第05章 化學改性

第五章化學改性5.1概述5.2共聚合反應5.3聚合物主鏈反應和側基反應5.4交聯改性與控制降解5.5互穿網絡5.1概述聚合物的化學改性：通過聚合物的化學反應，改變大分子鏈上的原子或原子團的種類及其結合方式的一類改性方法。聚合物化學反應一般按照聚合度和基團的變化（側基和端基）分為三種基本類型：①聚合度基本不變而僅限于側基和端基變化的反應，相似轉變；②聚合度變大的反應，如交聯、接枝、嵌段、擴鏈等；③聚合度變小的反應，如降解、解聚等。1、無規(guī)共聚物：合成方法：自由基聚合、離子加成聚合、開環(huán)聚合、逐步增長反應；共聚物2、交替共聚物特點：兩種單體在大分子鏈上嚴格相間排列;它要求（a）一對單體具有高度特殊的共聚競聚率以及（b）特殊的反應條件。苯乙烯-馬來酸酐(即順丁烯二酸酐)共聚物制備方法：自由基聚合、縮合聚合；由兩種或兩種以上不同單體經聚合反應而得的聚合物。5.2共聚合反應3、接枝共聚物制備方法：自由基聚合、離子加成聚合、開環(huán)聚合；4.嵌段共聚物

聚合物主鏈上至少具有兩種以上單體聚合而成的以末端相連的長序列組合成的共聚物。即由兩個或者兩個以上不同化學結構的單體序列以共價鍵相連而形成的新的聚合物。其中，每一個序列被稱為一個嵌段。由于不同的聚合物鏈段具有不同的物理、化學性質，因此，嵌段共聚物常常表現出許多均聚高分子所不具備特殊的、優(yōu)異的性能。5.2.1接枝共聚改性5.2.1．1基本原理~~~A~~~A~~~A~~A~~~A~~~|||||BBBBB|||||BBBBB|||||BBBBB方法：在反應性大分子存在下，將單體進行自由基、離子加成或開環(huán)聚合。⑴自由基接枝①烯烴單體在帶有不穩(wěn)定氫原子的預聚體存在下進行聚合，引發(fā)可通過過氧化物，輻照或加熱等方法。如：~~~~~CHCH=CHCH~~~~+St||HH②在主鏈上形成過氧化氫基團或其它官能團，然后以此引發(fā)單體聚合。如：CH3|~~~~~~CH2~~~C~~~~+St|O—OH⑵陽離子接枝：效率較低⑶陰離子接枝①主鏈引發(fā)例：~~~~CH2CH==CH==CH~~~~~+St

②主鏈偶聯例：活性聚苯乙烯陰離子和帶有側酯基的大分子（甲基丙烯酸甲酯），甲氧基團被取代生成酮基接枝鏈。⑷開環(huán)聚合5.2.1.2接枝共聚方法鏈轉移接枝化學接枝輻射接枝1.鏈轉移接枝XX||~~~~~CH2—CH~~~~+R·~~~~CH2—C·~~~~~+RH或：~~CH2—CH=CH—CH2~~~~+R·~~~~CH2—CH=CH—CH·~~~~+RH組成：未接枝的的聚合物；已接枝的聚合物；單體的自聚物；混合單體的共聚物接枝效率＝[已接枝單體質量/（已接枝單體質量+接枝單體均聚物質量）]*100%其影響因素：引發(fā)劑，聚合物主鏈結構，單體種類，反應配比及反應條件等如：引發(fā)劑BPO優(yōu)于AIBN；C6H5比（CH3）2C·—CN活潑，易奪H2.化學接枝——用化學方法首先在聚合物的主干上導入易分解的活性基團，然后分解成自由基與單體進行接枝共聚。例：PCl5R’COOH~~~CH2—CH~~~~~~~~CH2CH~~~~~~~CH2—CH~~~~|||COORCl—C=OR’OO—C=O3．輻射接枝⑴直接輻射法——將聚合物和單體在輻射前混合在一起，共同進行輻射。主鏈聚合物側含有>C=O、>C—Cl常用輻射源：紫外光例：

紫外光

~~~CH2CH~~~~~~~~CH2CH·~~~~+CH3C·=O|CH3—C=O（2）預輻射法——先輻照聚合物，使其產生捕集型自由基，再用乙烯型單體繼續(xù)對已輻照過的聚合物進行處理，得到接枝共聚物。輻射源：高能量ν射線作用:①聚合物無規(guī)地失去側基或氫原子,產生自由基ν輻射~~~~~CH2CH2CH2~~~~~~~CH2CH·CH2~~~~②主鏈斷裂，產生自由基CH3CH3|ν輻射|~~~~CH2—C—CH2~~~~~~~~CH—C·+·CH2~~~~~||CH3—O—C=OCH3—O—C=O5.2.1.3接枝共聚物性能與應用一、性能與特點1.接枝共聚物是單一的化合物，可以發(fā)揮每一個組分的特征性質其形態(tài)結構很大程度上依賴于接枝鏈和主鏈的體積分數：濃度較高組分=>連續(xù)相濃度相等時=>相的連續(xù)性隨樣品制作條件變化2.接枝共聚物表現出兩個不同的玻璃化轉變溫度3.接枝共聚物易和它們的均聚物共混，與其組分聚合物有較好的相容性二、應用1.剛性體和彈性體方面的應用如：苯乙烯-丁二烯接枝共聚物改善PS的沖擊性能

PS沖擊性能和韌性差

韌性和沖擊強度↑St與PB進行接枝，韌性↑，具較高的沖擊強度2.增容作用將接枝共聚物用于物理共混可作為增容劑3.醫(yī)學材料抗凝血的作用

如：在聚醚氨酯（SPEU）上，接聚合丙烯酰胺，使支鏈形成長側鏈結構，這種接枝共聚物改善了SPEU的抗凝血性。5.2.1.4接枝共聚物研究對接枝聚合物材料自身的研究以接枝聚合物作為增容劑，提高相容性應用研究一、對接枝聚合物材料自身的研究——屬高分子設計的范疇根據：①接枝共聚物具有獨立組分的微相結構②主鏈和支鏈的穩(wěn)中有降自功能③分子結構

通過化學鍵將具有各種特殊性質的聚合物連結，充分發(fā)揮復合特性，設計出具備高度復合特性的材料。二、作為增容性，提高相容性的應用研究——將接枝聚合物人為增容劑進行分子設計，制備高分子材料利用接枝聚合物作為增容劑，可自由地控制聚合物共混物的相容性，宜可大幅度提高聚合物共混物的相容性，又可有效地發(fā)揮力學特性。力學性能一般：接枝聚合物>增容化共混物>聚合物共混物

5.2..1.5高吸水性樹脂

特點：具有非常大的吸水量，能吸收多于自身重量500～2000倍的水，不同于脫脂棉、海棉、吸水紙等通用吸水材料的吸水機理，它同水形成膠體，即使加壓，水也不會被擠出，并具有反復吸水的特性。應用：主要用于個人衛(wèi)生用品方面，約占總產量的95%以上，現擴展到醫(yī)用材料、緩釋農藥、土壤保濕劑，食品干燥劑、保鮮劑較少用于潤滑劑，密封劑和化妝品領域。例如：淀粉與單體制造吸水樹脂合成機理是一種自由基型接枝共聚。5.2.2嵌段共聚物嵌段共聚物可分為三種鏈段序列基本結構形式：放射狀嵌段共聚物的鏈段序列結構5.2.2.1活性陰離子聚合法制備嵌段共聚物活性陰離子聚合是制備結構清楚的嵌段共聚物的最重要的方法，它是在形成單體A的活性聚合物之后，該大分子陰離子若能繼續(xù)定量地引發(fā)單體B則將形成鏈段分布均勻的Am-Bn二嵌段共聚物：R?+nA→R~~~AAA?+mB→R~~~（AAA)BBB~~~?若采用雙官能團化合物去終止上述反應，則可得三嵌段共聚物。R~~~（AAA)BBB~~~?Li++（CH3)2SiCl2→RAAA.···BBB.···AAAR以上三嵌段共聚物同樣也可以先合成B單體的雙負離子活性聚合物，再和單體A反應制備：?~~~BBBBB~~~?+2nA→AAAA~~~BBBBB~~~AAAA1.

