材料化學(xué)第10章納米材料

第10章納米材料Chapter10Nanomaterials2/1/2023本章內(nèi)容1.納米材料的種類2.納米材料的特性3.納米材料的制備4.納米材料的應(yīng)用2/1/2023學(xué)習(xí)目的1.了解納米材料的種類2.了解納米效應(yīng)及其對(duì)納米材料性質(zhì)的影響3.理解納米材料的制備原理及方法4.了解納米材料的應(yīng)用2/1/2023WhatdoesNanomean?“Nano”–derivedfromanancientGreekword“Nanos”meaningDWARF.

“Nano”=Onebillionthofsomething“ANanometer”=Onebillionthofameter10hydrogenatomsshouldertoshoulder

2/1/2023DefinitionNanomaterials---materialshavingatleastonespatialdimensioninthesizerange1–100nm.納米材料---微觀結(jié)構(gòu)至少在一維方向上受納米尺度（1nm~100nm）調(diào)制的各種固體超細(xì)材料，或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。2/1/2023

2/1/2023納米材料的發(fā)展最早的納米材料：中國古代的銅鏡的保護(hù)層：納米氧化錫中國古代的墨及染料1857年，法拉第制備出金納米顆粒1861年，膠體化學(xué)的的建立1962年，久保(Kubo)提出了著名的久保理論(體積效應(yīng)，隨著納米粒子的直徑減小，能級(jí)間隔增大，電子移動(dòng)困難，電阻率增大，從而使能隙變寬，金屬導(dǎo)體將變?yōu)榻^緣體)上世紀(jì)七十年代末至八十年代初，開始較系統(tǒng)的研究1985年，H.W.Kroto(UniversityofSussex),R.E.Smalley和R.F.Curl(RiceUniversity)等人發(fā)現(xiàn)C60和C70—1996NobelPrizeinChemistry1990年7月，在美國巴爾的摩召開第一屆納米科技會(huì)議1994年，在波士頓召開的MRS秋季會(huì)議上正式提出納米材料工程2004年A.K.Geim和K.S.Novoselov(UniversityofManchester)等人報(bào)到制備石墨烯的簡單方法-----兩人獲2010NobelPrizeinPhysics

2/1/2023第一階段(1990年以前)在實(shí)驗(yàn)室探索用各種手段制備各種材料的納米顆粒粉體，合成塊體（包括薄膜），研究評(píng)估表征的方法，探索納米材料不同于常規(guī)材料的性能。第二階段(1994年以前)如何利用納米材料已挖掘出來的奇特物理、化學(xué)和力學(xué)性能，設(shè)計(jì)納米復(fù)合材料。第三階段(1994之后)納米組裝體系。2/1/2023納米科技主要包括納米體系物理學(xué)、納米化學(xué)、納米材料學(xué)、納米生物學(xué)、納米電子學(xué)、納米加工學(xué)、納米力學(xué)這7個(gè)相互獨(dú)立又相互滲透的學(xué)科，以及納米材料、納米器件、納米尺度的檢測與表征這3個(gè)研究領(lǐng)域。納米物理學(xué)和納米化學(xué)為納米技術(shù)提供理論依據(jù)，納米電子學(xué)是納米技術(shù)最重要的內(nèi)容，而納米材料的制備和研究則是整個(gè)納米科技的基礎(chǔ)。2/1/202310.1納米材料的種類按化學(xué)組成與結(jié)構(gòu):納米金屬材料、納米陶瓷材料、納米高分子材料、納米復(fù)合材料；按力學(xué)性能:納米增強(qiáng)陶瓷材料、納米改性高分子材料、納米耐磨及潤滑材料、超精細(xì)耐磨材料；按光學(xué)性能:納米吸波(隱身)材料、光過濾材料、光導(dǎo)電材料、感光或發(fā)光材料、納米改性顏料、納米抗紫外線材料；按電子性能:納米半導(dǎo)體傳感器材料、納米超純電子漿料；按磁性:高密度磁記錄介質(zhì)材料、磁流體、納米磁性吸波材料、納米磁性藥物、納米微晶永磁或軟磁材料、室溫磁制冷材料;按熱學(xué)性能:納米熱交換材料、低溫?zé)Y(jié)材料、低溫焊料、特種非平衡合金;按生物與醫(yī)用性能:納米藥物、納米骨和齒修復(fù)材料、納米抗菌材料;按表面活性:納米催化材料、吸附材料、防污環(huán)境材料2/1/2023二維指在空間中有一維在納米尺度，如超薄膜、多層膜、超晶格等按照維數(shù)劃分零維指在空間三維方向均為納米尺度的顆粒、原子團(tuán)簇等一維指在空間有二維處于納米尺度，如納米絲、納米棒、納米管等2/1/20231.原子團(tuán)簇AtomicClusters介于單個(gè)原子與固態(tài)塊體之間的原子集合體，其尺寸一般小于1nm，約含幾個(gè)到幾百個(gè)原子?！盎脭?shù)”個(gè)原子穩(wěn)定性(2、8、20、28、50、82、114、126、184····)氣、液、固態(tài)的并存與轉(zhuǎn)化極大的表面/體積比異常高的化學(xué)活性和催化活性結(jié)構(gòu)的多樣性和排列的非周期性電子的原子殼層、原子簇殼層和能帶結(jié)構(gòu)的過渡和轉(zhuǎn)化光的量子尺寸效應(yīng)和非線性效應(yīng)電導(dǎo)的幾何尺寸效應(yīng)2/1/2023

