末端基團(tuán)。2.活性陰離子聚合的特點(diǎn)：

(1)增長的活性鏈穩(wěn)定，無終止反應(yīng)（無雜質(zhì)情況下），易于控制分子鏈組成和鏈長；（2）無均聚物生成；（3）分子量分布窄：（4）

雜質(zhì)影響大，原料純度要求高。

3.SBS的合成：

（1）單官能團(tuán)引發(fā)劑三步加料法：

反應(yīng)式見上頁缺點(diǎn)：三次加料帶入雜質(zhì)多，易殺死負(fù)碳離子，形成SD對(duì)性能影響大。

（2）雙官能團(tuán)引發(fā)劑二步加料法：

反應(yīng)式見上頁優(yōu)點(diǎn)：①二次加料，帶入雜質(zhì)少②單指向性缺點(diǎn)：仍易帶入雜質(zhì)。

（3）單官能團(tuán)引發(fā)劑偶合法

優(yōu)點(diǎn)：①二次加料，雜質(zhì)少②單指向性

（4）單官能團(tuán)引發(fā)劑二步混合加料法

丁二烯負(fù)碳離子易與丁二烯單體反應(yīng)，難與苯乙烯反應(yīng)；苯乙烯負(fù)碳離子也易與丁二烯單體反應(yīng)，難與苯乙烯反應(yīng)。故可第一步加入苯乙烯，反應(yīng)一半后加入丁二烯，則加入的丁二烯全部反應(yīng)后，剩余的另一半苯乙烯才反應(yīng)完全。優(yōu)點(diǎn)：雜質(zhì)是PS而非SD，對(duì)性能影響不大。4.星形嵌段共聚物（Starblockcopolymer，或Radialblockcopolymer）

制備原理：?jiǎn)喂倌芤l(fā)活性嵌段共聚物用多官能偶聯(lián)劑偶合。

(1)對(duì)稱型星形嵌段共聚物：

偶聯(lián)劑：1,3,5-三氯代甲苯、四氯化碳等?；钚跃酆衔铮憾抖蜛B或三嵌段ABA。結(jié)構(gòu):（A-B）nR或(A-B-A)nR(n=3-4,R為偶聯(lián)劑殘留物)

對(duì)稱性:每臂的組成、長短相同性能：與SBS比較可提高抗冷流性和強(qiáng)度，改善加工性能。K樹脂：苯乙烯含量為主的星形SBS樹脂（2）非對(duì)稱性星形嵌段共聚物（A－B）x-n－C－（D）n

制備：不同活性聚合物用多官能團(tuán)偶聯(lián)劑偶合。例：改進(jìn)耐熱性：（αmS-B）3-C-αmS，其中αmS-為α-甲基苯乙烯低溶液粘度：（S-B）3-C-B改進(jìn)粘合性：引入乙烯基吡啶5.三嵌段共聚物ABC：（1）

聚苯乙烯-聚丁二烯-聚乙烯基吡啶-2（S-B-V2P）（2）

聚苯乙烯-聚丁二烯-聚丙烯腈（S-B-A）（3）

聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯（S-B-M）（4）

聚苯乙烯-聚丁二烯-聚-α-甲基苯乙烯（S-B-αmS）單體C由極性單體組成，可改進(jìn)共聚物抗溶劑性，提高使用溫度、增加粘合能力等。

6.熱塑性三嵌段共聚物的化學(xué)改性（1）SBS的氫化－SEBS（前述）

催化劑：主要采用Ni-Al，辛酸鎳－AlEt3或BuLi。主要廠商：美國Shell，歐洲Philips，日本旭化成、可樂麗國內(nèi)：巴陵石化（岳陽）、燕山石化（3）其它：SBS的環(huán)氧化及與順丁烯酸酐（鹽）反應(yīng)（改善SBS的耐油性、與極性物質(zhì)的相容性、粘接性等）；SBS引入-OH、-COOH，以提高SBS的粘合強(qiáng)度；SBS中聚苯乙烯鏈段的磺化、氯磺化、氯甲基化等（所得產(chǎn)物具有吸水性能，可用作離子交換樹脂及水凈化膜）。（2）SBS的鹵化氫加成：增加阻燃性

5.2.2.2活性陽離子加成聚合制備嵌段共聚物

從理論上講，活性陽離子聚合可以預(yù)期得到正離子可聚合單體的嵌段共聚物，或者通過引發(fā)-轉(zhuǎn)移劑技術(shù)制備嵌段物，但實(shí)際上成功的例子不多，且結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜。一個(gè)成功的例子就是活性聚苯乙烯負(fù)離子與活性聚四氫呋喃正離子進(jìn)行交替終止而得到以下的嵌段共聚物。+(1)活性聚苯乙烯負(fù)離子與活性聚四氫呋喃正離子進(jìn)行交替終止得到的嵌段共聚物聚苯乙烯的陰離子與聚四氫呋喃的陽離子作用，導(dǎo)致了聚四氫呋喃發(fā)生開環(huán)聚合，其中正負(fù)離子之間實(shí)現(xiàn)電子的交換，使反應(yīng)得到終止并進(jìn)而得到聚苯乙烯和聚四氫呋喃的二嵌段的共聚物。(2)活性中心轉(zhuǎn)換技術(shù)得到的聚苯乙烯-四氫呋喃嵌段共聚物通過以上兩種方法，可以得到用一種相同的活性中心不能得到的嵌段共聚物。5.2.2.3縮聚合成嵌段共聚物1.帶端基的齊聚物相互作用：

在縮合反應(yīng)結(jié)果自然生成末端基團(tuán)，這些低聚體的端基就是所用的過量的那個(gè)單體的端基。末端官能團(tuán)除了羥基以外，還有胺基、異氰酸酯基、酰鹵基、氯硅烷基，甚至負(fù)碳離子。

例如：(1)聚砜－聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物：(2)端羥基聚氧化乙烯與雙酚A聚碳酸酯齊聚物用光氣偶聯(lián)：

聚苯乙烯聚丁二烯陰離子聚苯乙烯聚苯乙烯聚丁二烯（3）聚苯乙烯-聚丁二烯通過光氣形成的線形偶聯(lián)聚合制備三嵌段共聚物除通過具有末端官能團(tuán)低聚體偶聯(lián)成嵌段共聚物外，嵌段共聚物也可能自身偶合來改變它們的序列結(jié)構(gòu)。

2.從齊聚物端基上生成聚合物：

優(yōu)點(diǎn)：（1）齊聚物與單體的相容性優(yōu)于齊聚物－齊聚物，可用于本體聚合;（2）

用可溶性無定形聚合物引發(fā)結(jié)晶聚合物單體聚合，可形成含無定形合結(jié)晶鏈段的嵌段共聚物。

典型的合成實(shí)例：(1)加成齊聚物－開環(huán)單體：聚苯乙烯－聚（ε-己內(nèi)酯）二嵌段聚合物（A-B）聚苯乙烯的齊聚物在酸性條件下引發(fā)環(huán)氧乙烷的開環(huán)聚合，進(jìn)而引發(fā)己內(nèi)酯的開環(huán)反應(yīng)最終得到了聚苯乙烯和聚己內(nèi)酯的二嵌段共聚物。(2)逐步增長齊聚物－開環(huán)單體

聚四甲撐醚二醇對(duì)苯二甲酸二甲酯1，4－丁二醇（PTMEG）（DMT）（4G）聚四甲撐醚對(duì)苯二甲酸酯聚四甲撐對(duì)苯二甲酸酯

（PTMEGT）

（4GT）

柔性鏈段，Mw1132，無定型剛性鏈段，Mw220，結(jié)晶（Tm204℃）(3)開環(huán)齊聚物－逐步增長單體：產(chǎn)物稱“聚酯醚嵌段共聚物”，或稱“聚酯聚醚嵌段共聚物”，屬－（A－B）n－多嵌段共聚物，是性能優(yōu)良的熱塑性彈性體，DuPont公司Hytrel硬段（4GT）：提供高強(qiáng)度，結(jié)晶微區(qū)物理交聯(lián)點(diǎn)，耐熱150℃。軟段（PTMEGT）：高彈性。抗曲撓。低溫柔韌性（脆點(diǎn)-74℃）。軟段提供彈性，硬段提供交聯(lián)點(diǎn)。(4)逐步增長齊聚物－逐步增長單體聚己二酸丁二醇酯1，4－丁二醇MDI熱塑性聚氨酯彈性體－（A－B）－硬段：含有大量的氨基甲酸酯氫鍵，，導(dǎo)致高強(qiáng)度、物理交聯(lián)和熱塑性。軟段：提供高彈性O(shè)5.2.2.4嵌段共聚物的其它制備方法1.自由基反應(yīng)：