制備方法：

(1)Szwarc,1956

(綠色絡合物)醌型共振雜化結構鈉和萘溶于四氫呋喃中成均相溶液。在聚合之前，全部鈉將外層電子先轉移給萘，變成綠色的萘鈉絡合物（自由基-陰離子）。

一加入苯乙烯單體，萘自由基陰離子就將電子轉移給苯乙烯，形成苯乙烯自由基陰離子，兩自由基陰離子再偶合成苯乙烯雙陰離子，而后從兩端陰離子引發(fā)苯乙烯聚合。

(紅色活性聚合物，在無水、醇、或其它質子給予體時不終止)(活性嵌段共聚物，紅色)ISI三嵌段共聚物（無色）

美國Shell實驗室成功制備出具有明確結構和組成的丁二烯與苯乙烯、異戊二烯與苯乙烯二嵌段和三嵌段共聚物，其中最為典型的是SBS（下圖示），它是一種性能優(yōu)異的橡膠，能作大幅度可逆變形。與通用硫化膠不同，無需外加補強劑，也無需硫化。它能用熱塑性塑料的加工方法進行加工，但在室溫下卻具有彈性體的性質，因此被稱為熱塑性彈性體。聚苯乙烯嵌段(S)聚丁二烯嵌段（B）聚苯乙烯嵌段（S）

（2）二鋰催化劑（以SBS為例）

(SBS三嵌段共聚物)（3）烷基鋰催化劑（單體逐步加成法）（SBS）：

(4)活性聚合物偶合法

常用偶合劑：二氯二甲基醚二溴二甲基醚二溴丁烷α,α’-二氯對二苯等等。嵌段共聚物也可能自身偶合來改變它們的序列結構。這種方法能用于比較穩(wěn)定的“末端基團。2.活性陰離子聚合的特點：

(1)增長的活性鏈穩(wěn)定，無終止反應（無雜質情況下），易于控制分子鏈組成和鏈長；（2）無均聚物生成；（3）分子量分布窄：（4）

雜質影響大，原料純度要求高。

3.SBS的合成：

（1）單官能團引發(fā)劑三步加料法：

反應式見上頁缺點：三次加料帶入雜質多，易殺死負碳離子，形成SD對性能影響大。

（2）雙官能團引發(fā)劑二步加料法：

反應式見上頁優(yōu)點：①二次加料，帶入雜質少②單指向性缺點：仍易帶入雜質。

（3）單官能團引發(fā)劑偶合法

優(yōu)點：①二次加料，雜質少②單指向性

（4）單官能團引發(fā)劑二步混合加料法

丁二烯負碳離子易與丁二烯單體反應，難與苯乙烯反應；苯乙烯負碳離子也易與丁二烯單體反應，難與苯乙烯反應。故可第一步加入苯乙烯，反應一半后加入丁二烯，則加入的丁二烯全部反應后，剩余的另一半苯乙烯才反應完全。優(yōu)點：雜質是PS而非SD，對性能影響不大。4.星形嵌段共聚物（Starblockcopolymer，或Radialblockcopolymer）

制備原理：單官能引發(fā)活性嵌段共聚物用多官能偶聯劑偶合。

(1)對稱型星形嵌段共聚物：

偶聯劑：1,3,5-三氯代甲苯、四氯化碳等?；钚跃酆衔铮憾抖蜛B或三嵌段ABA。結構:（A-B）nR或(A-B-A)nR(n=3-4,R為偶聯劑殘留物)

對稱性:每臂的組成、長短相同性能：與SBS比較可提高抗冷流性和強度，改善加工性能。K樹脂：苯乙烯含量為主的星形SBS樹脂（2）非對稱性星形嵌段共聚物（A－B）x-n－C－（D）n

制備：不同活性聚合物用多官能團偶聯劑偶合。例：改進耐熱性：（αmS-B）3-C-αmS，其中αmS-為α-甲基苯乙烯低溶液粘度：（S-B）3-C-B改進粘合性：引入乙烯基吡啶5.三嵌段共聚物ABC：（1）

聚苯乙烯-聚丁二烯-聚乙烯基吡啶-2（S-B-V2P）（2）

聚苯乙烯-聚丁二烯-聚丙烯腈（S-B-A）（3）

聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸甲酯（S-B-M）（4）

聚苯乙烯-聚丁二烯-聚-α-甲基苯乙烯（S-B-αmS）單體C由極性單體組成，可改進共聚物抗溶劑性，提高使用溫度、增加粘合能力等。

6.熱塑性三嵌段共聚物的化學改性（1）SBS的氫化－SEBS（前述）

催化劑：主要采用Ni-Al，辛酸鎳－AlEt3或BuLi。主要廠商：美國Shell，歐洲Philips，日本旭化成、可樂麗國內：巴陵石化（岳陽）、燕山石化（3）其它：SBS的環(huán)氧化及與順丁烯酸酐（鹽）反應（改善SBS的耐油性、與極性物質的相容性、粘接性等）；SBS引入-OH、-COOH，以提高SBS的粘合強度；SBS中聚苯乙烯鏈段的磺化、氯磺化、氯甲基化等（所得產物具有吸水性能，可用作離子交換樹脂及水凈化膜）。（2）SBS的鹵化氫加成：增加阻燃性

5.2.2.2活性陽離子加成聚合制備嵌段共聚物

從理論上講，活性陽離子聚合可以預期得到正離子可聚合單體的嵌段共聚物，或者通過引發(fā)-轉移劑技術制備嵌段物，但實際上成功的例子不多，且結構較為復雜。一個成功的例子就是活性聚苯乙烯負離子與活性聚四氫呋喃正離子進行交替終止而得到以下的嵌段共聚物。+(1)活性聚苯乙烯負離子與活性聚四氫呋喃正離子進行交替終止得到的嵌段共聚物聚苯乙烯的陰離子與聚四氫呋喃的陽離子作用，導致了聚四氫呋喃發(fā)生開環(huán)聚合，其中正負離子之間實現電子的交換，使反應得到終止并進而得到聚苯乙烯和聚四氫呋喃的二嵌段的共聚物。(2)活性中心轉換技術得到的聚苯乙烯-四氫呋喃嵌段共聚物通過以上兩種方法，可以得到用一種相同的活性中心不能得到的嵌段共聚物。5.2.2.3縮聚合成嵌段共聚物1.帶端基的齊聚物相互作用：

在縮合反應結果自然生成末端基團，這些低聚體的端基就是所用的過量的那個單體的端基。末端官能團除了羥基以外，還有胺基、異氰酸酯基、酰鹵基、氯硅烷基，甚至負碳離子。

例如：(1)聚砜－聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物：(2)端羥基聚氧化乙烯與雙酚A聚碳酸酯齊聚物用光氣偶聯：

聚苯乙烯聚丁二烯陰離子聚苯乙烯聚苯乙烯聚丁二烯（3）聚苯乙烯-聚丁二烯通過光氣形成的線形偶聯聚合制備三嵌段共聚物除通過具有末端官能團低聚體偶聯成嵌段共聚物外，嵌段共聚物也可能自身偶合來改變它們的序列結構。

2.從齊聚物端基上生成聚合物：

優(yōu)點：（1）齊聚物與單體的相容性優(yōu)于齊聚物－齊聚物，可用于本體聚合;（2）

用可溶性無定形聚合物引發(fā)結晶聚合物單體聚合，可形成含無定形合結晶鏈段的嵌段共聚物。

典型的合成實例：(1)加成齊聚物－開環(huán)單體：聚苯乙烯－聚（ε-己內酯）二嵌段聚合物（A-B）聚苯乙烯的齊聚物在酸性條件下引發(fā)環(huán)氧乙烷的開環(huán)聚合，進而引發(fā)己內酯的開環(huán)反應最終得到了聚苯乙烯和聚己內酯的二嵌段共聚物。(2)逐步增長齊聚物－開環(huán)單體

聚四甲撐醚二醇對苯二甲酸二甲酯1，4－丁二醇（PTMEG）（DMT）（4G）聚四甲撐醚對苯二甲酸酯聚四甲撐對苯二甲酸酯

（PTMEGT）

（4GT）

柔性鏈段，Mw1132，無定型剛性鏈段，Mw220，結晶（Tm204℃）(3)開環(huán)齊聚物－逐步增長單體：產物稱“聚酯醚嵌段共聚物”，或稱“聚酯聚醚嵌段共聚物”，屬－（A－B）n－多嵌段共聚物，是性能優(yōu)良的熱塑性彈性體，DuPont公司Hytrel硬段（4GT）：提供高強度，結晶微區(qū)物理交聯點，耐熱150℃。軟段（PTMEGT）：高彈性?？骨鷵?。低溫柔韌性（脆點-74℃）。軟段提供彈性，硬段提供交聯點。(4)逐步增長齊聚物－逐步增長單體聚己二酸丁二醇酯1，4－丁二醇MDI熱塑性聚氨酯彈性體－（A－B）－硬段：含有大量的氨基甲酸酯氫鍵，，導致高強度、物理交聯和熱塑性。軟段：提供高彈性O5.2.2.4嵌段共聚物的其它制備方法1.自由基反應：

