紅外光譜分析與激光拉曼光譜分析

紅外光譜分析與激光拉曼光譜分析一紅外光譜分析概述紅外光區(qū)的劃分紅外吸收產(chǎn)生的原理紅外分析方法5紅外圖譜解析6基團(tuán)特征頻率典型紅外圖譜8紅外分析的步驟1概述（1）紅外－拉曼紅外光的電磁波本質(zhì)（波長、折射率不同）當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收了某些頻率的輻射，并使得這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波長關(guān)系的曲線，即為紅外光譜，所以又稱之為紅外吸收光譜。紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)系

紅外光譜屬于分子振動光譜。根據(jù)分子振動理論計(jì)算簡單分子的基頻和力常數(shù)利用基頻和轉(zhuǎn)動慣量計(jì)算了分子和鍵長、比熱和其他熱力學(xué)常數(shù)1概述（3）紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為百分透射率（T%）或吸光度（A），橫坐標(biāo)為波長λ（μm）和波數(shù)1/λ

單位：cm-1可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來描述?！胺肿又讣y”朗伯—比爾定律：A=lg(1/T)=Kbc1概述（5）紅外－拉曼

紅外光譜英文為

InfraredSpectrometry(IR)

樣品吸收紅外輻射的主要原因是：分子中的化學(xué)鍵因此,IR可用于鑒別化合物中的化學(xué)鍵類型，可對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行推測。既適用于結(jié)晶質(zhì)物質(zhì)，也適用于非晶質(zhì)物質(zhì)。2紅外光區(qū)的劃分（1）紅外－拉曼

紅外光區(qū)介于可見光與微波之間，波長范圍約為0.76-1000μm，為了便于描述，引入一個(gè)新的概念——波數(shù)。波數(shù)：，波長的倒數(shù)，每厘米的波長個(gè)數(shù)，單位cm－1

＝1/（cm）＝104/（m）2紅外光區(qū)的劃分（2）紅外－拉曼近紅外：0.76―2.5μ，13158―4000cm-1

主要為OH，NH，CH的倍頻吸收中紅外：2.5―25μ，4000―400cm-1

主要為分子振動，伴隨振動吸收遠(yuǎn)紅外：25―1000μ，400―10cm-1

主要為分子的轉(zhuǎn)動吸收其中，中紅外區(qū)是研究的最多、最深的區(qū)域，一般所說的紅外光譜就是指中紅外區(qū)的紅外吸收光譜。3紅外吸收產(chǎn)生的原理3.1紅外光的本質(zhì)與一般的電磁波一樣，紅外光亦具有波粒二像性：既是一種振動波，又是一種高速運(yùn)動的粒子流。其波長表示為波數(shù)的形式

＝1/（cm）＝104/（m）所具有的能量為：

E＝hc/＝hc

紅外光所具有的能量正好相當(dāng)于分子（化學(xué)鍵）的不同能量狀態(tài)之間的能量差異。因此才會發(fā)生對紅外光的吸收效應(yīng)。3紅外吸收產(chǎn)生的原理3.2分子與光譜分子能量E=Ee+Er+Ev+EftEN+Ei（分別為電子能量，分子的轉(zhuǎn)動能量，分子的振動能量，分子質(zhì)心在空間的平動能量，分子的核內(nèi)能，分子基團(tuán)間的內(nèi)旋轉(zhuǎn)能。）分子光譜來源于分子內(nèi)部不同能級之間的躍遷，由于平動能量和內(nèi)旋轉(zhuǎn)能是連續(xù)，核能級在要磁場中才能分裂，因此光譜主要取決于E=Ee+Er+Ev電子能級差1～20eV（可見區(qū)和紫外區(qū)）振動能級差0.05～1eV（中紅外區(qū)）轉(zhuǎn)能能級差0.001～0.05eV（遠(yuǎn)紅外和微波區(qū)）紅外光譜屬于分子振動-轉(zhuǎn)動光譜3紅外吸收產(chǎn)生的原理