如力化學(xué)方法、輻射法等。缺點(diǎn)：含均聚物、不易控制組成、分子量及其分布2.配位聚合：

Ziegler-Natta型催化劑乙烯-丙烯嵌段共聚物苯乙烯-α烯烴（或苯乙烯-二烯烴）3.立體嵌段共聚

丁基鋰引發(fā)1,4-聚丁二烯－1,2-聚丁二烯等規(guī)聚苯乙烯－無規(guī)聚苯乙烯（控制溫度-30～-5℃）5.2.2.5共混型（動(dòng)態(tài)硫化法）熱塑性彈性體

1.熱塑性彈性體的分類（按制備和結(jié)構(gòu)分）

（1）化學(xué)合成TPE：

嵌段共聚物：苯乙烯－二烯烴共聚酯聚氨酯聚酰胺，等接枝共聚物離子聚體

（2）共混型熱塑性彈性體：

單純共混物：熱塑性聚烯烴（TPO）丁腈橡膠/聚氯乙烯（NBR/PVC）動(dòng)態(tài)硫化型熱塑性彈性體（彈性體合金）：聚丙烯/三元乙丙橡膠

丁腈橡膠/聚丙烯天然橡膠/聚丙烯，等2.動(dòng)態(tài)硫化型熱塑性彈性體（1）定義：在橡膠與熔融塑料共混過程中使橡膠分散并硫化，得到以塑料為基體，以硫化橡膠粒子為分散相、兩相界面形成網(wǎng)絡(luò)互穿的熱塑性彈性體。（2）三元乙丙橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體：①

發(fā)展過程：簡(jiǎn)單共混－部分動(dòng)態(tài)硫化（過氧化物硫化）－動(dòng)態(tài)硫化（硫磺硫化體系）②

橡膠交聯(lián)對(duì)TPE性能的影響③

形態(tài)④

橡膠粒子尺寸的影響⑤

加工和應(yīng)用（3）天然橡膠./聚丙烯熱塑性彈性體（4）丁腈橡膠/聚酰胺熱塑性彈性體（5）其它：PVC/丁腈膠（CPE，NR…….）SEBS/硅橡膠，等5.3交聯(lián)

5.3.1概述聚合物在熱、光、輻射能或交聯(lián)劑的作用下，分子鏈間以化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)起來構(gòu)成三維網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，稱為交聯(lián)(cross-linking)。交聯(lián)的方式可以是化學(xué)交聯(lián)也可以是物理交聯(lián)，如橡膠的硫化、不飽和聚酯通過鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的固化、環(huán)氧樹脂與固化劑的反應(yīng)、皮革的鞣制過程（蛋白質(zhì)與甲醛作用）等都屬于化學(xué)交聯(lián)；利用光、熱和輻射也能使線形聚合物產(chǎn)生交聯(lián)，聚乙烯輻射交聯(lián)就是其中一例，屬于物理交聯(lián)。線形聚合物經(jīng)過適度交聯(lián)，在力學(xué)強(qiáng)度、彈性、尺寸穩(wěn)定性、耐溶劑性或化學(xué)穩(wěn)定性等方面均有改善，所以交聯(lián)反應(yīng)常被用于聚合物的改性。有時(shí)，不希望的交聯(lián)反應(yīng)也出現(xiàn)在聚合物的加工、貯存和使用過程中，引起質(zhì)量、安全和使用壽命等諸多問題，因而必須研究它的發(fā)生機(jī)制和相應(yīng)對(duì)策。交聯(lián)鍵的多少，常根據(jù)應(yīng)用需要來控制。該法的優(yōu)點(diǎn)在于可在聚合物加工成型過程中實(shí)施，具有很好的可操作性。

5.3.2聚合物的交聯(lián)反應(yīng)的方法（1）硫化1839年，天然橡膠和單質(zhì)硫共熱，得到交聯(lián)橡膠，消除橡膠了永久形變，使其形變后能迅速恢復(fù)原狀，從而呈現(xiàn)高彈性。狹義硫化是指用元素硫（熱法硫化）或SCl2（冷法硫化）使橡膠轉(zhuǎn)變?yōu)檫m量交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物的化學(xué)過程。利用過氧化物、重氮化合物、硒碲及其他金屬氧化物使橡膠交聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)也稱為硫化。廣義的硫化是指由化學(xué)因素或物理因素引起橡膠交聯(lián)的統(tǒng)稱。含雙鍵的彈性體，多用硫或含硫有機(jī)化合物交聯(lián)。硫化過程一般是用2%～4%的硫黃和硫化促進(jìn)劑與生膠捏和造型，然后在130～150℃加熱一定時(shí)間，即得硫化產(chǎn)物。硫化的第一步是聚合物與極化后的硫或硫離子對(duì)反應(yīng)，先形成锍離子。锍離子奪取聚二烯烴中的氫原子，形成聚合物（烯丙基）碳陽離子。碳陽離子先與硫反應(yīng)，而后再與大分子雙鍵加成，產(chǎn)生交聯(lián)。通過氫轉(zhuǎn)移，繼續(xù)與大分子反應(yīng)，再生出大分子碳陽離子。反應(yīng)式如下：锍離子引發(fā)：氫轉(zhuǎn)移生成碳陽離子：交聯(lián)：氫轉(zhuǎn)移：實(shí)際的交聯(lián)位置和交聯(lián)形成要復(fù)雜的多，因硫黃活化形成不同，反應(yīng)可以是離子型、游離基型或兼具兩種類型的。硫化時(shí)常加促進(jìn)劑，并輔以金屬氧化物和脂肪酸等活化劑，目的是增加硫化速度和硫的利用效率。硫化促進(jìn)劑主要是硫有機(jī)化合物如四甲基秋蘭姆二硫化物等。研究結(jié)果表明使用促進(jìn)劑和活化劑可大大提高硫的利用效率，因?yàn)橐环矫嬗坞x硫減少了，另一方面使多數(shù)交聯(lián)成了單、雙硫鍵，很少相鄰雙交聯(lián)和硫環(huán)生成，因此，也提高了硫化膠的機(jī)械強(qiáng)度和耐老化性能。（2）過氧化物交聯(lián)法聚乙烯、乙丙二元膠、聚硅氧烷等主鏈大分子中不含雙鍵，無法用硫來交聯(lián)，可以與過氧化化異丙苯、過氧化二特丁基等過氧化物共熱而交聯(lián)。聚乙烯交聯(lián)以后，可以增加強(qiáng)度，并提高使用上限溫度。乙丙膠和聚硅氧烷交聯(lián)后，則成有用的彈性體。過氧化物受熱分解成自由基，奪取大分子中的氫，形成大分子自由基，而后偶合交聯(lián)。A．過氧化物受熱分解產(chǎn)生自由基：自由基B．自由基攻擊大分子鏈大分子自由基奪取氫原子，生成大分子鏈自由基C．偶合交聯(lián)過氧化物熱分解產(chǎn)生自由基，奪取大分子上的氫，形成大分子自由基，而后偶合交聯(lián)：（3）高能輻射交聯(lián)高能輻射下，使聚合物大分子鏈產(chǎn)生自由基，從而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，有時(shí)還有脫基團(tuán)的反應(yīng)發(fā)生。一般規(guī)律是雙取代的碳鏈聚合物以斷鏈為主，而其他大多數(shù)聚合物則以交聯(lián)為主，包括飽和的和不飽和的聚合物。高能輻射源：加速電子、X射線、β射線、γ射線、快質(zhì)子、快中子、慢中子、γ粒子，原子反應(yīng)堆混合射線。反應(yīng)分三步：A、初級(jí)自由基及活性氫原子的生成：B、活潑氫原子鍵攻擊PE，再生成自由基：C、大分子鏈自由基之間反應(yīng)形成交聯(lián)反應(yīng)高能輻射交聯(lián)過程可能伴隨聚合物的斷鏈。盡管以哪一類反應(yīng)為主的決定因素尚未完全清楚，但在許多情況下聚乙烯、聚苯乙烯、氯化聚乙烯、聚二甲基硅烷主要發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。（4）硅烷交聯(lián)20世紀(jì)60年代研制成功硅烷交聯(lián)技術(shù)。該技術(shù)是利用含有雙鏈的乙烯基硅烷在引發(fā)劑的作用下與熔融的聚合物反應(yīng)，形成硅烷接枝聚合物，該聚合物在硅烷醇縮合催化劑的存在下，遇水發(fā)生水解，從而形成網(wǎng)狀的氧烷鏈交聯(lián)結(jié)構(gòu)。硅烷交聯(lián)技術(shù)由于其交聯(lián)所用設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝易于控制，投資較少，成品交聯(lián)度高，品質(zhì)好，從而大大推動(dòng)了交聯(lián)聚乙烯的生產(chǎn)和應(yīng)用。除聚乙烯、硅烷外，交聯(lián)中還需用催化劑、引發(fā)劑、抗氧劑等。硅烷交聯(lián)主要包括接枝和交聯(lián)兩個(gè)過程。①PE變成可反應(yīng)自由基PEa.過氧化物引發(fā)劑受熱首先分解，生成活性自由基：b.活性自由基進(jìn)攻PE大分子，使PE變成可反應(yīng)的自由基PE：(PE)(可反應(yīng)自由基PE)②PE接枝生成可交聯(lián)接枝PE可反應(yīng)自由基PE與接枝硅烷反應(yīng)，生成可交聯(lián)接枝PE：③接枝PE交聯(lián)成交聯(lián)PEa.接枝PE水解成硅醇+ROHOH2Si(OR)CH2CH2CH2CH2CHH2O3Si(OR)CH2CH2CH2CH2CH催化劑b.含硅醇PE交聯(lián)形成Si-O-Si+OCH2Si(OR)2CH2CHCH2CH2CH2CH22CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH2Si(OR)2CH2Si(OR)OHCH2CHCH2CHCH2CH2OHCHCHCHCHCHCH2CH2CH2CH2Si(OR)2OHH2O脫水交聯(lián)PE+（5）光交聯(lián)以光敏劑為引發(fā)劑，在光的作用下引發(fā)大分子鏈產(chǎn)生自由基，從而形成交聯(lián)大分子。其反應(yīng)過程：（1）S→S*（2）S*+P→P*（3）P*→P.→P－P引發(fā)光源一般用紫外線或激光等。如用PVA與肉桂酰氯酯化制成聚乙烯醇肉桂酸酯：CHCH~CH2CHOH+CHCOClCHCHCOCH2O（6）鹽交聯(lián)（又稱為離子交聯(lián)）首先在大分子鏈上接枝可反應(yīng)官能團(tuán)，經(jīng)Zn(OH)2中和處理后，在大分子鏈之間形成離子鹽橋，將大分子鏈連接起來形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。有兩種方式：①路易斯酸催化的交聯(lián)，如PVC在路易斯酸（如AlCl3或FeCl3）存在下，在極性溶劑中的交聯(lián)反應(yīng)：②脫鹵交聯(lián)反應(yīng)，丁基橡膠中含有少量異戊二烯，可先氯化，然后利用烯丙基氯的活潑性，再進(jìn)行脫鹵交聯(lián)反應(yīng)：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)：乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二價(jià)金屬鹽：這一類離子交聯(lián)的聚合物通常叫離聚物。（7）疊氮交聯(lián)（偶氮交聯(lián)）將偶氮化合物混入PE中，并在低于偶氮化合物分解溫度擠出，擠出物通過一高溫鹽浴，偶氮化合物分解形成自由基，引發(fā)聚乙烯交聯(lián)。以疊氮為交聯(lián)劑而進(jìn)行的交聯(lián)一般用于熔融溫度較低的橡膠類材料，對(duì)于塑料很少有實(shí)際應(yīng)用。常用的疊氮交聯(lián)劑有聚磺酰疊氮R-[SO2N3]x和疊氮甲酸鹽R-[OOCN3]x。（8）具有化學(xué)反應(yīng)官能團(tuán)的聚合物的交聯(lián)