如力化學方法、輻射法等。缺點：含均聚物、不易控制組成、分子量及其分布2.配位聚合：

Ziegler-Natta型催化劑乙烯-丙烯嵌段共聚物苯乙烯-α烯烴（或苯乙烯-二烯烴）3.立體嵌段共聚

丁基鋰引發(fā)1,4-聚丁二烯－1,2-聚丁二烯等規(guī)聚苯乙烯－無規(guī)聚苯乙烯（控制溫度-30～-5℃）5.2.2.5共混型（動態(tài)硫化法）熱塑性彈性體

1.熱塑性彈性體的分類（按制備和結構分）

（1）化學合成TPE：

嵌段共聚物：苯乙烯－二烯烴共聚酯聚氨酯聚酰胺，等接枝共聚物離子聚體

（2）共混型熱塑性彈性體：

單純共混物：熱塑性聚烯烴（TPO）丁腈橡膠/聚氯乙烯（NBR/PVC）動態(tài)硫化型熱塑性彈性體（彈性體合金）：聚丙烯/三元乙丙橡膠

丁腈橡膠/聚丙烯天然橡膠/聚丙烯，等2.動態(tài)硫化型熱塑性彈性體（1）定義：在橡膠與熔融塑料共混過程中使橡膠分散并硫化，得到以塑料為基體，以硫化橡膠粒子為分散相、兩相界面形成網絡互穿的熱塑性彈性體。（2）三元乙丙橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體：①

發(fā)展過程：簡單共混－部分動態(tài)硫化（過氧化物硫化）－動態(tài)硫化（硫磺硫化體系）②

橡膠交聯對TPE性能的影響③

形態(tài)④

橡膠粒子尺寸的影響⑤

加工和應用（3）天然橡膠./聚丙烯熱塑性彈性體（4）丁腈橡膠/聚酰胺熱塑性彈性體（5）其它：PVC/丁腈膠（CPE，NR…….）SEBS/硅橡膠，等5.3交聯

5.3.1概述聚合物在熱、光、輻射能或交聯劑的作用下，分子鏈間以化學鍵聯結起來構成三維網狀或體型結構的反應，稱為交聯(cross-linking)。交聯的方式可以是化學交聯也可以是物理交聯，如橡膠的硫化、不飽和聚酯通過鏈式聚合反應的固化、環(huán)氧樹脂與固化劑的反應、皮革的鞣制過程（蛋白質與甲醛作用）等都屬于化學交聯；利用光、熱和輻射也能使線形聚合物產生交聯，聚乙烯輻射交聯就是其中一例，屬于物理交聯。線形聚合物經過適度交聯，在力學強度、彈性、尺寸穩(wěn)定性、耐溶劑性或化學穩(wěn)定性等方面均有改善，所以交聯反應常被用于聚合物的改性。有時，不希望的交聯反應也出現在聚合物的加工、貯存和使用過程中，引起質量、安全和使用壽命等諸多問題，因而必須研究它的發(fā)生機制和相應對策。交聯鍵的多少，常根據應用需要來控制。該法的優(yōu)點在于可在聚合物加工成型過程中實施，具有很好的可操作性。

5.3.2聚合物的交聯反應的方法（1）硫化1839年，天然橡膠和單質硫共熱，得到交聯橡膠，消除橡膠了永久形變，使其形變后能迅速恢復原狀，從而呈現高彈性。狹義硫化是指用元素硫（熱法硫化）或SCl2（冷法硫化）使橡膠轉變?yōu)檫m量交聯的網狀聚合物的化學過程。利用過氧化物、重氮化合物、硒碲及其他金屬氧化物使橡膠交聯的化學反應也稱為硫化。廣義的硫化是指由化學因素或物理因素引起橡膠交聯的統稱。含雙鍵的彈性體，多用硫或含硫有機化合物交聯。硫化過程一般是用2%～4%的硫黃和硫化促進劑與生膠捏和造型，然后在130～150℃加熱一定時間，即得硫化產物。硫化的第一步是聚合物與極化后的硫或硫離子對反應，先形成锍離子。锍離子奪取聚二烯烴中的氫原子，形成聚合物（烯丙基）碳陽離子。碳陽離子先與硫反應，而后再與大分子雙鍵加成，產生交聯。通過氫轉移，繼續(xù)與大分子反應，再生出大分子碳陽離子。反應式如下：锍離子引發(fā)：氫轉移生成碳陽離子：交聯：氫轉移：實際的交聯位置和交聯形成要復雜的多，因硫黃活化形成不同，反應可以是離子型、游離基型或兼具兩種類型的。硫化時常加促進劑，并輔以金屬氧化物和脂肪酸等活化劑，目的是增加硫化速度和硫的利用效率。硫化促進劑主要是硫有機化合物如四甲基秋蘭姆二硫化物等。研究結果表明使用促進劑和活化劑可大大提高硫的利用效率，因為一方面游離硫減少了，另一方面使多數交聯成了單、雙硫鍵，很少相鄰雙交聯和硫環(huán)生成，因此，也提高了硫化膠的機械強度和耐老化性能。（2）過氧化物交聯法聚乙烯、乙丙二元膠、聚硅氧烷等主鏈大分子中不含雙鍵，無法用硫來交聯，可以與過氧化化異丙苯、過氧化二特丁基等過氧化物共熱而交聯。聚乙烯交聯以后，可以增加強度，并提高使用上限溫度。乙丙膠和聚硅氧烷交聯后，則成有用的彈性體。過氧化物受熱分解成自由基，奪取大分子中的氫，形成大分子自由基，而后偶合交聯。A．過氧化物受熱分解產生自由基：自由基B．自由基攻擊大分子鏈大分子自由基奪取氫原子，生成大分子鏈自由基C．偶合交聯過氧化物熱分解產生自由基，奪取大分子上的氫，形成大分子自由基，而后偶合交聯：（3）高能輻射交聯高能輻射下，使聚合物大分子鏈產生自由基，從而發(fā)生交聯反應，有時還有脫基團的反應發(fā)生。一般規(guī)律是雙取代的碳鏈聚合物以斷鏈為主，而其他大多數聚合物則以交聯為主，包括飽和的和不飽和的聚合物。高能輻射源：加速電子、X射線、β射線、γ射線、快質子、快中子、慢中子、γ粒子，原子反應堆混合射線。反應分三步：A、初級自由基及活性氫原子的生成：B、活潑氫原子鍵攻擊PE，再生成自由基：C、大分子鏈自由基之間反應形成交聯反應高能輻射交聯過程可能伴隨聚合物的斷鏈。盡管以哪一類反應為主的決定因素尚未完全清楚，但在許多情況下聚乙烯、聚苯乙烯、氯化聚乙烯、聚二甲基硅烷主要發(fā)生交聯反應。（4）硅烷交聯20世紀60年代研制成功硅烷交聯技術。該技術是利用含有雙鏈的乙烯基硅烷在引發(fā)劑的作用下與熔融的聚合物反應，形成硅烷接枝聚合物，該聚合物在硅烷醇縮合催化劑的存在下，遇水發(fā)生水解，從而形成網狀的氧烷鏈交聯結構。硅烷交聯技術由于其交聯所用設備簡單，工藝易于控制，投資較少，成品交聯度高，品質好，從而大大推動了交聯聚乙烯的生產和應用。除聚乙烯、硅烷外，交聯中還需用催化劑、引發(fā)劑、抗氧劑等。硅烷交聯主要包括接枝和交聯兩個過程。①PE變成可反應自由基PEa.過氧化物引發(fā)劑受熱首先分解，生成活性自由基：b.活性自由基進攻PE大分子，使PE變成可反應的自由基PE：(PE)(可反應自由基PE)②PE接枝生成可交聯接枝PE可反應自由基PE與接枝硅烷反應，生成可交聯接枝PE：③接枝PE交聯成交聯PEa.接枝PE水解成硅醇+ROHOH2Si(OR)CH2CH2CH2CH2CHH2O3Si(OR)CH2CH2CH2CH2CH催化劑b.含硅醇PE交聯形成Si-O-Si+OCH2Si(OR)2CH2CHCH2CH2CH2CH22CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH2Si(OR)2CH2Si(OR)OHCH2CHCH2CHCH2CH2OHCHCHCHCHCHCH2CH2CH2CH2Si(OR)2OHH2O脫水交聯PE+（5）光交聯以光敏劑為引發(fā)劑，在光的作用下引發(fā)大分子鏈產生自由基，從而形成交聯大分子。