Metalnanocrystalsinclosed-shellconfigurationswithmagicnumberofatoms2/1/2023TheRelationBetweenthetotalnumberofatomsinFullshell(‘MagicNumber’)clustersandthepercentageofsurfaceatomsFull-shellClustersTotalNumberofAtomsSurfaceAtoms(%)1Shell13922Shells55763Shells147634Shells309525Shells561457Shells1415352/1/2023StructureofC602/1/2023Fullerenes為類似足球的籠形化合物，是繼金剛石、石墨之后C元素的第3種晶體形態(tài)。C60是最先發(fā)現(xiàn)的富勒烯，由12個(gè)5元環(huán)面與20個(gè)6元環(huán)面組成的球形32面體，大小僅有0.7nm，而C70則有12個(gè)5元環(huán)面與25個(gè)6元環(huán)面。

C60具有無數(shù)優(yōu)異的性質(zhì)，其本身是半導(dǎo)體，但經(jīng)摻雜后可變成臨界溫度很高的超導(dǎo)體，由它所衍生出來的碳納米管比相同直徑的金屬強(qiáng)度高100萬倍。目前，研究原子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與特性主要有兩方面的工作，一方面是理論計(jì)算原子團(tuán)簇的原子結(jié)構(gòu)、鍵長、鍵角和排列能量最小的可能存在結(jié)構(gòu)；另一方面是實(shí)驗(yàn)研究原子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)與特性，制備原子團(tuán)，并設(shè)法保持其原有特性壓制成塊，進(jìn)而開展相關(guān)的應(yīng)用研究。2/1/20232.納米顆粒nanoparticles納米顆粒：尺寸為納米量級(jí)(1~100nm)的超微顆粒(原子數(shù)范圍103~105個(gè))，肉眼與一般顯微鏡不可見，但高分辨的電子顯微鏡可見(TEM、STM)；一般不具有幻數(shù)效應(yīng)；比表面積遠(yuǎn)大于塊體材料導(dǎo)致其電子狀態(tài)發(fā)生突變產(chǎn)生各種納米效應(yīng)(量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng))，在催化、濾光、光吸收、磁介質(zhì)及新材料等方面都可獲得應(yīng)用。2/1/2023TEMImagesofAuNanoparticles2/1/2023(a)TEMoverviewimageof11nm-Fe2O3

nanocrystals.Thehighlyuniformparticlesizeleadstotheformationofa2DsupercrystalontheTEMgrid.

TEMoverviewimagesofCoFe2O4

nanocrystalswithsphericalmorphologyof(b)5nmand(c)8nm,andofcubicshape,(d)9nmand(e)11nminsize.2/1/2023一維納米材料Classificationsof1DNanostructures2/1/2023質(zhì)輕、高韌性，并具有類似鉆石的楊氏模量，以及特殊的電子傳輸特性，被認(rèn)為是最佳的納米組件材料之一。此外，由于其尖端直徑可達(dá)到1nm，因此也是最佳的納米探針材料。3.碳納米管