①環(huán)氧樹脂的交聯(lián)反應(yīng)：醇類化合物作為親電試劑在200℃以上與環(huán)氧基反應(yīng)：繼續(xù)反應(yīng)生成高交聯(lián)密度的聚醚結(jié)構(gòu)：在叔胺的存在下，醇類化合物與環(huán)氧基可進(jìn)行如下反應(yīng)，生成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物：

二胺與環(huán)氧基可進(jìn)行如下反應(yīng)，生成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物：②聚乙烯醇與甲醛反應(yīng)，除分子內(nèi)部能形成縮醛外，分子間也能起作用發(fā)生交聯(lián)?！狢H2—CH——CH2—CH—││OHOH+│+HCHO→CH2+H2O│OHO││—CH2—CH——CH2—CH—5.5.4交聯(lián)對(duì)聚合物性能的影響交聯(lián)反應(yīng)會(huì)降低聚合物鏈間的滑動(dòng)能力，如果交聯(lián)密度不太高，非晶態(tài)聚合物就變得更有彈性。交聯(lián)密度增加，抗拉強(qiáng)度也有所增加，但達(dá)到一定交聯(lián)程度后下降；如圖3-11和表3-13。圖3-11硅烷用量與拉伸強(qiáng)度的關(guān)系（HDPE硅烷交聯(lián)）表3-13輻照劑量對(duì)多官能團(tuán)單體含量聚己內(nèi)酯體系力學(xué)性能的影響劑量/kGyPFM23%PFM25%PFM28%Ts/MPaE/%Ts/MPaE/%Ts/MPaE/%020.03605.3519.89689.4719.68737.545022.3479.9422.97517.1722.76543.6110024.3216.8124.88287.7825.1381.5015026.0763.5226.4878.1628.49116.8120026.1324.1627.0635.3128.1650.1525020.019.1020.5712.7421.1320.6130017.173.1317.584.5818.166.3隨著交聯(lián)密度的增加，伸長率和溶脹度降低，模量、硬度及玻璃化溫度上升。當(dāng)交聯(lián)密度很高時(shí)，可得到硬度很高的產(chǎn)物。結(jié)晶聚合物少量交聯(lián)后，由于鏈取向困難而使結(jié)晶度和熔點(diǎn)下降，并且變軟，彈性增大。交聯(lián)密度可以用溶膠分?jǐn)?shù)、平衡溶脹法、壓縮模量法測(cè)定。聚合物交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以后，就變成不溶、不熔的化合物。交聯(lián)反應(yīng)有利于提高使用溫度（圖3-12），克服聚合物蠕變行為及應(yīng)力開裂現(xiàn)象。圖3-12交聯(lián)劑對(duì)Tg的影響5.4聚合物主鏈反應(yīng)和側(cè)基反應(yīng)通過聚合物主鏈反應(yīng)和側(cè)基反應(yīng)可以對(duì)已知聚合物進(jìn)行改性，使聚合物具有新的特性。由于聚合物結(jié)構(gòu)的特殊性使這類反應(yīng)有自己的特點(diǎn)：（1）反應(yīng)產(chǎn)物不均一，反應(yīng)程度不同，反應(yīng)深度也不同。在同一個(gè)聚合物鏈上包含有未反應(yīng)的和反應(yīng)后的多種不同基團(tuán)，形成類似共聚物的產(chǎn)物。如聚丙烯腈水解時(shí)，在大分子鏈中同時(shí)含有腈基、酰氨基和羧基等基團(tuán)。式中：x:(y+y’):(z+z’)=1:2:15[CH2NaOHCH]nCN[CH2CH]CN[CH2CH][][xCOONaCH2CHCH2CH][CONHCOCH2CH][CNH2OCH2CH]COOHzy,yz,（2）聚合物中官能團(tuán)的活性較低，反應(yīng)不完全。由于大分子的形狀、聚集態(tài)和黏度等因素，妨礙擴(kuò)散，從而使聚合物化學(xué)變化的反應(yīng)速率較低。例如，PVC與Zn粉共熱脫氯，鏈上有15%左右的氯殘留。（3）反應(yīng)受大分子的結(jié)晶、鄰近基團(tuán)的靜電和立體位阻等因素的影響。5.4.1引入新基團(tuán)(1)取代反應(yīng)