其反應過程：（1）S→S*（2）S*+P→P*（3）P*→P.→P－P引發(fā)光源一般用紫外線或激光等。如用PVA與肉桂酰氯酯化制成聚乙烯醇肉桂酸酯：CHCH~CH2CHOH+CHCOClCHCHCOCH2O（6）鹽交聯（又稱為離子交聯）首先在大分子鏈上接枝可反應官能團，經Zn(OH)2中和處理后，在大分子鏈之間形成離子鹽橋，將大分子鏈連接起來形成交聯結構。有兩種方式：①路易斯酸催化的交聯，如PVC在路易斯酸（如AlCl3或FeCl3）存在下，在極性溶劑中的交聯反應：②脫鹵交聯反應，丁基橡膠中含有少量異戊二烯，可先氯化，然后利用烯丙基氯的活潑性，再進行脫鹵交聯反應：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產生交聯：乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二價金屬鹽：這一類離子交聯的聚合物通常叫離聚物。（7）疊氮交聯（偶氮交聯）將偶氮化合物混入PE中，并在低于偶氮化合物分解溫度擠出，擠出物通過一高溫鹽浴，偶氮化合物分解形成自由基，引發(fā)聚乙烯交聯。以疊氮為交聯劑而進行的交聯一般用于熔融溫度較低的橡膠類材料，對于塑料很少有實際應用。常用的疊氮交聯劑有聚磺酰疊氮R-[SO2N3]x和疊氮甲酸鹽R-[OOCN3]x。（8）具有化學反應官能團的聚合物的交聯

①環(huán)氧樹脂的交聯反應：醇類化合物作為親電試劑在200℃以上與環(huán)氧基反應：繼續(xù)反應生成高交聯密度的聚醚結構：在叔胺的存在下，醇類化合物與環(huán)氧基可進行如下反應，生成三維交聯網絡結構的聚合物：

二胺與環(huán)氧基可進行如下反應，生成三維交聯網絡結構的聚合物：②聚乙烯醇與甲醛反應，除分子內部能形成縮醛外，分子間也能起作用發(fā)生交聯?！狢H2—CH——CH2—CH—││OHOH+│+HCHO→CH2+H2O│OHO││—CH2—CH——CH2—CH—5.5.4交聯對聚合物性能的影響交聯反應會降低聚合物鏈間的滑動能力，如果交聯密度不太高，非晶態(tài)聚合物就變得更有彈性。交聯密度增加，抗拉強度也有所增加，但達到一定交聯程度后下降；如圖3-11和表3-13。圖3-11硅烷用量與拉伸強度的關系（HDPE硅烷交聯）表3-13輻照劑量對多官能團單體含量聚己內酯體系力學性能的影響劑量/kGyPFM23%PFM25%PFM28%Ts/MPaE/%Ts/MPaE/%Ts/MPaE/%020.03605.3519.89689.4719.68737.545022.3479.9422.97517.1722.76543.6110024.3216.8124.88287.7825.1381.5015026.0763.5226.4878.1628.49116.8120026.1324.1627.0635.3128.1650.1525020.019.1020.5712.7421.1320.6130017.173.1317.584.5818.166.3隨著交聯密度的增加，伸長率和溶脹度降低，模量、硬度及玻璃化溫度上升。當交聯密度很高時，可得到硬度很高的產物。結晶聚合物少量交聯后，由于鏈取向困難而使結晶度和熔點下降，并且變軟，彈性增大。交聯密度可以用溶膠分數、平衡溶脹法、壓縮模量法測定。聚合物交聯成網狀結構以后，就變成不溶、不熔的化合物。交聯反應有利于提高使用溫度（圖3-12），克服聚合物蠕變行為及應力開裂現象。圖3-12交聯劑對Tg的影響5.4聚合物主鏈反應和側基反應通過聚合物主鏈反應和側基反應可以對已知聚合物進行改性，使聚合物具有新的特性。由于聚合物結構的特殊性使這類反應有自己的特點：（1）反應產物不均一，反應程度不同，反應深度也不同。在同一個聚合物鏈上包含有未反應的和反應后的多種不同基團，形成類似共聚物的產物。如聚丙烯腈水解時，在大分子鏈中同時含有腈基、酰氨基和羧基等基團。式中：x:(y+y’):(z+z’)=1:2:15[CH2NaOHCH]nCN[CH2CH]CN[CH2CH][][xCOONaCH2CHCH2CH][CONHCOCH2CH][CNH2OCH2CH]COOHzy,yz,（2）聚合物中官能團的活性較低，反應不完全。由于大分子的形狀、聚集態(tài)和黏度等因素，妨礙擴散，從而使聚合物化學變化的反應速率較低。例如，PVC與Zn粉共熱脫氯，鏈上有15%左右的氯殘留。（3）反應受大分子的結晶、鄰近基團的靜電和立體位阻等因素的影響。5.4.1引入新基團(1)取代反應

聚合物經過適當的化學處理可以發(fā)生取代反應，并在分子鏈上引入新基團，這類反應的典型代表是聚乙烯的氯化：氯化聚乙烯是改進PVC抗沖強度的重要添加劑。其性質與氯含量有關，見表3-19。表3-19氯化聚乙烯氯含量與性能關系氯含量/%（質量分數）Tg/℃物性0－70塑性材料30－20橡膠狀彈性體4010軟、粘滯狀5020皮革狀5535剛性6075硬、脆70150硬、脆表3-19可見，氯化聚氯乙烯的玻璃化溫度比聚氯乙烯高，可用作熱水硬管；溶解性能改善，可作涂料。除聚乙烯外，聚丙烯、聚氯乙烯以及其他飽和的聚合物和共聚物都可氯化。其反應歷程跟小分子飽和烴的氯化反應相同，屬自由基連鎖機理，熱、紫外光、自由基引發(fā)劑均可引發(fā)。聚乙烯在二氧化硫存在下氯化時，所得彈性體中含有氯和磺酰氯基團。商品中每3～4重復單元含有1個氯原子，40～50個重復單元約有一個磺酰氯基團。氯的取代范圍很廣，破壞了聚乙烯的結晶，產品變成彈性體。少數磺酰氯基團存在便于用金屬氧化物（氧化鉛或氧化錳）交聯。在分子鏈上引入新基團的另一重要例子是聚苯乙烯的功能化，聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反應（硝化、磺化、氯磺化等），可被用來合成功能高分子、離子交換樹脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入交聯點或接枝點。特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的芐基氯易進行親核取代反應而轉化為許多其他的功能基。(2)加成反應3.5.3側基的轉化反應通過適當的化學反應將聚合物分子鏈上的側基轉化為其他基團，常用來對聚合物進行改性。典型的有：(1)聚乙烯醇的合成及其縮醛化：聚醋酸乙烯酯本身除可用作塑料和涂料外，還可醇解成維尼綸纖維的主要原料聚乙烯醇。堿催化下聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解可制得聚乙烯醇。纖維用聚乙烯醇要求醇解度在98％以上，不溶于冷水和甲醇。如用作氯乙烯懸浮聚合的分散劑時，則要求醇解度在80％左右并可溶于水者。聚乙烯醇配成熱水溶液，經紡絲、拉伸，即成結晶性纖維。晶區(qū)不溶于沸水，但無定形區(qū)卻親水，能溶脹。經縮甲醛化后，則不溶于水。因此，維尼綸纖維的生產往往由聚醋酸乙烯酯的醇解、聚乙烯醇的紡絲、熱拉伸、縮醛等工序組成。聚乙烯醇和醛類反應，形成聚乙烯醇縮醛。(2)消除反應