分子的振動所需的能量遠(yuǎn)大于分子的轉(zhuǎn)動所需的能量，因此對應(yīng)的紅外吸收頻率也有差異：遠(yuǎn)紅外區(qū)：波長長，能量低，對應(yīng)分子的轉(zhuǎn)動吸收中紅外區(qū)：波長短，能量高，對應(yīng)分子的振動吸收近紅外區(qū)：能量更高，對應(yīng)分子的倍頻吸收（從基態(tài)－－第二或第三振動態(tài)）3.3雙原子分子的振動雙原子分子是簡單的分子，簡單的伸縮振動（1）諧振子模型Hook定律：雙原子分子吸收紅外光時(shí)，沿軸線上作振動，在彈簧伸長或受壓縮時(shí)產(chǎn)生一線性恢復(fù)力ff=-K△r(K為彈性系數(shù)或化學(xué)鍵的力常數(shù)）f=ma考慮力與質(zhì)量及加速度考慮雙原子的諧振動，勻速圓周運(yùn)動在圓周上的投影經(jīng)典力學(xué)處理以HCl為例實(shí)測吸收波數(shù)為2886cm-1應(yīng)用經(jīng)典力學(xué)的方法可以討論雙原子分子的振動，證明雙原子分子的振動光譜的特征。亦可由量子力學(xué)得證。經(jīng)典力學(xué)的紅外吸收解釋：是分子固有的振動頻率，振動時(shí)若發(fā)生偶極距的變化，即產(chǎn)生了頻率(波數(shù))為的交變電磁場。若有一輻射頻率相同的紅外光照射該分子，則分子振動的交變電磁場與紅外輻射的交變電磁場發(fā)生耦合作用（或叫共振）。紅外輻射的能量轉(zhuǎn)移到分子上，分子吸收了紅外光，頻率不變，而振幅變大，振動能級發(fā)生躍遷，產(chǎn)生了紅外吸收光譜分子中的振動能級是量子化的，而不是連續(xù)的。從量子力學(xué)的波動方程所得到的振動位能解為:

量子力學(xué)處理式中，v為振動量子數(shù)，取值0、1、2…，為分子振動的頻率，即為根據(jù)能級躍遷的光譜選律，△v

=±1，即振動能級躍遷時(shí)，允許的是相鄰能級的躍遷，而且主要的是從v=0躍遷到v=1,躍遷時(shí)能級差為吸收紅外輻射光子的能量必需等于振動能級差△Ev，

分別為被吸收紅外輻射的頻率和波數(shù)?？梢?，量子力學(xué)解決了振動能級量子化、吸收紅外的頻率等于分子振動頻率的問題（2）非諧振子模型雙原子分子振動位能比較

1．諧振子振動位能曲線；2．雙原子分子振動位能曲線非諧振子模型表明，當(dāng)分子振動使核間距r小于平衡時(shí)的核間距re時(shí)，即r＜re，兩原子靠攏時(shí)，兩原子核之間的庫侖斥力與化學(xué)鍵的復(fù)原力同向，使分子位能Ev隨r的減少上升得更快些；而當(dāng)r太大時(shí)，化學(xué)鍵要斷裂，發(fā)生分子的分解。非諧振子的雙原子分子實(shí)際吸收峰位置比按諧振子處理時(shí)低一定的波數(shù)。雙原子分子吸收紅外輻射后發(fā)生振動能級的躍遷，除了按光譜選律的△v

=±1躍遷外，量子力學(xué)的非諧振子處理還可以取△v

=±2,△v

=±3等?；l：△v

=±1，且由于在室溫下分子處于最低的振動能級，v

=0，即為基態(tài)，所以躍遷為v=0到v

=1，稱為基頻。這種躍遷的幾率大，所產(chǎn)生的紅外吸收強(qiáng)度大，在紅外光譜分析中最有價(jià)值；(3)雙原子分子的紅外吸收光譜紅外吸收的種類：倍頻：△v

=±2或△v

=±3等，振動能級從v=0躍遷到v

=2或v

=3等。這種躍遷的幾率很小，吸收強(qiáng)度弱；熱頻：△v

=±2或△v

=±3等，且從高于v

=0的能級躍遷到更高的振動能級，這種躍遷的幾率也很小，吸收強(qiáng)度弱。3.4多原子分子的振動(1)簡諧振動分子的理想化振動x=Acos(2*π*t/T+φ)，簡諧振動曲線3.4多原子分子的振動(2)簡正振動的類型即分子中所有原子以相同頻率和相同位相在平衡位置附近所作的簡諧振動多原子分子的振動形式基本可分為兩大類，一類是鍵長發(fā)生變化的伸縮振動，一類是鍵角發(fā)生變化的彎曲振動(或變形振動)。3.4多原子分子的振動A.伸縮振動(stretchingvibration)分子沿成鍵的鍵軸方向振動，鍵的長度發(fā)生伸、縮變化。分對稱伸縮s(symmetricalstretchingvibration)和不對稱伸縮as(asymmetricalstretchingvibration)。