聚合物經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理可以發(fā)生取代反應(yīng)，并在分子鏈上引入新基團(tuán)，這類反應(yīng)的典型代表是聚乙烯的氯化：氯化聚乙烯是改進(jìn)PVC抗沖強(qiáng)度的重要添加劑。其性質(zhì)與氯含量有關(guān)，見表3-19。表3-19氯化聚乙烯氯含量與性能關(guān)系氯含量/%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tg/℃物性0－70塑性材料30－20橡膠狀彈性體4010軟、粘滯狀5020皮革狀5535剛性6075硬、脆70150硬、脆表3-19可見，氯化聚氯乙烯的玻璃化溫度比聚氯乙烯高，可用作熱水硬管；溶解性能改善，可作涂料。除聚乙烯外，聚丙烯、聚氯乙烯以及其他飽和的聚合物和共聚物都可氯化。其反應(yīng)歷程跟小分子飽和烴的氯化反應(yīng)相同，屬自由基連鎖機(jī)理，熱、紫外光、自由基引發(fā)劑均可引發(fā)。聚乙烯在二氧化硫存在下氯化時(shí)，所得彈性體中含有氯和磺酰氯基團(tuán)。商品中每3～4重復(fù)單元含有1個(gè)氯原子，40～50個(gè)重復(fù)單元約有一個(gè)磺酰氯基團(tuán)。氯的取代范圍很廣，破壞了聚乙烯的結(jié)晶，產(chǎn)品變成彈性體。少數(shù)磺酰氯基團(tuán)存在便于用金屬氧化物（氧化鉛或氧化錳）交聯(lián)。在分子鏈上引入新基團(tuán)的另一重要例子是聚苯乙烯的功能化，聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反應(yīng)（硝化、磺化、氯磺化等），可被用來合成功能高分子、離子交換樹脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入交聯(lián)點(diǎn)或接枝點(diǎn)。特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的芐基氯易進(jìn)行親核取代反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為許多其他的功能基。(2)加成反應(yīng)3.5.3側(cè)基的轉(zhuǎn)化反應(yīng)通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)將聚合物分子鏈上的側(cè)基轉(zhuǎn)化為其他基團(tuán)，常用來對(duì)聚合物進(jìn)行改性。典型的有：(1)聚乙烯醇的合成及其縮醛化：聚醋酸乙烯酯本身除可用作塑料和涂料外，還可醇解成維尼綸纖維的主要原料聚乙烯醇。堿催化下聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解可制得聚乙烯醇。纖維用聚乙烯醇要求醇解度在98％以上，不溶于冷水和甲醇。如用作氯乙烯懸浮聚合的分散劑時(shí)，則要求醇解度在80％左右并可溶于水者。聚乙烯醇配成熱水溶液，經(jīng)紡絲、拉伸，即成結(jié)晶性纖維。晶區(qū)不溶于沸水，但無定形區(qū)卻親水，能溶脹。經(jīng)縮甲醛化后，則不溶于水。因此，維尼綸纖維的生產(chǎn)往往由聚醋酸乙烯酯的醇解、聚乙烯醇的紡絲、熱拉伸、縮醛等工序組成。聚乙烯醇和醛類反應(yīng)，形成聚乙烯醇縮醛。(2)消除反應(yīng)

(3)環(huán)氧化反應(yīng)(4)環(huán)化反應(yīng)某些聚合物受熱時(shí)，通過側(cè)基反應(yīng)可能環(huán)化。例如聚丙烯腈熱解環(huán)化成梯形結(jié)構(gòu)。最后在1500～3000℃下加熱，析出碳以外的所有元素，形成碳纖維。(5)SBS加氫反應(yīng)熱塑性彈性體SBS兼具橡膠和塑料的優(yōu)異性能，但分子鏈中段是含有雙鍵的聚丁二烯，易被氧化而使性能變差。近年來用有機(jī)鎳和烷基鋁催化加氫方法可對(duì)中段進(jìn)行控制加氫，產(chǎn)物不但可似SBS一樣既具橡膠彈性，亦可像塑料一樣熱塑性加工，還顯著地提高了熱加工穩(wěn)定性和耐老化性能。(6)纖維素的化學(xué)反應(yīng)纖維素有三個(gè)活潑的羥基，是一種多元醇化合物，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)后主要形成纖維素酯和纖維素醚兩大類纖維素衍生物。如銅氨纖維和粘膠纖維，硝化纖維和醋酯纖維等。a.纖維素酯纖維素與硝酸或醋酸酐作用后便生成纖維素硝酸酯或醋酸酯，俗稱硝酸纖維素或醋酸纖維素。

醋酸纖維素中應(yīng)用最廣的是二醋酸纖維素，因?yàn)樗苡诹畠r(jià)的溶劑(如丙酮)中。纖維素與NaOH和二硫化碳反應(yīng)可制得纖維素磺酸鈉，它也是一種纖維素的酯類。將此液體噴絲到酸性凝固液中得到的纖維稱再生纖維素，俗稱粘膠法人造絲；若在酸性凝固液中再生成薄膜狀，稱為玻璃紙，亦即賽璐玢(Cellophane)。纖維素也可用銅氨溶液溶解，再凝固成絲，稱銅氨纖維。b.纖維素醚纖維素能與醚化試劑反應(yīng)而生成纖維素醚。典型例子：(7)甲殼素的化學(xué)反應(yīng)：甲殼素(chitin)又名甲殼質(zhì)，化學(xué)名稱是(1,4)-2-乙酰氨基-2-脫氧-β-D-葡萄聚糖。甲殼素廣泛存在于蝦、蟹等節(jié)足類動(dòng)物的外殼、昆蟲的甲殼、軟體動(dòng)物的殼和骨骼及菌、藻類等，是自然界含量?jī)H次于纖維素的第二大天然高分子，其年生物合成量達(dá)100億噸。甲殼素又是唯一大量存在的天然堿性多糖，也是除蛋白質(zhì)外數(shù)量最大的含氮生物高分子。由于存在大量氫鍵，甲殼素分子間作用力極強(qiáng)，不溶于水和一般有機(jī)溶劑，但對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)化學(xué)處理可以改善其可加工性，并獲得功能性材料，相關(guān)化學(xué)反應(yīng)包括：互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(interpenetratingpolymernetworks，