(3)環(huán)氧化反應(4)環(huán)化反應某些聚合物受熱時，通過側基反應可能環(huán)化。例如聚丙烯腈熱解環(huán)化成梯形結構。最后在1500～3000℃下加熱，析出碳以外的所有元素，形成碳纖維。(5)SBS加氫反應熱塑性彈性體SBS兼具橡膠和塑料的優(yōu)異性能，但分子鏈中段是含有雙鍵的聚丁二烯，易被氧化而使性能變差。近年來用有機鎳和烷基鋁催化加氫方法可對中段進行控制加氫，產物不但可似SBS一樣既具橡膠彈性，亦可像塑料一樣熱塑性加工，還顯著地提高了熱加工穩(wěn)定性和耐老化性能。(6)纖維素的化學反應纖維素有三個活潑的羥基，是一種多元醇化合物，經化學反應后主要形成纖維素酯和纖維素醚兩大類纖維素衍生物。如銅氨纖維和粘膠纖維，硝化纖維和醋酯纖維等。a.纖維素酯纖維素與硝酸或醋酸酐作用后便生成纖維素硝酸酯或醋酸酯，俗稱硝酸纖維素或醋酸纖維素。

醋酸纖維素中應用最廣的是二醋酸纖維素，因為它溶于廉價的溶劑(如丙酮)中。纖維素與NaOH和二硫化碳反應可制得纖維素磺酸鈉，它也是一種纖維素的酯類。將此液體噴絲到酸性凝固液中得到的纖維稱再生纖維素，俗稱粘膠法人造絲；若在酸性凝固液中再生成薄膜狀，稱為玻璃紙，亦即賽璐玢(Cellophane)。纖維素也可用銅氨溶液溶解，再凝固成絲，稱銅氨纖維。b.纖維素醚纖維素能與醚化試劑反應而生成纖維素醚。典型例子：(7)甲殼素的化學反應：甲殼素(chitin)又名甲殼質，化學名稱是(1,4)-2-乙酰氨基-2-脫氧-β-D-葡萄聚糖。甲殼素廣泛存在于蝦、蟹等節(jié)足類動物的外殼、昆蟲的甲殼、軟體動物的殼和骨骼及菌、藻類等，是自然界含量僅次于纖維素的第二大天然高分子，其年生物合成量達100億噸。甲殼素又是唯一大量存在的天然堿性多糖，也是除蛋白質外數量最大的含氮生物高分子。由于存在大量氫鍵，甲殼素分子間作用力極強，不溶于水和一般有機溶劑，但對其進行適當化學處理可以改善其可加工性，并獲得功能性材料，相關化學反應包括：互穿聚合物網絡(interpenetratingpolymernetworks，

IPN)是兩種聚合物以網絡的形式互相貫穿的聚集態(tài)結構，在互穿聚合物網絡當中至少有一種聚合物是合成交聯的，另一種聚合物與前一種聚合物沒有共價鍵結合而是貫穿與前一種聚合物的網絡之中。圖3-14互穿網絡聚合物5.5互穿聚合物網絡IPN在溶劑中能溶脹不能溶解，且不能蠕變和流動。大多數的IPN是兩相系統，橡膠相+塑料相，能產生或者是高抗沖或者是增強效應，產生哪種效應依賴于連續(xù)相。IPN的概念可追溯到1951年，而IPN(interpenetratingpolymernetworks)這一名稱是Millar在1960年首先提出的。從20世紀70年代以來，作為聚合物改性的一個新領域，IPNs的研究日益受到重視。在此研究領域代表性人物有美國的Frisch、Sperling以及烏克蘭的Lipatov等。除美國、烏克蘭外，日、法、德等國在此領域的研究也非?；钴S。我國在此領域的研究工作起步于20世紀80年代。近年來，無論在理論上或實踐上IPNs的發(fā)展都十分迅速，并已進入工業(yè)規(guī)模的應用。5.5.1互穿高分子材料網絡種類關于IPN的分類，目前在國際上也不統一，從不同的角度出發(fā)可以有不同的分類方法。可根據IPN的制備方法和結構形態(tài)等進行分類，見表3-20。分類依據類別合成方法分步IPN、同步IPN、膠乳IPN、熱塑性IPN網絡形態(tài)全-IPN、擬－IPN、半-IPN網絡組分數二組分IPN、三組分IPN網絡纏結物理纏結IPN、化學交聯IPN、接枝型IPN網絡鏈組成聚酯型、環(huán)氧樹脂型、聚氨酯型、聚醚型實際應用阻尼材料、彈性體、涂料、黏合劑、復合材料、功能材料IPN的分類IPN按制備方法可分為分步IPN、同步IPN（SIN）、膠乳IPN(LIPN)等。(1)分步IPN分步IPN是將已經交聯的聚合物（第一網絡）置入含有催化劑、交聯劑等的另一單體或預聚物中，使其溶脹，然后使第二單體或預聚體就地聚合并交聯形成第二網絡，得互穿聚合物網絡。分步IPN常簡稱IPN。常見的IPN有聚苯乙烯/聚丙烯酸酯IPN，聚氨酯/環(huán)氧樹脂IPN，聚二甲基硅氧烷/聚苯乙烯IPN等。①逆IPN(Inverse-IPN)：由于最先合成的IPN是以彈性體為聚合物1，塑料為聚合物2，因此，以硬聚合物（塑料）為第一網絡、彈性聚合物為第二網絡的IPN，生成的互穿網絡聚合物就稱為逆-IPN。②完全IPN：兩種聚合物均是交聯聚合物并互相貫穿，則稱為完全IPN。③半-IPN(Semi-IPN)：在由兩種聚合物形成的網絡中，如果有一種是線型分子，該網絡稱為半互穿聚合物網絡。例如P(AA-co-MMA)/PEG半互穿聚合物網絡。P(AA-co-MMA)/PEG半互穿聚合物網絡④漸變IPN(GradientIPN)：上述分步IPN都是指單體2對聚合物1的溶脹已達到平衡狀態(tài)，因此制得的IPN具有宏觀上均一的組成。如果在溶脹到達平衡之前就使單體2迅速聚合，則從聚合物1的表面至內部，由于單體2的濃度逐漸減小，因此產物的宏觀組成具有一定的變化梯度--稱為漸變IPN。圖3-16EP/PUR的梯度IPN體系，強度與梯度層數的關系⑤MillarIPN：它是由化學上完全相同的交聯聚合物組成，因此也稱為互穿均聚網絡聚合物(Homo-IPN)。因為此類IPN是由Millar研究由St/DVB的同種交聯聚合物形成的IPN開始，因而這類IPN被稱為Millar型IPN。在Millar型IPN的形成過程中，形成第二網的單體在第一網的骨架間聚合，聚合時兩層交聯網絡相互嵌入，這樣，除了各網絡自身的鏈段間的相互纏結外，還有兩層網絡之間的相互穿入和纏結，從而使IPN的表觀交聯度增加，使這類IPN具有較高的彈性模量及較低的溶脹率。(2)同步IPN(SIN)同步法是將兩種或多種單體在同一反應器中按各自聚合和交聯歷程進行反應，形成同步互穿網絡。當兩種聚合物成分是同時生成而不存在先后秩序時，生成的IPN稱為同步IPN，簡記為SIN。例如同步互穿聚合物網絡結構的新型化學灌漿材料(PU/EP-IPN)。(3)膠乳IPN(LIPN)該技術首先將合物A做為“種子”膠乳，再投入單體B及引發(fā)劑、交聯劑，不加乳化劑，先使單體B就地聚合、交聯，生成LIPN，LIPN在組織結構上多具有核殼結構。此外還有半乳膠型互穿聚合物網絡(SLIPN)，即在上述LIPN加工中使用某種聚合物，不加交聯劑，而獲得產物。采用乳液聚合的方法可以克服用本體法合成的IPN、SIN難于加工成型的缺點。(4)互穿網絡彈性體(IEN)由兩種線型彈性體膠乳混合在一起，再進行凝聚，交聯，如此制得的IPN稱為互穿網絡彈性體，簡稱為IEN。之所以稱為互穿網絡彈性體，因為兩組分都是彈性體。例如利用交叉滲透交聯工藝制備的PU/PMMA互穿聚合物網絡彈性體灌漿材料，具有優(yōu)良的水下固結性及固結后彈性體要求的延伸率。(5)其他有一些材料，不是純粹意義上的IPN，但從結構和制備方法上看，也可歸入IPN的范疇。這主要包括AB-交聯聚合物和熱塑性IPN。