CarbonNanotube(CNT)2/1/2023碳納米管是1991年才被發(fā)現(xiàn)的一種碳結(jié)構(gòu)。理想碳納米管是由碳原子形成的石墨烯片層卷成的無縫、中空的管體，管兩端一般由含五邊形的半球面網(wǎng)格封口。石墨烯的片層一般可以從一層到上百層，含有一層石墨烯片層的稱為單壁碳納米管(singlewalledcarbonnanotubes,SWNT)，兩層的稱為雙壁碳納米管(doublewalledcarbonnanotubes,DWNT)，多余兩層的則稱為多壁碳納米管(multi-walledcarbonnanotubes,MWNT)。SWNT的直徑一般為1~6nm,最小直徑大約為0.5nm，與C36的直徑相當(dāng)，但SWNT的直徑大于6nm以后特別不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生塌陷。SWNT管的長度則可達(dá)幾百納米至幾個(gè)微米。由于SWNT的最小直徑與富勒烯分子接近，故也有人稱其為富勒管。MWNT的層間距約為0.34nm，直徑在幾個(gè)納米到幾十納米，長度一般在微米量級(jí)，最長者可達(dá)數(shù)毫米。由于碳納米管具有較大的長徑比，所以可將其視為準(zhǔn)一維納米材料。2/1/2023碳納米管尺寸盡管只有頭發(fā)絲的十萬分之一，但它的電導(dǎo)率卻是銅的1萬倍，它的強(qiáng)度是鋼的100倍，而重量只有鋼的七分之一。它像金剛石一樣硬，卻有柔韌性，可以拉伸。它的熔點(diǎn)是已知材料中最高的。

由于碳納米管自身的獨(dú)特性能，決定了這種新型材料在高新技術(shù)諸多領(lǐng)域有著誘人的應(yīng)用前景。在電子方面，利用碳納米管奇異的電學(xué)性能，可將其應(yīng)用于超級(jí)電容器、場發(fā)射平板顯示器、晶體管集成電路等領(lǐng)域；在材料方面，可將其應(yīng)用于金屬、水泥、塑料、纖維等諸多復(fù)合材料領(lǐng)域；它是迄今為止最好的貯氫材料，并可作為多類反應(yīng)的催化劑的優(yōu)良載體；在軍事方面，利用其對(duì)波的吸收、折射率高的特性，可將其作為隱身材料廣泛應(yīng)用于隱形飛機(jī)和超音速飛機(jī)；在航天領(lǐng)域，利用其良好的熱學(xué)性能，將其添加到火箭的固體燃料中，從而使燃燒效率更高。2/1/2023SEMimagesofCNT2/1/2023把碳納米管用作轉(zhuǎn)子的納米馬達(dá)圖像2/1/2023納米線和納米棒

nanowiresandnanorodsSEMimagesof(a)AlN,(b)GaN,(c)InN;(d)–(f)HREMimagesofAlN,GaNandInN

nanowires(doubleheadedarrowindicatescrystallongaxis,andthespacingbetweentwowhitelinesgivesthelatticespacing)2/1/2023TEMImageofAuNanorodsPreparedbyaSeed-MediatedGrowthMethodAspectRatio=13J.Phys.Chem.B.2001,105,40652/1/2023 TEMimagesofCoP

nanorodsofvaryingaspectratiosobtainedusingdifferentratiosofhexadecylamineandtriphenylphosphineoxide.2/1/20234.超晶格(superlattice)材料超晶格材料是兩種不同組元以幾個(gè)納米到幾十個(gè)納米的薄層交替生長并保持嚴(yán)格周期性的多層膜。事實(shí)上，超晶格就是特定形式的層狀精細(xì)復(fù)合材料；在超晶格中，每一層的尺寸都在納米尺度范圍，實(shí)際的超晶格可以生長到任意尺寸。用兩種晶格匹配很好的半導(dǎo)體材料交替地生長周期性結(jié)構(gòu)，每層材料的厚度在100nm以下，則電子沿生長方向的運(yùn)動(dòng)將會(huì)產(chǎn)生振蕩，可用于制造微波器件。2/1/2023人們對(duì)許多種材料間組成的超晶格進(jìn)行過大量的實(shí)驗(yàn)研究，表明的確存在兩種組元單獨(dú)存在時(shí)所沒有的性質(zhì)，其中半導(dǎo)體超晶格研究較為系統(tǒng)、深入，有望成為新一代的微電子、光電子材料。最初的半導(dǎo)體超晶格是由砷化鎵和鎵鋁砷兩種半導(dǎo)體薄膜交替生長而成的，當(dāng)前半導(dǎo)體超晶格材料的種類已擴(kuò)展到銦砷/鎵銻、銦鋁砷/銦鎵砷、碲鎘/碲汞、銻鐵/銻錫碲等多種。組成材料的種類也由化合物半導(dǎo)體擴(kuò)展到鍺、硅等元素半導(dǎo)體，特別是近年來發(fā)展起來的硅/鍺硅應(yīng)變超晶格，由于它可與當(dāng)前硅的平面工藝相容和集成，因而格外受重視，甚至被譽(yù)為新一代硅材料。在集成光電子學(xué)中，為了在硅芯片上制造鍺檢波器，可以用這種超晶格材料來作為過渡，使能隙逐漸縮小到鍺的能隙。2/1/2023半導(dǎo)體超晶格結(jié)構(gòu)不僅給材料物理帶來了新面貌，而且促進(jìn)了新一代半導(dǎo)體器件的產(chǎn)生，除可制備高電子遷移率晶體管、調(diào)制摻雜的場效應(yīng)管、高效激光管、紅外探測器外，還能制備先進(jìn)的雪崩型光電探測器和實(shí)空間的電子轉(zhuǎn)移器件，并正在設(shè)計(jì)微分負(fù)阻效應(yīng)器件、隧道熱電子效應(yīng)器件等，它們將被廣泛地應(yīng)用于雷達(dá)、電子對(duì)抗、空間技術(shù)等領(lǐng)域。2/1/20235.納米超薄膜、納米薄膜與納米涂層