IPN)是兩種聚合物以網(wǎng)絡(luò)的形式互相貫穿的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，在互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)當(dāng)中至少有一種聚合物是合成交聯(lián)的，另一種聚合物與前一種聚合物沒有共價(jià)鍵結(jié)合而是貫穿與前一種聚合物的網(wǎng)絡(luò)之中。圖3-14互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物5.5互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)IPN在溶劑中能溶脹不能溶解，且不能蠕變和流動(dòng)。大多數(shù)的IPN是兩相系統(tǒng)，橡膠相+塑料相，能產(chǎn)生或者是高抗沖或者是增強(qiáng)效應(yīng)，產(chǎn)生哪種效應(yīng)依賴于連續(xù)相。IPN的概念可追溯到1951年，而IPN(interpenetratingpolymernetworks)這一名稱是Millar在1960年首先提出的。從20世紀(jì)70年代以來，作為聚合物改性的一個(gè)新領(lǐng)域，IPNs的研究日益受到重視。在此研究領(lǐng)域代表性人物有美國的Frisch、Sperling以及烏克蘭的Lipatov等。除美國、烏克蘭外，日、法、德等國在此領(lǐng)域的研究也非常活躍。我國在此領(lǐng)域的研究工作起步于20世紀(jì)80年代。近年來，無論在理論上或?qū)嵺`上IPNs的發(fā)展都十分迅速，并已進(jìn)入工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用。5.5.1互穿高分子材料網(wǎng)絡(luò)種類關(guān)于IPN的分類，目前在國際上也不統(tǒng)一，從不同的角度出發(fā)可以有不同的分類方法?？筛鶕?jù)IPN的制備方法和結(jié)構(gòu)形態(tài)等進(jìn)行分類，見表3-20。分類依據(jù)類別合成方法分步IPN、同步IPN、膠乳IPN、熱塑性IPN網(wǎng)絡(luò)形態(tài)全-IPN、擬－IPN、半-IPN網(wǎng)絡(luò)組分?jǐn)?shù)二組分IPN、三組分IPN網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)物理纏結(jié)IPN、化學(xué)交聯(lián)IPN、接枝型IPN網(wǎng)絡(luò)鏈組成聚酯型、環(huán)氧樹脂型、聚氨酯型、聚醚型實(shí)際應(yīng)用阻尼材料、彈性體、涂料、黏合劑、復(fù)合材料、功能材料IPN的分類IPN按制備方法可分為分步IPN、同步IPN（SIN）、膠乳IPN(LIPN)等。(1)分步IPN分步IPN是將已經(jīng)交聯(lián)的聚合物（第一網(wǎng)絡(luò)）置入含有催化劑、交聯(lián)劑等的另一單體或預(yù)聚物中，使其溶脹，然后使第二單體或預(yù)聚體就地聚合并交聯(lián)形成第二網(wǎng)絡(luò)，得互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。分步IPN常簡(jiǎn)稱IPN。常見的IPN有聚苯乙烯/聚丙烯酸酯IPN，聚氨酯/環(huán)氧樹脂IPN，聚二甲基硅氧烷/聚苯乙烯IPN等。①逆IPN(Inverse-IPN)：由于最先合成的IPN是以彈性體為聚合物1，塑料為聚合物2，因此，以硬聚合物（塑料）為第一網(wǎng)絡(luò)、彈性聚合物為第二網(wǎng)絡(luò)的IPN，生成的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物就稱為逆-IPN。②完全I(xiàn)PN：兩種聚合物均是交聯(lián)聚合物并互相貫穿，則稱為完全I(xiàn)PN。③半-IPN(Semi-IPN)：在由兩種聚合物形成的網(wǎng)絡(luò)中，如果有一種是線型分子，該網(wǎng)絡(luò)稱為半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。例如P(AA-co-MMA)/PEG半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。P(AA-co-MMA)/PEG半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)④漸變IPN(GradientIPN)：上述分步IPN都是指單體2對(duì)聚合物1的溶脹已達(dá)到平衡狀態(tài)，因此制得的IPN具有宏觀上均一的組成。如果在溶脹到達(dá)平衡之前就使單體2迅速聚合，則從聚合物1的表面至內(nèi)部，由于單體2的濃度逐漸減小，因此產(chǎn)物的宏觀組成具有一定的變化梯度--稱為漸變IPN。圖3-16EP/PUR的梯度IPN體系，強(qiáng)度與梯度層數(shù)的關(guān)系⑤MillarIPN：它是由化學(xué)上完全相同的交聯(lián)聚合物組成，因此也稱為互穿均聚網(wǎng)絡(luò)聚合物(Homo-IPN)。因?yàn)榇祟怚PN是由Millar研究由St/DVB的同種交聯(lián)聚合物形成的IPN開始，因而這類IPN被稱為Millar型IPN。在Millar型IPN的形成過程中，形成第二網(wǎng)的單體在第一網(wǎng)的骨架間聚合，聚合時(shí)兩層交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相互嵌入，這樣，除了各網(wǎng)絡(luò)自身的鏈段間的相互纏結(jié)外，還有兩層網(wǎng)絡(luò)之間的相互穿入和纏結(jié)，從而使IPN的表觀交聯(lián)度增加，使這類IPN具有較高的彈性模量及較低的溶脹率。(2)同步IPN(SIN)同步法是將兩種或多種單體在同一反應(yīng)器中按各自聚合和交聯(lián)歷程進(jìn)行反應(yīng)，形成同步互穿網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)兩種聚合物成分是同時(shí)生成而不存在先后秩序時(shí)，生成的IPN稱為同步IPN，簡(jiǎn)記為SIN。例如同步互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型化學(xué)灌漿材料(PU/EP-IPN)。(3)膠乳IPN(LIPN)該技術(shù)首先將合物A做為“種子”膠乳，再投入單體B及引發(fā)劑、交聯(lián)劑，不加乳化劑，先使單體B就地聚合、交聯(lián)，生成LIPN，LIPN在組織結(jié)構(gòu)上多具有核殼結(jié)構(gòu)。此外還有半乳膠型互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(SLIPN)，即在上述LIPN加工中使用某種聚合物，不加交聯(lián)劑，而獲得產(chǎn)物。采用乳液聚合的方法可以克服用本體法合成的IPN、SIN難于加工成型的缺點(diǎn)。(4)互穿網(wǎng)絡(luò)彈性體(IEN)由兩種線型彈性體膠乳混合在一起，再進(jìn)行凝聚，交聯(lián)，如此制得的IPN稱為互穿網(wǎng)絡(luò)彈性體，簡(jiǎn)稱為IEN。之所以稱為互穿網(wǎng)絡(luò)彈性體，因?yàn)閮山M分都是彈性體。例如利用交叉滲透交聯(lián)工藝制備的PU/PMMA互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)彈性體灌漿材料，具有優(yōu)良的水下固結(jié)性及固結(jié)后彈性體要求的延伸率。(5)其他有一些材料，不是純粹意義上的IPN，但從結(jié)構(gòu)和制備方法上看，也可歸入IPN的范疇。這主要包括AB-交聯(lián)聚合物和熱塑性IPN。①AB-交聯(lián)聚合物(ABCP)是兩種聚合物通過接枝交聯(lián)而構(gòu)成的整體聚合物網(wǎng)絡(luò)。（a）聚合物2的兩端分別接枝于聚合物1的兩個(gè)分子鏈上，而形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，這稱為鄰接接枝型，如圖3-17所示。圖3-17鄰接接枝型AB-交聯(lián)聚合物（b）聚合物2的分子鏈跨越一個(gè)或多個(gè)聚合物1的分子鏈，形成一系列四官能團(tuán)的接枝交聯(lián)鍵，這稱為接枝交聯(lián)型，如圖3-18所示。圖3-18接枝交聯(lián)型AB-交聯(lián)聚合物顯然，ABCP并非真正的IPN，但與IPN很類似。