①AB-交聯聚合物(ABCP)是兩種聚合物通過接枝交聯而構成的整體聚合物網絡。（a）聚合物2的兩端分別接枝于聚合物1的兩個分子鏈上，而形成交聯網絡，這稱為鄰接接枝型，如圖3-17所示。圖3-17鄰接接枝型AB-交聯聚合物（b）聚合物2的分子鏈跨越一個或多個聚合物1的分子鏈，形成一系列四官能團的接枝交聯鍵，這稱為接枝交聯型，如圖3-18所示。圖3-18接枝交聯型AB-交聯聚合物顯然，ABCP并非真正的IPN，但與IPN很類似。其次，如在ABCP中有一個組分是交聯的，則得接枝的半-IPN；若兩組分都是交聯的，則得接枝的IPN。②熱塑性IPN熱塑性IPN是兩種靠物理交聯達到雙重連續(xù)相的聚合物共混物；在熱塑性IPN中主要是以微區(qū)形式形成互穿網絡，這種IPN是亞穩(wěn)態(tài)結構，在一種微區(qū)或多種微區(qū)內部形成微網絡結構，而非以分子尺寸相互混合。與其組分一樣，這種IPN是熱塑性的，所以稱為熱塑性IPN。目前研究的最多最活躍的IPN主要有EPDM(三元乙丙橡膠)等橡膠與部分結晶的聚丙烯或聚乙烯機械共混形成的熱塑性IPN，聚酯和聚碳酸酯機械共混形成的熱塑性IPN。5.5.2互穿高分子材料網絡的制備（1）分步IPN先合成交聯的聚合物1，再用含有引發(fā)劑和交聯劑的單體2使之溶脹，然后使單體2就地聚合而制得。『例』將含有交聯劑二甲基丙烯酸四甘醇酯(TEGDM)、活化劑安息香的丙烯酸乙酯單體光引發(fā)聚合，生成交聯的聚丙烯酸乙酯(PEA)，再用含有引發(fā)劑和交聯劑的等量苯乙烯使其溶脹。待溶脹均勻之后，將苯乙烯聚合并交聯，即得白色皮革狀的IPN50/50PEA/PS。也可用陰離子聚合的方法制備分步IPN。例如：第一網絡是α,ω-雙甲基丙烯醛-二(己二醇)鄰苯二甲酸酯及三乙氧基-α,ω-雙甲基丙烯酸酯在萘鈉的作用下生成的“活的”聚合物網絡；第二網絡是以苯乙烯-丁二烯共聚物為基的交聯聚合物網絡。（2）同步IPN(SIN)同步IPN的制備方法是將兩種單體混溶在一起，使兩者以互不干擾的方式各自聚合并交聯。當一種單體進行加聚而另一種單體進行縮聚時即可達此目的。例如，將聚苯基硅氧烷(PMPs)與甲基丙烯酸乙酯EMA或甲基丙烯酸丁酯BMA的質量百分比固定為50/50，混合均勻后加入一定量的偶氮二異丁腈AIBN，聚丙二醇二丙烯酸酯PPDA，正硅酸乙酯TEOS和辛酸亞錫SnOc，在N2保護下攪拌5min，于85℃下反應至一定黏度，然后鑄模、壓制，按程序升溫反應并保持若干小時即得到PMPS/PMAc同步IPN。同步IPN的合成分為以下三種情況：1.兩種聚合物同時到達凝膠點，如同步環(huán)氧樹脂/交聯丙烯酸樹脂IPN；2.兩種組分依次到達凝膠點，如SINPU/PMMA，此類IPN產物性能較好，更有實用價值；3.兩種聚合物組分之間發(fā)生一定程度的接枝反應。從實用的觀點，接枝反應可促進組分之間的混溶，提高力學性能。所以，有時故意引進一定程度的接枝反應。例如，以聚氨酯為聚合物1，以聚丙烯酸酯類為聚合物2所構成的SIN，若丙烯酸酯類單體含有一定量的端羥基，則異氰酸酯與端羥基之間即可發(fā)生接枝反應，從而生成含有接枝成分的SIN聚氨酯/交聯丙烯酸樹脂。（3）膠乳IPN(LIPN)的制備膠乳-IPN(LIPN)是以乳液聚合方法合成的分步IPN。首先以乳液聚合的方法制得由聚合物1組成的“種子”乳膠粒，再加入單體2、交聯劑和引發(fā)劑，但不再添加乳化劑以免形成新的乳膠粒，然后使單體2聚合、交聯，從而形成核殼狀結構的LIPN?！豪籔UA互穿網絡乳液共聚法雙預聚體法：首先制備含羧基和羥基的聚丙烯酸酯，再制備聚氨酯預聚物溶液；將兩種乳液混合、縮聚并同時交聯，即得核殼交聯型的互穿網絡PUA。PA中的羥基含量必須保證能與-NCO充分反應，而羧基的含量則必須保證共聚物的酸值在20mgKOH/g以上，才能形成穩(wěn)定的PUA乳液。因此，計算好-NCO/-OH比值是關鍵，一般控制在1:1.3以上較為合適，低了則會消耗羧基，導致乳液的穩(wěn)定性降低。不飽和單體封端法：采用帶有不飽和鍵的封端劑作為PU和PA共聚的橋梁，經乳液聚合制得PUA共聚乳液。采用化學共聚法可使聚氨酯和丙烯酸酯通過化學鍵達到分子水平的相容。制備的乳液復合程度更高，乳液的性能更優(yōu)越。材料不僅具有更好的耐氣候性能，而且涂膜的機械強度、耐溶劑性等都有了很大的提高。研究較多的LIPN的其他例子有：LIPN丁苯橡膠/聚丙烯酸類、LIPNPVC/丁腈膠等。（4）互穿網絡彈性體(IEN)『例』聚氨酯/聚甲基丙烯酸酯的合成將稱量好的端羥基聚丁二烯(HTPB)，甲苯二異氰酸酯(TDI)和甲基丙烯酸B酯(BMA)混于燒杯中，置于60℃烘箱中降黏，然后加入稱量好的過氧化苯甲酰(BPO)，對二氨基苯甲醛(DMAB)和三苯基鉍(TPB)，攪拌均勻；采用一步法澆鑄工藝將原料注入自制的聚四氟乙烯模具中，將其置于60℃真空烘箱中，抽真空后通入氮氣至常壓，聚合4天；脫模并置于干燥器中，常溫下放置，得IEN。IEN中聚合物網絡之間并無真正的相互貫穿，其結構介于機械共混物和IPN之間。（5）熱塑性IPN的制備最初，IPN為化學交聯。目前有IPN新材料來自物理交聯。熱塑性IPN(TIPN)主要特點正在于網絡不是化學交聯網絡，而是一種物理交聯網絡。這種網絡能在常溫下存在，而在高溫下物理交聯鍵解離，使得聚合物成為黏流體，便于模壓、注塑或擠出等方式熱塑成型。(a)EPDM(三元乙丙橡膠)等橡膠與部分結晶的聚丙烯或聚乙烯機械共混形成的熱塑性IPN。例：Sperling把動態(tài)硫化的PP/EPDM或NR,SBR,NBR等視為一類重要的TIPN。在共混過程中，由于EPDM只是部分交聯，交聯的EPDM仍具有熱塑性。當共混物冷卻時，聚丙烯出現結晶并形成物理交聯鍵。兩聚合物由此結合形成熱塑性IPN。所謂動態(tài)硫化，是指在橡膠與塑料熔融共混過程中，使橡膠分散并就地硫化的過程。結果得到以熱塑性塑料為基體，以硫化橡膠粒子為分散相，兼具熱塑性和高彈性的熱塑性彈性體(TPE)或彈性體合金(elastomericalloys)。這是一種目前產量最大的熱塑性IPN產品，主要包括三元乙丙橡膠/聚丙烯((EPDM/PP)、天然橡膠/聚丙烯(NR/PP)、丁腈橡膠/聚丙烯(NBR/PP)，丁基橡膠/聚丙烯(NR/PP)等品種。(b)基于SEBS或SBS的熱塑性IPNSiegfried等制備了化學共混和機械共混形成的IPN。用SEBS作為聚合物網絡I，自由基引發(fā)聚合的苯乙烯-甲基丙烯酸(10%，體積)共聚物作為聚合物Ⅱ，化學共混采用類似于分步IPN所使用的溶脹工藝進行。當聚合物混煉時，用氫氧化鈉水溶液來中和羧基，以使聚合物II形成由離子簇物理交聯的網絡。5.5.3互穿聚合物網絡的結構與性能5.5.3.1IPN的形態(tài)結構IPN的形態(tài)結構是指相分離程度，相的連續(xù)性程度及相互貫穿的程度，相疇(微區(qū))的形狀、尺寸以及界面層的結構。用透射電鏡表明，IPN呈現相分離的結構，而且兩種網絡成分的相容性愈好，則微區(qū)尺寸愈小。