一些化學(xué)鍵的伸縮振動對應(yīng)的紅外波數(shù)鍵分子波數(shù)cm－1H-FHF3958H-ClHCl2885H-BrHBr2559H-OH2O(結(jié)構(gòu)水)（羥基）3640H-OH2O(結(jié)晶水)3200-3250C-C單鍵1195

雙鍵1685

三鍵20703.4多原子分子的振動3.4多原子分子的振動B.彎曲振動（亦稱變形振動）基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化而鍵長不變的振動。分為面內(nèi)變形和面外變形振動。面內(nèi)變形分為剪式（δ）和平面搖擺振動（ρ）。面外變形振動分為非平面搖擺（ω）和扭曲振動（τ）。

一些化學(xué)鍵的彎曲振動對應(yīng)的紅外波數(shù)鍵波數(shù)cm－1XOH1200－600H2O1650－1600NO3900－800CO3900－700BO3800－600SO4680－580SiO4560－420多原子分子的簡振振動類型總結(jié)簡正振動的數(shù)目稱為振動自由度。每個(gè)振動自由度對應(yīng)于紅外光譜上的一個(gè)基頻吸收帶。以直角坐標(biāo)系中，x,y,z三個(gè)坐標(biāo)軸。n個(gè)原子組成的分子，具有3n個(gè)總自由度。3n個(gè)總自由度=分子的振動自由度+平動自由度+轉(zhuǎn)動自由度分子的振動自由度=3n-平動自由度-轉(zhuǎn)動自由度一個(gè)由n個(gè)原子組成的分子有3n－6(直線型分子為3n－5)種簡正振動。3.4多原子分子的振動(3)簡正振動的數(shù)目例1：H2O的紅外吸收

3*3-6=3個(gè)簡正振動例2：CO2分子的紅外吸收

3*3-5=4個(gè)簡正振動簡正振動有相同的頻率基頻吸收譜帶較多，在分子振動過程中就有基頻的組合，因而產(chǎn)生了較基頻吸收譜帶為弱的倍頻、組頻、差頻等吸收譜帶。泛頻譜帶是弱吸收帶，在光譜分析中用處不大，但有時(shí)在“光譜診斷”時(shí)也會起到重要作用，可以通過加大濃度使這些譜帶變強(qiáng)而進(jìn)行分析。(4)多原子分子的紅外吸收光譜每個(gè)簡正振動都有一個(gè)特征頻率，對應(yīng)于紅外光譜上可能的一個(gè)吸收峰。實(shí)際紅外吸收峰的數(shù)目少于簡正振動數(shù)原因：振動非活性簡并檢測儀器的靈敏度不足分子振動能量低，吸收頻率落在儀器測量范圍之外大多數(shù)分子是多原子分子，要計(jì)算其振動頻率（波數(shù)）需要很復(fù)雜的數(shù)學(xué)處理過程實(shí)踐證明，多原子分子的每一個(gè)簡正振動是分子中某一個(gè)基團(tuán)或化學(xué)鍵起主導(dǎo)作用，而分子的其它部分起附帶作用可以把多原子分子進(jìn)行切割，把每一個(gè)振動歸屬于某一基團(tuán)或化學(xué)鍵，再利用雙原子分子的模式處理多原子分子，用雙原子分子計(jì)算伸縮振動的頻率（波數(shù)）公式來計(jì)算多原子分子的伸縮振動頻率（波數(shù)）。(5)多原子分子的振動羰基C=O的伸縮振動頻率（波數(shù)），K=12.1牛頓/厘米。酮R─CO─R、醛R─CH〓O、羧酸及羧酸及其衍生物：R─CO─OH羧酸、R─CO─OR′羧酸酯、R─CO─O─CO─R′酸酐等

計(jì)算羰基C=O的伸縮振動頻率（波數(shù)），K=12.1牛頓/厘米。實(shí)驗(yàn)值：酮中的C=O，大約為1715cm-1；醛中的C=O，大約為1725cm-1。分子轉(zhuǎn)動能級躍遷所需的能量較振動能級躍遷小100倍左右，所以轉(zhuǎn)動能級躍遷所吸收的輻射波長更長，處于遠(yuǎn)紅外區(qū)和微波區(qū)。轉(zhuǎn)動能級依照量子力學(xué)方法處理J為轉(zhuǎn)動慣動量子數(shù)，取0，1，2…正整數(shù)，I為轉(zhuǎn)動慣量（慣性矩）