其次，如在ABCP中有一個(gè)組分是交聯(lián)的，則得接枝的半-IPN；若兩組分都是交聯(lián)的，則得接枝的IPN。②熱塑性IPN熱塑性IPN是兩種靠物理交聯(lián)達(dá)到雙重連續(xù)相的聚合物共混物；在熱塑性IPN中主要是以微區(qū)形式形成互穿網(wǎng)絡(luò)，這種IPN是亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，在一種微區(qū)或多種微區(qū)內(nèi)部形成微網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而非以分子尺寸相互混合。與其組分一樣，這種IPN是熱塑性的，所以稱為熱塑性IPN。目前研究的最多最活躍的IPN主要有EPDM(三元乙丙橡膠)等橡膠與部分結(jié)晶的聚丙烯或聚乙烯機(jī)械共混形成的熱塑性IPN，聚酯和聚碳酸酯機(jī)械共混形成的熱塑性IPN。5.5.2互穿高分子材料網(wǎng)絡(luò)的制備（1）分步IPN先合成交聯(lián)的聚合物1，再用含有引發(fā)劑和交聯(lián)劑的單體2使之溶脹，然后使單體2就地聚合而制得?！豪粚⒑薪宦?lián)劑二甲基丙烯酸四甘醇酯(TEGDM)、活化劑安息香的丙烯酸乙酯單體光引發(fā)聚合，生成交聯(lián)的聚丙烯酸乙酯(PEA)，再用含有引發(fā)劑和交聯(lián)劑的等量苯乙烯使其溶脹。待溶脹均勻之后，將苯乙烯聚合并交聯(lián)，即得白色皮革狀的IPN50/50PEA/PS。也可用陰離子聚合的方法制備分步IPN。例如：第一網(wǎng)絡(luò)是α,ω-雙甲基丙烯醛-二(己二醇)鄰苯二甲酸酯及三乙氧基-α,ω-雙甲基丙烯酸酯在萘鈉的作用下生成的“活的”聚合物網(wǎng)絡(luò)；第二網(wǎng)絡(luò)是以苯乙烯-丁二烯共聚物為基的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)。（2）同步IPN(SIN)同步IPN的制備方法是將兩種單體混溶在一起，使兩者以互不干擾的方式各自聚合并交聯(lián)。當(dāng)一種單體進(jìn)行加聚而另一種單體進(jìn)行縮聚時(shí)即可達(dá)此目的。例如，將聚苯基硅氧烷(PMPs)與甲基丙烯酸乙酯EMA或甲基丙烯酸丁酯BMA的質(zhì)量百分比固定為50/50，混合均勻后加入一定量的偶氮二異丁腈AIBN，聚丙二醇二丙烯酸酯PPDA，正硅酸乙酯TEOS和辛酸亞錫SnOc，在N2保護(hù)下攪拌5min，于85℃下反應(yīng)至一定黏度，然后鑄模、壓制，按程序升溫反應(yīng)并保持若干小時(shí)即得到PMPS/PMAc同步IPN。同步IPN的合成分為以下三種情況：1.兩種聚合物同時(shí)到達(dá)凝膠點(diǎn)，如同步環(huán)氧樹脂/交聯(lián)丙烯酸樹脂IPN；2.兩種組分依次到達(dá)凝膠點(diǎn)，如SINPU/PMMA，此類IPN產(chǎn)物性能較好，更有實(shí)用價(jià)值；3.兩種聚合物組分之間發(fā)生一定程度的接枝反應(yīng)。從實(shí)用的觀點(diǎn)，接枝反應(yīng)可促進(jìn)組分之間的混溶，提高力學(xué)性能。所以，有時(shí)故意引進(jìn)一定程度的接枝反應(yīng)。例如，以聚氨酯為聚合物1，以聚丙烯酸酯類為聚合物2所構(gòu)成的SIN，若丙烯酸酯類單體含有一定量的端羥基，則異氰酸酯與端羥基之間即可發(fā)生接枝反應(yīng)，從而生成含有接枝成分的SIN聚氨酯/交聯(lián)丙烯酸樹脂。（3）膠乳IPN(LIPN)的制備膠乳-IPN(LIPN)是以乳液聚合方法合成的分步IPN。首先以乳液聚合的方法制得由聚合物1組成的“種子”乳膠粒，再加入單體2、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，但不再添加乳化劑以免形成新的乳膠粒，然后使單體2聚合、交聯(lián)，從而形成核殼狀結(jié)構(gòu)的LIPN?！豪籔UA互穿網(wǎng)絡(luò)乳液共聚法雙預(yù)聚體法：首先制備含羧基和羥基的聚丙烯酸酯，再制備聚氨酯預(yù)聚物溶液；將兩種乳液混合、縮聚并同時(shí)交聯(lián)，即得核殼交聯(lián)型的互穿網(wǎng)絡(luò)PUA。PA中的羥基含量必須保證能與-NCO充分反應(yīng)，而羧基的含量則必須保證共聚物的酸值在20mgKOH/g以上，才能形成穩(wěn)定的PUA乳液。因此，計(jì)算好-NCO/-OH比值是關(guān)鍵，一般控制在1:1.3以上較為合適，低了則會(huì)消耗羧基，導(dǎo)致乳液的穩(wěn)定性降低。不飽和單體封端法：采用帶有不飽和鍵的封端劑作為PU和PA共聚的橋梁，經(jīng)乳液聚合制得PUA共聚乳液。采用化學(xué)共聚法可使聚氨酯和丙烯酸酯通過化學(xué)鍵達(dá)到分子水平的相容。制備的乳液復(fù)合程度更高，乳液的性能更優(yōu)越。材料不僅具有更好的耐氣候性能，而且涂膜的機(jī)械強(qiáng)度、耐溶劑性等都有了很大的提高。研究較多的LIPN的其他例子有：LIPN丁苯橡膠/聚丙烯酸類、LIPNPVC/丁腈膠等。（4）互穿網(wǎng)絡(luò)彈性體(IEN)『例』聚氨酯/聚甲基丙烯酸酯的合成將稱量好的端羥基聚丁二烯(HTPB)，甲苯二異氰酸酯(TDI)和甲基丙烯酸B酯(BMA)混于燒杯中，置于60℃烘箱中降黏，然后加入稱量好的過氧化苯甲酰(BPO)，對(duì)二氨基苯甲醛(DMAB)和三苯基鉍(TPB)，攪拌均勻；采用一步法澆鑄工藝將原料注入自制的聚四氟乙烯模具中，將其置于60℃真空烘箱中，抽真空后通入氮?dú)庵脸海酆?天；脫模并置于干燥器中，常溫下放置，得IEN。IEN中聚合物網(wǎng)絡(luò)之間并無真正的相互貫穿，其結(jié)構(gòu)介于機(jī)械共混物和IPN之間。（5）熱塑性IPN的制備最初，IPN為化學(xué)交聯(lián)。目前有IPN新材料來自物理交聯(lián)。熱塑性IPN(TIPN)主要特點(diǎn)正在于網(wǎng)絡(luò)不是化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，而是一種物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。這種網(wǎng)絡(luò)能在常溫下存在，而在高溫下物理交聯(lián)鍵解離，使得聚合物成為黏流體，便于模壓、注塑或擠出等方式熱塑成型。(a)EPDM(三元乙丙橡膠)等橡膠與部分結(jié)晶的聚丙烯或聚乙烯機(jī)械共混形成的熱塑性IPN。例：Sperling把動(dòng)態(tài)硫化的PP/EPDM或NR,SBR,NBR等視為一類重要的TIPN。在共混過程中，由于EPDM只是部分交聯(lián)，交聯(lián)的EPDM仍具有熱塑性。當(dāng)共混物冷卻時(shí)，聚丙烯出現(xiàn)結(jié)晶并形成物理交聯(lián)鍵。兩聚合物由此結(jié)合形成熱塑性IPN。所謂動(dòng)態(tài)硫化，是指在橡膠與塑料熔融共混過程中，使橡膠分散并就地硫化的過程。結(jié)果得到以熱塑性塑料為基體，以硫化橡膠粒子為分散相，兼具熱塑性和高彈性的熱塑性彈性體(TPE)或彈性體合金(elastomericalloys)。這是一種目前產(chǎn)量最大的熱塑性IPN產(chǎn)品，主要包括三元乙丙橡膠/聚丙烯((EPDM/PP)、天然橡膠/聚丙烯(NR/PP)、丁腈橡膠/聚丙烯(NBR/PP)，丁基橡膠/聚丙烯(NR/PP)等品種。(b)基于SEBS或SBS的熱塑性IPNSiegfried等制備了化學(xué)共混和機(jī)械共混形成的IPN。用SEBS作為聚合物網(wǎng)絡(luò)I，自由基引發(fā)聚合的苯乙烯-甲基丙烯酸(10%，體積)共聚物作為聚合物Ⅱ，化學(xué)共混采用類似于分步IPN所使用的溶脹工藝進(jìn)行。當(dāng)聚合物混煉時(shí)，用氫氧化鈉水溶液來中和羧基，以使聚合物II形成由離子簇物理交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)。5.5.3互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)與性能5.5.3.1IPN的形態(tài)結(jié)構(gòu)IPN的形態(tài)結(jié)構(gòu)是指相分離程度，相的連續(xù)性程度及相互貫穿的程度，相疇(微區(qū))的形狀、尺寸以及界面層的結(jié)構(gòu)。用透射電鏡表明，IPN呈現(xiàn)相分離的結(jié)構(gòu)，而且兩種網(wǎng)絡(luò)成分的相容性愈好，則微區(qū)尺寸愈小。