如聚丙烯酸乙酯/聚甲基丙烯酸甲酯組成的分步IPN，由于兩種成分的溶度參數相近，相容性較好，微區(qū)尺寸約10nm；而聚丙烯酸乙酯/聚苯乙烯組成的分步IPN，由于相容性差，微區(qū)尺寸約為100nm。在有相分離的情況下，互穿網絡主要發(fā)生在相界面上。兩個相的交聯密度愈大，則微區(qū)尺寸愈小，若微區(qū)尺寸小，則分子級互穿程度增加；當兩種網絡完全互容時，即呈現分子水平的互穿網絡。大多數IPN的微區(qū)呈現細胞狀結構，胞壁內還有更精細的結構。如分步IPN中先交聯的網絡往往成為細胞壁；膠乳IPN中后交聯的網絡成為殼，進而形成連續(xù)相；同步IPN的形態(tài)取決于兩種網絡的生成速度，先聚合的網絡易成為連續(xù)相。在聚合速度相近時，其含量多的網絡容易成為連續(xù)相。與一般高分子材料共混物相比，IPN的界面層更為明顯，對性能的影響更為突出。小角X射線衍射研究PU/PS分步IPN的相界面層厚度，表明PS含量愈高，厚度愈小，相間互穿亦愈少。但這并不意味著界面層體積分數的下降，因為體積分數與相疇的數量有關。由于相疇數目的增加，雖然界面層厚度減小了，但體積分數卻增大。某些情況下，分步IPN會呈現兩個連續(xù)相。例如，由丙烯酸丁酯與交聯劑丙烯酸酐共聚形成第一網絡，再用苯乙烯及交聯劑二乙烯基苯溶脹并聚合成分步IPN，然后用熱氨水將第一網絡的交聯鍵水解。并用苯萃取出丙烯酸丁酯共聚物。剩余物用掃描電鏡觀察，發(fā)現網狀連續(xù)相呈串珠狀連接并分布于另一連續(xù)相內，其粒徑大小約0.lμm。對于熱塑性IPN，則基本上生成兩交錯連續(xù)相的形態(tài)。如加氫SBS(SEBS)與尼龍或聚丙烯共混生成的熱塑性IPN，經溶劑萃取后，其剩余物用掃描電子顯微鏡觀察，則會顯示出兩交錯連續(xù)相的形態(tài)。5.5.5.3影響IPN形態(tài)的因素IPN形態(tài)的影響因素通常包括兩組分的相容性、界面張力、交聯密度、聚合方法與組分比等。兩種聚合物的相容性越好，則IPN的相疇尺寸越小。以聚丙烯酸乙酯/聚甲基丙烯酸乙酯和聚丙烯酸乙酯/聚苯乙烯為例，前者兩組分聚合物為同分異構體，相容性好，相疇尺寸較?。缓笳邇山M分聚合物相容性較差，故相疇尺寸達前者的10倍。分步IPN的相疇尺寸受網絡I交聯密度的影響很大，如果首先形成的網絡I的交聯密度大，則對聚合物II相分離的限制作用強，因而相疇尺寸減小。對于同步IPN，先凝膠化的網絡交聯密度的變化對IPN的形態(tài)產生明顯的影響，后形成的網絡交聯密度的變化對體系的形態(tài)影響不大。分步IPN中首先形成的網絡I總是連續(xù)性較大的相，組分比對形態(tài)的影響較小。同步IPN的組分比對形態(tài)的影響比分步IPN顯著。兩網絡的相對形成速率相差較大時，其形態(tài)類似于分步IPN；兩網絡相對形成速率較接近時，界面互穿良好，相區(qū)尺寸適中，兩相均能夠達到較大的交聯密度，材料的綜合力學性能最佳。5.4.5.4IPN的力學性能及其影響因素IPN是兩種聚合物通過交聯網絡的相互貫穿而形成的緊密結合，它們特有的強迫互容作用能使兩種或兩種以上性能差異很大的聚合物形成穩(wěn)定的聚合物共混物，從而實現組分之間性能或功能的互補；同時，IPN的特殊細胞狀結構、界面互穿、雙相連續(xù)等形態(tài)特征以及由此產生的牢固的界面結合，又使它們在宏觀性能上產生特殊的協同作用。此外，某些IPN材料具有反應性加工的特點，成型加工黏度低，流動性好，表現出良好的加工性能。（1）IPN的玻璃化轉變由于相分離的存在，IPN體系通常顯示兩個玻璃化轉變溫度(Tg)。與兩個組分聚合物獨立存在的Tg相比，兩個Tg往往發(fā)生不同程度的“內移”，這是由于兩組分聚合物之間存在一定的相容性和強迫互容作用引起的。(a)PP微孔膜(b)PP/PnBAIPN共混物聚丙烯(PP)微孔膜經填充改性后形成的PP/Pn-BA(聚丙烯酸正丁酯)互穿聚合物網絡共混物，室溫下為半透明的，其DMA松弛譜如圖所示。圖3-19DMA松弛譜從圖中可見共混體系存在兩個玻璃化轉變，與聚丙烯比較，溫位由高到低應分別對應于PP和PnBA組分的Tg，表現出明顯的兩相特征。同時，共混物兩組分的Tg值存在一定程度的內移，說明雙網絡的形成和纏結改善了兩相的相互作用。（2）強度IPN材料中良好的兩相界面結合有利于傳遞和分散應力，有利于減少兩相界面缺陷和被破壞的可能性，同時由于網絡的互穿纏結會導致體系交聯密度的增加，因此材料的模量和強度等性能指標往往高于其組分聚合物的相應性能指標的算術平均值，表現出顯著的協同作用，有時甚至斷裂伸長率也出現協同效應。IPN的模量基本上符合下列公式：G1/5=ψ1G11/5+ψ2G21/5其中G，G1和G2分別為IPN，組分1和組分2的彈性模量，ψ1和ψ1分別為組分1和組分2的體積分數。圖3-20組成對IPN拉伸性能的影響（3）韌性對于由塑料和橡膠彈性體組成的IPN，橡膠為主要組分時，表現為補強彈性體的特性；當塑料為主要組分時，表現出突出的增韌作用。這是由于網絡互穿導致兩相間良好的界面結合，而連續(xù)的細胞狀結構充滿整個材料，且橡膠尺寸處于有利于增韌的范圍，因而增韌效果十分顯著。（4）阻尼性能某些由低Tg和高Tg聚合物組成的半相容IPN體系，在合理選擇和設計聚合物分子結構并達到良好的網絡互穿的情況下，由于兩個Tg的內移和損耗曲線的重疊，可在室溫附近的寬溫度范圍內出現較強的力學損耗，可提高阻尼性。圖3-21顯示了組成對IPN動態(tài)力學性能的影響?？梢?，隨著IPN中聚合物II含量的增大，高溫段玻璃化溫度Tg向低溫區(qū)發(fā)生了明顯的移動，阻尼系數增大。而低溫區(qū)Tg

和阻尼系數變化卻不明顯。圖3-21不同組成的動態(tài)力學譜圖常規(guī)自由基聚合制備方法對IPN動態(tài)力學性能的影響，隨著IPN中聚合物II含量的提高，Tg向低溫方向移動，阻尼系數增大，但與ATRP方法相比，幅度較小。表明ATRP方法生成的聚合物II的分子量分布很窄，對IPN動態(tài)力學性能的影響更為顯著，這一點對提高材料的阻尼性能具有較高的參考價值。（5）黏結性能IPN技術能使各種不同材料產生良好的共混和合金化，從而顯著提高黏合劑對被粘物表面的潤濕性和界面結合，減少界面破壞。這兩方面影響均導致黏結強度產生顯著的協同效應。圖3-22不同方法制備的IPN的黏結性能（＃1ATPR法＃2常規(guī)自由基法）表3-20常用的IPN研究方法MethodPurpose亞穩(wěn)態(tài)相圖(MPD)IPN體系的相分離寬帶介電松弛譜(DRS)網絡互穿動力學熒光光譜(FS)IPN的形態(tài)原子力顯微鏡((AFM)IPN的形態(tài)學X射線衍射(XRD)IPN體系的相分離動態(tài)力學譜(DMA)阻尼性能、玻璃化轉變掃描電鏡(SEM)形態(tài)結構光衍射法連續(xù)測定IPN相分離形態(tài)直接非放射性能量轉移(DET)能量轉移透射電鏡(TEM)形態(tài)結構傅立葉變換紅外光譜(FTIR)IPN反應動力學脈沖NMR,NMR法形態(tài)結構X射線光電子譜(XPS)IPN的表面分析示差掃描量熱分析(DSC)玻璃化轉變、IPN反應動力學熱重分析(TGA)熱穩(wěn)定性高分辨裂解色譜-質譜(HRPYGC-MC)IPN的熱分解熱機械分析(TMA)相分離行為、力學性能5.5.4互穿高分子材料網絡的應用當前，IPN的研究得到了迅速發(fā)展，IPN技術已成為聚合物材料合成和改性的一種很有前途的方法，許多IPN產品已經投放市場。