五、分子的轉(zhuǎn)動六、分子紅外吸收產(chǎn)生的條件（選律）A、當(dāng)照射分子的紅外輻射光子的能量與分子振動能級躍遷所需的能量相等

即紅外輻射的頻率與分子某一振動方式的頻率相等，從而使分子吸收紅外輻射能量產(chǎn)生振動能級的躍遷。這是產(chǎn)生紅外吸收的必要條件。B、偶極矩的變化：分子在振動過程中，由于鍵長和鍵角的變化，而引起分子的偶極矩的變化，結(jié)果產(chǎn)生交變的電場，這個(gè)交變電場會與紅外光的電磁輻射相互作用，從而產(chǎn)生紅外吸收。而多數(shù)非極性的雙原子分子（H2,N2,O2)，雖然也會振動，但振動中沒有偶極矩的變化，因此不產(chǎn)生交變電場，不會與紅外光發(fā)生作用，不吸收紅外輻射。稱之為非紅外活性。苯是12個(gè)原子組成的非極性分子，它有30種簡正振動方式，其中許多種能夠引起分子固有偶極矩的變化，可觀察到紅外光譜光譜。但有一些振動方式就沒有紅外活性。例如它的呼吸振動。偶極矩與極化率偶極矩：正、負(fù)電荷中心間的距離r和電荷中心所帶電量q的乘積。μ=r×q。它是一個(gè)矢量，方向規(guī)定為從負(fù)電荷中心指向正電荷中心。極化率：分子的平均偶極矩u與電場強(qiáng)度E的比值為。α=μ/E。對于非極性分子，若極化率α越大，則在外電場誘導(dǎo)出的偶極矩越大。極性分子具有永久偶極矩，極化率是原子極化、電子極化與定向極化的總和。

Fourier變換紅外光譜儀工作原理示意圖主要部件有光源（硅碳棒、高壓汞燈等）、麥克爾遜（Mickelson）干涉儀、樣品池、檢測器（常用TGS、MCT檢測器）、計(jì)算機(jī)及記錄儀。4紅外分析方法（1）核心部分是干涉儀和計(jì)算機(jī)。干涉儀將光源來的信號以干涉圖的形式送往計(jì)算機(jī)進(jìn)行快速的Fourier變換的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原為通常解析的光譜圖。

Michelson干涉儀光學(xué)示意及工作原理圖單色光：只有兩列光波的頻率相同，相位差恒定，振動方向一致的相干光源，才能產(chǎn)生光的干涉單色光：動鏡移動使光程差為波長的整數(shù)倍為強(qiáng)度增加，使光程差為半波長的奇數(shù)位為強(qiáng)度最低FTIR光譜干涉圖中心極大而向兩側(cè)迅速衰減的對稱干涉圖當(dāng)多色光通過試樣時(shí)，由于試樣選擇吸收了某些波長的光，則干涉圖發(fā)生了變化，變得極為復(fù)雜復(fù)雜的干涉圖是難以解釋的，需要經(jīng)過計(jì)算機(jī)進(jìn)行快速的Fourier變換，就可得到一般所熟悉透射比隨波數(shù)變化的普通紅外光譜圖FTIR光譜儀和特點(diǎn)掃描速度快，測量時(shí)間短，可在1s至數(shù)s內(nèi)獲得光譜圖便于與色譜法的聯(lián)用；靈敏度高，檢測限低，可達(dá)10-9-10-12g,因?yàn)榭梢赃M(jìn)行多次掃描（n次），進(jìn)行信號的疊加，提高了信噪比倍；分辨本領(lǐng)高，波數(shù)精度一般可達(dá)0.5cm-1，性能好的儀器可達(dá)0.01cm-1；測量光譜范圍寬，波數(shù)范圍可達(dá)10-104cm-1，涵蓋了整個(gè)紅外光區(qū)；測量的精密度、重現(xiàn)性好，可達(dá)0.1％，而雜散光小于0.01％。4紅外分析方法（1）紅外－拉曼紅外輻射光源：a）能斯特?zé)簦貉趸?、氧化釷、氧化釔的混和物b）硅碳棒：由合成的SiC加壓而成c）氧化鋁棒：中間放置鉑－銠加熱絲的氧化鋁管棒輻射源在加熱1500－2000k時(shí)，會發(fā)射出紅外輻射光。4紅外分析方法（2）紅外－拉曼