如聚丙烯酸乙酯/聚甲基丙烯酸甲酯組成的分步IPN，由于兩種成分的溶度參數(shù)相近，相容性較好，微區(qū)尺寸約10nm；而聚丙烯酸乙酯/聚苯乙烯組成的分步IPN，由于相容性差，微區(qū)尺寸約為100nm。在有相分離的情況下，互穿網(wǎng)絡(luò)主要發(fā)生在相界面上。兩個(gè)相的交聯(lián)密度愈大，則微區(qū)尺寸愈小，若微區(qū)尺寸小，則分子級(jí)互穿程度增加；當(dāng)兩種網(wǎng)絡(luò)完全互容時(shí)，即呈現(xiàn)分子水平的互穿網(wǎng)絡(luò)。大多數(shù)IPN的微區(qū)呈現(xiàn)細(xì)胞狀結(jié)構(gòu)，胞壁內(nèi)還有更精細(xì)的結(jié)構(gòu)。如分步IPN中先交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)往往成為細(xì)胞壁；膠乳IPN中后交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)成為殼，進(jìn)而形成連續(xù)相；同步IPN的形態(tài)取決于兩種網(wǎng)絡(luò)的生成速度，先聚合的網(wǎng)絡(luò)易成為連續(xù)相。在聚合速度相近時(shí)，其含量多的網(wǎng)絡(luò)容易成為連續(xù)相。與一般高分子材料共混物相比，IPN的界面層更為明顯，對(duì)性能的影響更為突出。小角X射線衍射研究PU/PS分步IPN的相界面層厚度，表明PS含量愈高，厚度愈小，相間互穿亦愈少。但這并不意味著界面層體積分?jǐn)?shù)的下降，因?yàn)轶w積分?jǐn)?shù)與相疇的數(shù)量有關(guān)。由于相疇數(shù)目的增加，雖然界面層厚度減小了，但體積分?jǐn)?shù)卻增大。某些情況下，分步IPN會(huì)呈現(xiàn)兩個(gè)連續(xù)相。例如，由丙烯酸丁酯與交聯(lián)劑丙烯酸酐共聚形成第一網(wǎng)絡(luò)，再用苯乙烯及交聯(lián)劑二乙烯基苯溶脹并聚合成分步IPN，然后用熱氨水將第一網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)鍵水解。并用苯萃取出丙烯酸丁酯共聚物。剩余物用掃描電鏡觀察，發(fā)現(xiàn)網(wǎng)狀連續(xù)相呈串珠狀連接并分布于另一連續(xù)相內(nèi)，其粒徑大小約0.lμm。對(duì)于熱塑性IPN，則基本上生成兩交錯(cuò)連續(xù)相的形態(tài)。如加氫SBS(SEBS)與尼龍或聚丙烯共混生成的熱塑性IPN，經(jīng)溶劑萃取后，其剩余物用掃描電子顯微鏡觀察，則會(huì)顯示出兩交錯(cuò)連續(xù)相的形態(tài)。5.5.5.3影響IPN形態(tài)的因素IPN形態(tài)的影響因素通常包括兩組分的相容性、界面張力、交聯(lián)密度、聚合方法與組分比等。兩種聚合物的相容性越好，則IPN的相疇尺寸越小。以聚丙烯酸乙酯/聚甲基丙烯酸乙酯和聚丙烯酸乙酯/聚苯乙烯為例，前者兩組分聚合物為同分異構(gòu)體，相容性好，相疇尺寸較?。缓笳邇山M分聚合物相容性較差，故相疇尺寸達(dá)前者的10倍。分步IPN的相疇尺寸受網(wǎng)絡(luò)I交聯(lián)密度的影響很大，如果首先形成的網(wǎng)絡(luò)I的交聯(lián)密度大，則對(duì)聚合物II相分離的限制作用強(qiáng)，因而相疇尺寸減小。對(duì)于同步IPN，先凝膠化的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度的變化對(duì)IPN的形態(tài)產(chǎn)生明顯的影響，后形成的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度的變化對(duì)體系的形態(tài)影響不大。分步IPN中首先形成的網(wǎng)絡(luò)I總是連續(xù)性較大的相，組分比對(duì)形態(tài)的影響較小。同步IPN的組分比對(duì)形態(tài)的影響比分步IPN顯著。兩網(wǎng)絡(luò)的相對(duì)形成速率相差較大時(shí)，其形態(tài)類似于分步IPN；兩網(wǎng)絡(luò)相對(duì)形成速率較接近時(shí)，界面互穿良好，相區(qū)尺寸適中，兩相均能夠達(dá)到較大的交聯(lián)密度，材料的綜合力學(xué)性能最佳。5.4.5.4IPN的力學(xué)性能及其影響因素IPN是兩種聚合物通過交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的相互貫穿而形成的緊密結(jié)合，它們特有的強(qiáng)迫互容作用能使兩種或兩種以上性能差異很大的聚合物形成穩(wěn)定的聚合物共混物，從而實(shí)現(xiàn)組分之間性能或功能的互補(bǔ)；同時(shí)，IPN的特殊細(xì)胞狀結(jié)構(gòu)、界面互穿、雙相連續(xù)等形態(tài)特征以及由此產(chǎn)生的牢固的界面結(jié)合，又使它們?cè)诤暧^性能上產(chǎn)生特殊的協(xié)同作用。此外，某些IPN材料具有反應(yīng)性加工的特點(diǎn)，成型加工黏度低，流動(dòng)性好，表現(xiàn)出良好的加工性能。（1）IPN的玻璃化轉(zhuǎn)變由于相分離的存在，IPN體系通常顯示兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。與兩個(gè)組分聚合物獨(dú)立存在的Tg相比，兩個(gè)Tg往往發(fā)生不同程度的“內(nèi)移”，這是由于兩組分聚合物之間存在一定的相容性和強(qiáng)迫互容作用引起的。(a)PP微孔膜(b)PP/PnBAIPN共混物聚丙烯(PP)微孔膜經(jīng)填充改性后形成的PP/Pn-BA(聚丙烯酸正丁酯)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)共混物，室溫下為半透明的，其DMA松弛譜如圖所示。圖3-19DMA松弛譜從圖中可見共混體系存在兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變，與聚丙烯比較，溫位由高到低應(yīng)分別對(duì)應(yīng)于PP和PnBA組分的Tg，表現(xiàn)出明顯的兩相特征。同時(shí)，共混物兩組分的Tg值存在一定程度的內(nèi)移，說明雙網(wǎng)絡(luò)的形成和纏結(jié)改善了兩相的相互作用。（2）強(qiáng)度IPN材料中良好的兩相界面結(jié)合有利于傳遞和分散應(yīng)力，有利于減少兩相界面缺陷和被破壞的可能性，同時(shí)由于網(wǎng)絡(luò)的互穿纏結(jié)會(huì)導(dǎo)致體系交聯(lián)密度的增加，因此材料的模量和強(qiáng)度等性能指標(biāo)往往高于其組分聚合物的相應(yīng)性能指標(biāo)的算術(shù)平均值，表現(xiàn)出顯著的協(xié)同作用，有時(shí)甚至斷裂伸長率也出現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。IPN的模量基本上符合下列公式：G1/5=ψ1G11/5+ψ2G21/5其中G，G1和G2分別為IPN，組分1和組分2的彈性模量，ψ1和ψ1分別為組分1和組分2的體積分?jǐn)?shù)。圖3-20組成對(duì)IPN拉伸性能的影響（3）韌性對(duì)于由塑料和橡膠彈性體組成的IPN，橡膠為主要組分時(shí)，表現(xiàn)為補(bǔ)強(qiáng)彈性體的特性；當(dāng)塑料為主要組分時(shí)，表現(xiàn)出突出的增韌作用。這是由于網(wǎng)絡(luò)互穿導(dǎo)致兩相間良好的界面結(jié)合，而連續(xù)的細(xì)胞狀結(jié)構(gòu)充滿整個(gè)材料，且橡膠尺寸處于有利于增韌的范圍，因而增韌效果十分顯著。（4）阻尼性能某些由低Tg和高Tg聚合物組成的半相容IPN體系，在合理選擇和設(shè)計(jì)聚合物分子結(jié)構(gòu)并達(dá)到良好的網(wǎng)絡(luò)互穿的情況下，由于兩個(gè)Tg的內(nèi)移和損耗曲線的重疊，可在室溫附近的寬溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)較強(qiáng)的力學(xué)損耗，可提高阻尼性。圖3-21顯示了組成對(duì)IPN動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。可見，隨著IPN中聚合物II含量的增大，高溫段玻璃化溫度Tg向低溫區(qū)發(fā)生了明顯的移動(dòng)，阻尼系數(shù)增大。而低溫區(qū)Tg