IPN在塑料與橡膠改性，皮革改性，功能膜材料，黏合劑，離子交換樹脂，阻尼減震，生物材料，智能材料等方面都有廣泛的應用，下面作一簡要介紹。5.5.4.1熱塑性IPN的應用熱塑性IPN既可作為熱塑性彈性體，又可作為增韌塑料。目前，TIPN主要用于汽車工業(yè)、醫(yī)用材料、涂料、膠黏劑、阻尼材料、分離膜、機械部件、電子元件等。Shell公司的商品Kraton具有較好的性能，是SBS(分子量0.9×104～4.7×104)/PA在400℃下共混，260℃下注射成型。KratonGx是以SBS或SEBS/聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚碳酸酯、聚甲醛等樹脂在400℃共混，260℃下注射成型。在室溫下的韌性要比SEBS高2.5倍，在高溫下則高3倍。Kraton和KratonGx主要用于汽車上儀表板、保險杠等。PetrarchSystems公司生產的聚硅氧烷/PU或PA、SEBS、聚碳酸酯、聚砜等的TIPN商品名為Rimplat，拉伸強度和彎曲強度較高，密度較低，表面磨耗低，撕裂強度可達聚硅氧烷的3倍以上，氧和水汽透過率低，脫模性和表面潤滑性極佳，介電性和抗蠕變性改善，以及高溫穩(wěn)定性、化學惰性、生物相容性及電子環(huán)境相容性均較好。Rimplat用于人工臟器、醫(yī)用導管、醫(yī)療器械、人造關節(jié)、人造血管、隱形眼鏡等。DuPont公司推出的Alcryn以及PUPS離聚體、PU/PU離聚體等的TIPN工業(yè)化商品，可作為性能優(yōu)良的涂料、膠粘劑、隔音和阻尼材料等。日本對TIPN也極感興趣，研制出如PU/熱塑性樹脂TIPN，特點是強度高，壓縮永久變形小，耐磨性好，易用注塑制備形狀復雜的精密部件，成本低，可用于輥子、電子元件、機械部件、汽車部件、鞋及體育用品；信越化學公司生的的硅橡膠/三元乙丙橡膠(EPDM)TIPN，商品名SEP，特點是耐熱性優(yōu)于EPDM，物性優(yōu)于硅橡膠。SEP可用于電線電纜、模制機械部件、電子元件、海綿制品、擠出制品等。5.5.4.2用作沖擊改性劑核-殼復合乳液廣泛用作各種高分子材料的沖擊改性劑。Rohm和Hass公司最旱生產了名為K-120的塑料改性劑。Stevenson認為塑料成型中用到的一此添加劑，如阻燃劑、填料、燃料、熱變形溫度改性劑等，對材料的沖擊性能起到負面影響。沖擊改性劑有時能修正這些添加劑的負面影響，從而提高材料的沖擊性能。Segall和Dimonie等人用聚(丙烯酸丁酯)/聚(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯)膠乳粒子增韌聚碳酸酯(PC)，研究了結構與性能關系，測試了所設計的核/殼膠乳粒子增韌PC的性能，發(fā)現具有高分子量薄殼的核殼結構膠乳粒子能提高PC的抗沖擊性。Falk等采用丙烯腈(AN)和苯乙烯(ST)共聚物為核，以丙烯酸丁酯(BA)為殼得到的復合乳液聚合物，可以用作許多熱塑性樹脂的沖擊改性劑；Boer等以丁烯聚合物為核，以ST、AN和少量其他烯類單體的共聚物為殼得到的聚合物，用于提高聚酰胺的沖擊性和韌性；Rawling等以丁二烯聚合物為核，以ST、AN共聚物為殼得到的乳液聚合物用以提高PC的沖擊性；Chacro等以丙烯酸酯聚合物為核，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、ST、AN共聚物為殼得到的乳液聚合物用于聚酰胺的增強和改善沖擊性。5.5.4.3離子交換樹脂互穿網絡型離子交換樹脂是目前在各類樹脂中能較好地解決選擇吸附性和樹脂顆粒內擴散速度的矛盾的一類樹脂；還能較好地解決機械強度與交換反應可逆性的矛盾問題。IPN型離子交換樹脂最早于1960年提出，Millar等研究了聚苯乙烯的Homo-IPNs，用來合成離子交換樹脂的基質，這種樹脂實際上與我國現在常用的二次聚合法制取磺酸樹脂或羧酸樹脂相似，它具有較高的表觀交聯度和選擇性，吸附容量較大、溶脹性較小、內擴散系數較大和動力學性能較好以及良好的機械強度和化學穩(wěn)定性等特點，因此IPN是改善普通凝膠型樹脂性能的有效途徑之一。國外學者研究了IPN型弱酸、弱堿樹脂和兩性熱再生樹脂的合成、孔結構及動力學特性。我國從20世紀80年代對IPN型離子交換樹脂的研究，研究的體系有聚苯乙烯-聚氯乙烯、聚苯乙烯-聚-4-乙烯吡啶、聚苯乙烯-聚丙烯腈等。李彥鋒等制備了聚丙烯腈/聚氯乙烯大孔IPN樹脂，并將PAN/PVCIPN母體與有機胺反應制得了數種含酰胺基和胺基的弱堿性離子交換樹脂及鰲合樹脂，這種IPN弱堿樹脂含有較多的氮配位基，親水性好并帶有特大孔結構。因此，所得弱堿樹脂除可用于離子交換過程外，可望在金屬離子的富集分離、吸附冶煉以及蛋白質等生物大分子的分離純化領域得到應用。5.5.4.4用作阻尼材料眾所周知，單一聚合物阻尼溫域只有20～30℃，難以滿足使用要求，因此人們廣泛采用共混方法(一般是一種高玻璃化溫度和一種低玻璃化溫度聚合物共混)來拓寬阻尼溫域，得到高性能的阻尼材料。由于大多數聚合物是熱力學不相容的，因此改善相容性使兩組分有一定程度的互容是合成高性能寬溫域阻尼材料的關鍵。IPN由于網絡間的互穿限制了相分離，因而提高了兩組分相容性。早在20世紀70年代，Sperling就認為半相容LIPN在噪聲和震動上有潛在用途。由于LIPN的獨特形態(tài)結構，導致高度交聯的乳膠顆粒間具有滑動性，使LIPN兼有熱塑-熱固性樹脂的雙重性質，可以涂在任何彎曲的表面上，施工非常方便。中科院化學所柯毓才等研究了聚甲基丙烯酸甲酯(PM-MA)/聚丙烯酸乙酯(PEA)LIPN阻尼特性，指出:LIPN體系存在網絡的相互貫穿，與混合體系相比其分離程度低，出現精細結構，密度較高。當EA含量低時，PEA呈細胞結構分散在PMMA連續(xù)相中，隨EA量的增加，體系出現相逆轉并在EA體積含量為48%～86%范圍內呈兩相連續(xù)，各種性能發(fā)生突變并具有高阻尼特性。海軍工程學院晏欣等人研究了聚丙烯酸甲酯(PMMA)/聚丙烯酸丁酯(PBA)LIPN阻尼材料。動態(tài)黏彈譜和拉伸實驗結果表明：(1)PM-MA/PBA互穿聚合物網絡的兩組分相容性和阻尼性能可通過MMA和PMA共聚來改善；(2)雙向互穿技術，即第一組分網絡從殼和核兩個相方向與中間層的第二組分網絡互穿的合成技術，是一種提高兩組分相容性和阻尼性能的有效方法；(3)PMMA/PBALIPN具有較好的高溫阻尼性能和抗蠕變性。5.5.4.5黏合劑、涂料及生物、智能材料目前，在涂料印花中廣泛使用的是以羥甲基丙烯酰胺為自交聯單體的聚酰胺(PA)類黏合劑。它透明性好，對涂料和纖維的黏附力較強。通過焙烘固著提高色牢度，因而可降低硬單體的比例和印花漿中黏合劑的用量并改善手感。但這種黏合劑在印制大面積花紋時，手感不夠柔軟，同時，羥甲基丙烯酰胺