從光源發(fā)射的紅外輻射，被均分為兩路，一路通過標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)（無明顯紅外吸收），一路通過試樣。當(dāng)兩路光的某一波數(shù)到達(dá)檢測器的強(qiáng)度有差異時(shí)，即說明試樣吸收了某一波數(shù)的紅外光。4紅外分析方法（3）紅外－拉曼4紅外分析方法（4）紅外－拉曼樣品的制備（氣、液、固）：a)可將它直接充入已預(yù)先抽真空的氣體池中進(jìn)行測量，池內(nèi)測量氣體壓力約50mmHg。b)對液體或溶液樣品可以采用液體池法和液膜法。c）固體樣品可以用壓片法、調(diào)糊法、薄膜法和溶液法四種。4紅外分析方法（5）紅外－拉曼樣品的制備：1）薄膜法樣品研磨成2微米左右，使之懸浮于容易揮發(fā)的液體中，把含有試樣的懸浮液涂成層狀，待溶劑揮發(fā)后，即形成薄層狀的樣品。2）壓片法（固體樣品最常用的制樣方法）稱量樣品0.3-3mg，與約200mg的KBr共同研磨，并混和均勻，用15MPa的壓力壓成片狀。（KBr從4000－250cm－1都是透明的，即不產(chǎn)生紅外吸收）5紅外譜圖解析（1）紅外－拉曼中紅外光譜區(qū)可分成兩個(gè)區(qū)域：

4000cm-1~1800cm-1(1300cm-1)：基團(tuán)頻率區(qū)

1800cm-1~600cm-1：為指紋區(qū)基團(tuán)頻率區(qū)為官能團(tuán)的伸縮振動吸收帶，容易辨認(rèn)。指紋區(qū)內(nèi)除單鍵的伸縮振動外，還有因變形振動產(chǎn)生的譜帶。當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí)，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異。指紋區(qū)對于指認(rèn)結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助，而且可以作為化合物存在某種化學(xué)鍵的旁證。5紅外譜圖解析（2）紅外－拉曼（1）基團(tuán)頻率區(qū)：可進(jìn)一步分為三個(gè)區(qū)域：（A）4000~2500：X-H伸縮振動區(qū)，X可以是O、N、C或S等原子。O-H基的伸縮振動出現(xiàn)在3650~3200，它可以作為判斷有無醇類、酚類和有機(jī)酸類的重要依據(jù)。C-H的伸縮振動可分為飽和與不飽和兩種：飽和的C-H約3000~2800cm-1。如-CH3：2960和2876；

R2CH2：2930和2850；

R3CH：2890。5紅外譜圖解析（3）紅外－拉曼不飽和的C-H伸縮振動出現(xiàn)在3000cm-1以上，以此來判別化合物中是否含有不飽和的C-H鍵。如：苯環(huán)的C-H：3030附近。不飽和的雙鍵=C-H：3010~3040；末端=CH2的吸收出現(xiàn)在3085附近。Ξ鍵上CH的C-H伸縮振動出現(xiàn)在更高的區(qū)域（3300）附近。5紅外譜圖解析（4）紅外－拉曼（B）2500~1900為Ξ鍵和累積雙鍵區(qū)。R-CΞCH的伸縮振動出現(xiàn)在2100~2140附近；R-CΞC-R出現(xiàn)在2190~2260cm-1附近；R-CΞC-R分子是對稱，為非紅外活性。5紅外譜圖解析（5）紅外－拉曼（C）1900~1200為雙鍵伸縮振動區(qū)①C=O伸縮振動出現(xiàn)在1900~1650，是紅外光譜中特征的且往往是最強(qiáng)的吸收。②C=C伸縮振動。烯烴的C=C伸縮振動出現(xiàn)在1680~1620，一般很弱。單核芳烴的C=C伸縮振動出現(xiàn)在1600和1500附近，有兩個(gè)峰。③苯的衍生物的泛頻譜帶，出現(xiàn)在2000~1650范圍，是C-H面外和C=C面內(nèi)變形振動的泛頻吸收。5紅外譜圖解析（6）紅外－拉曼（2）指紋區(qū)（A）1800~900是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等單鍵的伸縮振動和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動吸收。其中C-H對稱彎曲振動：1375，（鑒別甲基）C-O的伸縮振動：1300~1000。（B）900~650cm-1區(qū)域的某些吸收峰可用來確認(rèn)化合物的順反構(gòu)型。如確定苯環(huán)的取代類型等。