和阻尼系數(shù)變化卻不明顯。圖3-21不同組成的動(dòng)態(tài)力學(xué)譜圖常規(guī)自由基聚合制備方法對(duì)IPN動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響，隨著IPN中聚合物II含量的提高，Tg向低溫方向移動(dòng)，阻尼系數(shù)增大，但與ATRP方法相比，幅度較小。表明ATRP方法生成的聚合物II的分子量分布很窄，對(duì)IPN動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響更為顯著，這一點(diǎn)對(duì)提高材料的阻尼性能具有較高的參考價(jià)值。（5）黏結(jié)性能IPN技術(shù)能使各種不同材料產(chǎn)生良好的共混和合金化，從而顯著提高黏合劑對(duì)被粘物表面的潤濕性和界面結(jié)合，減少界面破壞。這兩方面影響均導(dǎo)致黏結(jié)強(qiáng)度產(chǎn)生顯著的協(xié)同效應(yīng)。圖3-22不同方法制備的IPN的黏結(jié)性能（＃1ATPR法＃2常規(guī)自由基法）表3-20常用的IPN研究方法MethodPurpose亞穩(wěn)態(tài)相圖(MPD)IPN體系的相分離寬帶介電松弛譜(DRS)網(wǎng)絡(luò)互穿動(dòng)力學(xué)熒光光譜(FS)IPN的形態(tài)原子力顯微鏡((AFM)IPN的形態(tài)學(xué)X射線衍射(XRD)IPN體系的相分離動(dòng)態(tài)力學(xué)譜(DMA)阻尼性能、玻璃化轉(zhuǎn)變掃描電鏡(SEM)形態(tài)結(jié)構(gòu)光衍射法連續(xù)測(cè)定IPN相分離形態(tài)直接非放射性能量轉(zhuǎn)移(DET)能量轉(zhuǎn)移透射電鏡(TEM)形態(tài)結(jié)構(gòu)傅立葉變換紅外光譜(FTIR)IPN反應(yīng)動(dòng)力學(xué)脈沖NMR,NMR法形態(tài)結(jié)構(gòu)X射線光電子譜(XPS)IPN的表面分析示差掃描量熱分析(DSC)玻璃化轉(zhuǎn)變、IPN反應(yīng)動(dòng)力學(xué)熱重分析(TGA)熱穩(wěn)定性高分辨裂解色譜-質(zhì)譜(HRPYGC-MC)IPN的熱分解熱機(jī)械分析(TMA)相分離行為、力學(xué)性能5.5.4互穿高分子材料網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)用當(dāng)前，IPN的研究得到了迅速發(fā)展，IPN技術(shù)已成為聚合物材料合成和改性的一種很有前途的方法，許多IPN產(chǎn)品已經(jīng)投放市場(chǎng)。IPN在塑料與橡膠改性，皮革改性，功能膜材料，黏合劑，離子交換樹脂，阻尼減震，生物材料，智能材料等方面都有廣泛的應(yīng)用，下面作一簡(jiǎn)要介紹。5.5.4.1熱塑性IPN的應(yīng)用熱塑性IPN既可作為熱塑性彈性體，又可作為增韌塑料。目前，TIPN主要用于汽車工業(yè)、醫(yī)用材料、涂料、膠黏劑、阻尼材料、分離膜、機(jī)械部件、電子元件等。Shell公司的商品Kraton具有較好的性能，是SBS(分子量0.9×104～4.7×104)/PA在400℃下共混，260℃下注射成型。KratonGx是以SBS或SEBS/聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚碳酸酯、聚甲醛等樹脂在400℃共混，260℃下注射成型。在室溫下的韌性要比SEBS高2.5倍，在高溫下則高3倍。Kraton和KratonGx主要用于汽車上儀表板、保險(xiǎn)杠等。PetrarchSystems公司生產(chǎn)的聚硅氧烷/PU或PA、SEBS、聚碳酸酯、聚砜等的TIPN商品名為Rimplat，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度較高，密度較低，表面磨耗低，撕裂強(qiáng)度可達(dá)聚硅氧烷的3倍以上，氧和水汽透過率低，脫模性和表面潤滑性極佳，介電性和抗蠕變性改善，以及高溫穩(wěn)定性、化學(xué)惰性、生物相容性及電子環(huán)境相容性均較好。Rimplat用于人工臟器、醫(yī)用導(dǎo)管、醫(yī)療器械、人造關(guān)節(jié)、人造血管、隱形眼鏡等。DuPont公司推出的Alcryn以及PUPS離聚體、PU/PU離聚體等的TIPN工業(yè)化商品，可作為性能優(yōu)良的涂料、膠粘劑、隔音和阻尼材料等。日本對(duì)TIPN也極感興趣，研制出如PU/熱塑性樹脂TIPN，特點(diǎn)是強(qiáng)度高，壓縮永久變形小，耐磨性好，易用注塑制備形狀復(fù)雜的精密部件，成本低，可用于輥?zhàn)印㈦娮釉?、機(jī)械部件、汽車部件、鞋及體育用品；信越化學(xué)公司生的的硅橡膠/三元乙丙橡膠(EPDM)TIPN，商品名SEP，特點(diǎn)是耐熱性優(yōu)于EPDM，物性優(yōu)于硅橡膠。SEP可用于電線電纜、模制機(jī)械部件、電子元件、海綿制品、擠出制品等。5.5.4.2用作沖擊改性劑核-殼復(fù)合乳液廣泛用作各種高分子材料的沖擊改性劑。Rohm和Hass公司最旱生產(chǎn)了名為K-120的塑料改性劑。Stevenson認(rèn)為塑料成型中用到的一此添加劑，如阻燃劑、填料、燃料、熱變形溫度改性劑等，對(duì)材料的沖擊性能起到負(fù)面影響。沖擊改性劑有時(shí)能修正這些添加劑的負(fù)面影響，從而提高材料的沖擊性能。Segall和Dimonie等人用聚(丙烯酸丁酯)/聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)膠乳粒子增韌聚碳酸酯(PC)，研究了結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，測(cè)試了所設(shè)計(jì)的核/殼膠乳粒子增韌PC的性能，發(fā)現(xiàn)具有高分子量薄殼的核殼結(jié)構(gòu)膠乳粒子能提高PC的抗沖擊性。Falk等采用丙烯腈(AN)和苯乙烯(ST)共聚物為核，以丙烯酸丁酯(BA)為殼得到的復(fù)合乳液聚合物，可以用作許多熱塑性樹脂的沖擊改性劑；Boer等以丁烯聚合物為核，以ST、AN和少量其他烯類單體的共聚物為殼得到的聚合物，用于提高聚酰胺的沖擊性和韌性；Rawling等以丁二烯聚合物為核，以ST、AN共聚物為殼得到的乳液聚合物用以提高PC的沖擊性；Chacro等以丙烯酸酯聚合物為核，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、ST、AN共聚物為殼得到的乳液聚合物用于聚酰胺的增強(qiáng)和改善沖擊性。5.5.4.3離子交換樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)型離子交換樹脂是目前在各類樹脂中能較好地解決選擇吸附性和樹脂顆粒內(nèi)擴(kuò)散速度的矛盾的一類樹脂；還能較好地解決機(jī)械強(qiáng)度與交換反應(yīng)可逆性的矛盾問題。IPN型離子交換樹脂最早于1960年提出，Millar等研究了聚苯乙烯的Homo-IPNs，用來合成離子交換樹脂的基質(zhì)，這種樹脂實(shí)際上與我國現(xiàn)在常用的二次聚合法制取磺酸樹脂或羧酸樹脂相似，它具有較高的表觀交聯(lián)度和選擇性，吸附容量較大、溶脹性較小、內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)較大和動(dòng)力學(xué)性能較好以及良好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，因此IPN是改善普通凝膠型樹脂性能的有效途徑之一。國外學(xué)者研究了IPN型弱酸、弱堿樹脂和兩性熱再生樹脂的合成、孔結(jié)構(gòu)及動(dòng)力學(xué)特性。我國從20世紀(jì)80年代對(duì)IPN型離子交換樹脂的研究，研究的體系有聚苯乙烯-聚氯乙烯、聚苯乙烯-聚-4-乙烯吡啶、聚苯乙烯-聚丙烯腈等。李彥鋒等制備了聚丙烯腈/聚氯乙烯大孔IPN樹脂，并將PAN/PVCIPN母體與有機(jī)胺反應(yīng)制得了數(shù)種含酰胺基和胺基的弱堿性離子交換樹脂及鰲合樹脂，這種IPN弱堿樹脂含有較多的氮配位基，親水性好并帶有特大孔結(jié)構(gòu)。因此，所得弱堿樹脂除可用于離子交換過程外，可望在金屬離子的富集分離、吸附冶煉以及蛋白質(zhì)等生物大分子的分離純化領(lǐng)域得到應(yīng)用。5.5.4.4用作阻尼材料眾所周知，單一聚合物阻尼溫域只有20～30℃，難以滿足使用要求，因此人們廣泛采用共混方法(一般是一種高玻璃化溫度和一種低玻璃化溫度聚合物共混)來拓寬阻尼溫域，得到高性能的阻尼材料。由于大多數(shù)聚合物是熱力學(xué)不相容的，因此改善相容性使兩組分有一定程度的互容是合成高性能寬溫域阻尼材料的關(guān)鍵。IPN由于網(wǎng)絡(luò)間的互穿限制了相分離，因而提高了兩組分相容性。早在20世紀(jì)70年代，Sperling就認(rèn)為半相容LIPN在噪聲和震動(dòng)上有潛在用途。由于LIPN的獨(dú)特形態(tài)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致高度交聯(lián)的乳膠顆粒間具有滑動(dòng)性，使LIPN兼有熱塑-熱固性樹脂的雙重性質(zhì)，可以涂在任何彎曲的表面上，施工非常方便。中科院化學(xué)所柯毓才等研究了聚甲基丙烯酸甲酯(PM-MA)/聚丙烯酸乙酯(PEA)LIPN阻尼特性，指出:LIPN體系存在網(wǎng)絡(luò)的相互貫穿，與混合體系相比其分離程度低，出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)，密度較高。當(dāng)EA含量低時(shí)，PEA呈細(xì)胞結(jié)構(gòu)分散在PMMA連續(xù)相中，隨EA量的增加，體系出現(xiàn)相逆轉(zhuǎn)并在EA體積含量為48%～86%范圍內(nèi)呈兩相連續(xù)，各種性能發(fā)生突變并具有高阻尼特性。海軍工程學(xué)院晏欣等人研究了聚丙烯酸甲酯(PMMA)/聚丙烯酸丁酯(PBA)LIPN阻尼材料。動(dòng)態(tài)黏彈譜和拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：(1)PM-MA/PBA互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的兩組分相容性和阻尼性能可通過MMA和PMA共聚來改善；(2)雙向互穿技術(shù)，即第一組分網(wǎng)絡(luò)從殼和核兩個(gè)相方向與中間層的第二組分網(wǎng)絡(luò)互穿的合成技術(shù)，是一種提高兩組分相容性和阻尼性能的有效方法；(3)PMMA/PBALIPN具有較好的高溫阻尼性能和抗蠕變性。5.5.4.5黏合劑、涂料及生物、智能材料目前，在涂料印花中廣泛使用的是以羥甲基丙烯酰胺為自交聯(lián)單體的聚酰胺(PA)類黏合劑。它透明性好，對(duì)涂料和纖維的黏附力較強(qiáng)。通過焙烘固著提高色牢度，因而可降低硬單體的比例和印花漿中黏合劑的用量并改善手感。但這種黏合劑在印制大面積花紋時(shí)，手感不夠柔軟，同時(shí)，羥甲基丙烯酰胺