苯環(huán)取代類型在2000～1667cm-1和900～600cm-1的譜形

紅外光譜的最大特點(diǎn)是具有特征性，這種特征性與各種類型化學(xué)鍵的特征相聯(lián)系。不管分子結(jié)構(gòu)多么復(fù)雜，都是有許多原子基團(tuán)組成的，這些原子基團(tuán)在分子受激發(fā)后都會產(chǎn)生特征的振動。基團(tuán)或化學(xué)鍵的特征吸收頻率（列表）5紅外譜圖解析（7）6基團(tuán)特征頻率紅外－拉曼1.鍵振動6基團(tuán)特征頻率紅外－拉曼2.飽和烴（官能團(tuán)主要為-CH2/—CH3)6基團(tuán)特征頻率紅外－拉曼3.不飽和烴6基團(tuán)特征頻率紅外－拉曼4.含有C、H、O等元素

6基團(tuán)特征頻率紅外－拉曼5.含有C、H、N等元素

6基團(tuán)特征頻率紅外－拉曼6.含有C、H、N、O等元素

6基團(tuán)特征頻率紅外－拉曼7.含有P、S、鹵素等元素7典型紅外圖譜（1）紅外－拉曼3500cm-1：O-Hstretchingvibrations.

1600cm-1

：O-Hbendingvibrationband.~1100cm-1：Si-O-Sifundamentalvibration.7典型紅外圖譜（2）紅外－拉曼1－己烯7典型紅外圖譜（4）紅外－拉曼7典型紅外圖譜（5）紅外－拉曼1原始珍珠巖2改性珍珠巖填料3人工混勻的珍珠巖7典型紅外圖譜（6）紅外－拉曼1人工混勻樣清洗2次2改性樣清洗2次3改性樣清洗多次7典型紅外圖譜（7）7典型紅外圖譜（8）辛烷7典型紅外圖譜（9）甲苯泛頻7典型紅外圖譜（10）1-已炔7典型紅外圖譜（11）1-已烯8紅外分析的步驟（1）紅外－拉曼

一般程序是先官能團(tuán)區(qū)，后指紋區(qū)；先強(qiáng)峰后弱峰；先否定后肯定。首先在官能團(tuán)區(qū)（4000~1300cm-1）搜尋官能團(tuán)的特征伸縮振動，再根據(jù)指紋區(qū)的吸收情況，進(jìn)一步確認(rèn)該基團(tuán)的存在以及與其它基團(tuán)的結(jié)合方式。如果是芳香族化合物，應(yīng)定出苯環(huán)取代位置。最后再結(jié)合樣品的其它分析資料，綜合判斷分析結(jié)果，提出最可能的結(jié)構(gòu)式，然后用已知樣品或標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照，核對判斷的結(jié)果是否正確。8紅外分析的步驟（2）紅外－拉曼1.已知物的鑒定將試樣的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的譜圖進(jìn)行對照，或者與文獻(xiàn)上的譜圖進(jìn)行對照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對強(qiáng)度一樣，就可以認(rèn)為樣品是該種標(biāo)準(zhǔn)物。如果兩張譜圖不一樣或峰位不一致，則說明兩者有差異或者樣品有雜質(zhì)。如用計(jì)算機(jī)譜圖檢索，則采用相似度來判別。8紅外分析的步驟（3）紅外－拉曼2.未知物結(jié)構(gòu)的測定測定未知物的結(jié)構(gòu)，是紅外光譜法定性分析的一個(gè)重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通過兩種方式利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行查對：（1）查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜帶索引，尋找與試樣光譜吸收帶相同的標(biāo)準(zhǔn)譜圖；（2）進(jìn)行光譜解析，判斷試樣的可能結(jié)構(gòu)，然后再由化學(xué)分類索引查找標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照核實(shí)。由化學(xué)式計(jì)算化合物的不飽和度（或稱不飽和單元）--化合物不飽和度的計(jì)算公式為:式中n1、n3和n4分別為分子中一價(jià)(通常為氫及鹵素)、三價(jià)(通常為氮)和四價(jià)(碳)元素的原子數(shù)目，二價(jià)元素(如氧、硫等)的原子數(shù)目與不飽和度無關(guān)。不飽和度Ω的數(shù)值為化合物中雙鍵數(shù)與環(huán)數(shù)之和(三鍵的Ω為2)。

Ω＝0時(shí)，表明化合物為無環(huán)飽和化合物；Ω＝1時(shí)，表明分子有一個(gè)雙鍵或一個(gè)飽和環(huán)；Ω＝2時(shí)，表明分子有兩個(gè)雙鍵或兩個(gè)飽和環(huán)，或一個(gè)雙鍵再加上一個(gè)飽和環(huán)，或一個(gè)三鍵；Ω=4時(shí)，可能有一個(gè)苯環(huán)，以此類推。8紅外分析的步驟（4）紅外－拉曼幾種紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫：（1）薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖（2）Aldrich紅外譜圖庫（3）SigmaFourier紅外光譜圖庫網(wǎng)上有這些資源，可以查詢。紅外光譜的三要素是吸收峰的位置、強(qiáng)度和形狀8紅外分析的步驟（5）紅外－拉曼

下圖為在Sadtler數(shù)據(jù)庫中，檢索到的三苯基甲醇的Sadtler標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜圖：8紅外分析的步驟（5）紅外－拉曼

對應(yīng)的文字資料如下：例1，某化合物的分子式為C8H14，其紅外光譜如下圖所示，試進(jìn)行解釋并判斷其結(jié)構(gòu)。例2，有一種液態(tài)化合物，相對分子質(zhì)量為58，它只含有C、H和O三種元素，其紅外光譜如下圖所示，試推測其結(jié)構(gòu)。定量分析理論依據(jù)——與紫外--可見分光光度法相同，是依據(jù)光吸收定律（朗伯－比耳定律），即A=εbC

應(yīng)用上的局限性——由于紅外光譜法定量分析上有如下的固有缺點(diǎn)，準(zhǔn)確度、靈敏度較低，所以在應(yīng)用意義上不如紫外－可見分光光度法。光吸收定律（朗伯－比耳定律），即A=εbC設(shè)入射光強(qiáng)度為I0，入射光穿過佯品槽后強(qiáng)度為I，樣品的厚度為b，一束平行單色光穿過無限小的吸收層以后，則其強(qiáng)度的減弱量與入射光的強(qiáng)度和樣品的厚度成正比當(dāng)需要對某未知液的濃度cx

進(jìn)行定量測定時(shí)，只需在相同條件下測得未知液的吸光度Ax。吸收度的測量由紅外光譜中的測量峰測出入射光強(qiáng)度I0及透射光強(qiáng)度It，求出吸收度A

測量I0、It的方法有一點(diǎn)法和基線法兩種。當(dāng)背景吸收較小，可以忽略不計(jì)，吸收峰對稱且無其它吸收峰影響時(shí)，可用一點(diǎn)法測量I0、It紅外光譜吸光度的獲得一點(diǎn)法背景吸收較大不可忽略，有其它峰影響使測量峰不對稱時(shí)，可用基線法測量I0、It。通過測量峰兩邊的峰谷作一切線，以兩切點(diǎn)連線的中點(diǎn)確定I0,以峰最大處確定It基線法測量A頂點(diǎn)強(qiáng)度法的一個(gè)弱點(diǎn)是不能完全定量地反映化學(xué)結(jié)構(gòu)與吸光度的關(guān)系。例如，寬的和窄的吸收帶吸收的能量是不同的，但用頂點(diǎn)強(qiáng)度法測量時(shí)，它們可能具有同樣的吸光度值。而積分強(qiáng)度法測量的是某一振動形式所引起吸收的全部強(qiáng)度值。積分強(qiáng)度法也叫面積強(qiáng)度法光譜復(fù)雜，譜帶很多，測量譜峰容易受到其它峰的干擾，容易導(dǎo)致吸收定律的偏差；紅外輻射能量很小，強(qiáng)度很弱，摩爾吸光系數(shù)ε很小，靈敏度很低，只能作常量的分析；測量光程很短，吸收厚度（b）難以測準(zhǔn)，樣品池受到的影響因素多，參比不夠準(zhǔn)確。因此準(zhǔn)確度較差；必須繪出紅外吸收曲線，才能測量百分透射率（T％）或吸收度（A）。標(biāo)準(zhǔn)曲線法：實(shí)際分析工作中最常用的一種方法。配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以不含被測組分的空白溶液作參比，測定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度，繪制吸光度－濃度曲線，稱為校正曲線（也叫標(biāo)準(zhǔn)曲線或工作曲線）。方法一吸收強(qiáng)度比法（比例法）用于只有兩組份（或三組份）混合物樣品的分析。選擇兩組份各一個(gè)互相不受干擾的吸收峰作為測量峰。根據(jù)吸收定律A1＝ε1b1C1，A2＝ε2b2C2

C用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)或摩爾分?jǐn)?shù)表示，則C1＋C2＝1。

方法二取用兩組份的純物質(zhì)配制一系列不同的混合樣品作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，繪制光譜、并測得各自吸光度，得到一系列R值，作R-校正曲線，得到一斜率為K的直線或曲線如圖所示。吸收強(qiáng)度比法（比例法）由未知試樣的Rx從校正曲線中求補(bǔ)償法（差示法）是在雙光束紅外分光光度計(jì)的參比光路中，加入混合試樣中對被測物質(zhì)有干擾的組分，從而抵消其對被測組分的干擾。某混合試樣a中有主要組分b和被測組分c方法三

b對c的測量有嚴(yán)重干擾。比較試樣a和純物質(zhì)b兩光譜，可見僅在A、B處顯示微小差別，此為b、c疊加的結(jié)果。如果將b組分加入?yún)⒈裙饴分?，并仔?xì)調(diào)節(jié)光程厚度，可使其完全補(bǔ)償試樣光路中b的吸收，即可獲得c組分的純光譜（圖中c曲線）。再由標(biāo)準(zhǔn)曲線求組分c的含量。紅外光譜法(IR)的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：⒈應(yīng)用很廣泛?！駧缀跛械挠袡C(jī)物都有紅外吸收；●不受樣品物理性質(zhì)如相態(tài)（氣、液、固相）、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)及蒸氣壓的限制；●進(jìn)行物質(zhì)的結(jié)構(gòu)分析，定量分析，計(jì)算化合物的鍵力常數(shù)、鍵長、鍵角等物理常數(shù)缺點(diǎn)：色散型儀器的分辨率低，靈敏度低，不適于弱輻射的研究。不能用于水溶液及含水物質(zhì)的分析。對某些物質(zhì)不適用：如振動時(shí)無偶極矩變化的物質(zhì)，左右旋光物質(zhì)的IR譜相同，不能判別，長鏈正烷烴類的IR譜相近似等。復(fù)雜化合物的光譜極復(fù)雜，難以作出準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)判斷，往往需與其它方法配合。二激光拉曼光譜紅外－拉曼1概述2拉曼效應(yīng)3拉曼光譜儀4拉曼光譜圖5紅外與拉曼比較1概述紅外－拉曼1800年，英國科學(xué)家W.Herschel在測色溫時(shí)(即波長越長，所具有的溫度越高)，發(fā)現(xiàn)了紅外光，Infra－Red。由于存在紅外非活性的問題，因此人們又繼續(xù)研究探索，在1928年的時(shí)候，由印度科學(xué)家V.C.Raman發(fā)現(xiàn)了拉曼效應(yīng)，并獲得1930年度Nobel物理獎。2拉曼效應(yīng)（1）紅外－拉曼1）瑞利散射

一個(gè)頻率為的單色光（一般為可見光），當(dāng)不被物體吸收時(shí)，大部分將保持原來的方向穿過物體，但大約有1/105——1/103的光被散射到各個(gè)方向。并且在與入射光垂直的方向，可以看到這種散射光。

1871年科學(xué)家Rayleigh發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象，因此稱之為瑞利散射。

該種散射為彈性碰撞，光的頻率不變。波長較短的光，其瑞利散射強(qiáng)一些。這也是天空呈現(xiàn)藍(lán)色的原因(日光中藍(lán)光的瑞利散射是紅光強(qiáng)度的10倍)。2拉曼效應(yīng)（2）紅外－拉曼2）拉曼散射

當(dāng)單色光照射在樣品上，發(fā)生瑞利散射的同時(shí)，總發(fā)現(xiàn)有1％左右的散射光頻率與入射光不同。把頻率與入射光頻率不等的這部分效應(yīng)命名為拉曼效應(yīng)（喇曼效應(yīng)）。2拉曼效應(yīng)（3）紅外－拉曼