Nanoultra-thinfilms,Nano-filmsandNano-coating納米超薄膜(Nanoultra-thinfilms)-膜厚處在納米數(shù)量級(jí)的薄膜。薄膜厚度小到納米級(jí)時(shí)會(huì)出現(xiàn)許多不同尋常的特性，如巨磁阻效應(yīng)、導(dǎo)電、電致發(fā)光、光電轉(zhuǎn)換等多種功能，在制備傳感器、太陽能電池及光通訊元件等方面，近年受到廣泛重視。屬于二維納米材料可通過Langmuir-Blodgett(LB)法、自組裝法(self-assembly,SA)等制備2/1/2023自組裝技術(shù)是法國科學(xué)家Decher等提出的一種基于靜電相互作用制備超薄膜的方法，它和氣相沉積、旋轉(zhuǎn)涂布、浸泡吸附等方法最大的不同就是其制備的超薄膜是高度有序和具有方向性的。其特點(diǎn)是方法簡單、無需特殊裝置、采用水為溶劑，具有沉積過程和膜結(jié)構(gòu)分子級(jí)可控制的優(yōu)點(diǎn)。可利用連續(xù)沉積不同組分制備膜層間二維甚至三維的有序結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)膜的光、電、磁等性質(zhì)。另外，利用該法還可模擬生物膜，故也受到關(guān)注。2/1/2023納米薄膜與納米涂層主要是指含有納米粒子和原子團(tuán)簇的薄膜、納米級(jí)第二相粒子沉積鍍層、納米粒子復(fù)合涂層或多層膜。一般都具有準(zhǔn)三維結(jié)構(gòu)與特征，性能異常。一般而言，金屬、半導(dǎo)體和陶瓷的細(xì)小顆粒在第二相介質(zhì)中都有可能構(gòu)成納米復(fù)合薄膜。這類二維復(fù)合膜由于顆粒的比表面積大、且存在納米顆粒尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，以及與相應(yīng)母體的界面效應(yīng)，因此也具有特殊的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。2/1/2023納米膜材料2/1/2023TEMimageofanorderedmonolayerofgoldnanocrystals2/1/2023Grapheme------anatomic-scalehoneycomblatticemadeofcarbonatomsK.S.Novoselov,A.K.Geim,S.V.Morozov,D.Jiang,Y.Zhang,S.V.Dubonos,I.V.Grigorieva,A.A.Firsov.Electricfieldeffectinatomicallythincarbonfilms.Science,2004,306:666-669.MildredS.Dresselhaus,PauloT.Araujo.Perspectivesonthe2010NobelPrizeinphysicsforgrapheme.ACSNano,2010,4(11):6297-6302.

石墨烯graphene2/1/2023AndreGeim(1958)KonstantinNovoselov(1974)2/1/20236.納米固體材料具有納米特征結(jié)構(gòu)的固體材料稱為納米固體材料。例如，由納米顆粒壓制燒結(jié)而成的三維固體，結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為顆粒和界面雙組元;原子團(tuán)簇堆壓成塊體后，保持原結(jié)構(gòu)而不發(fā)生結(jié)合長大反應(yīng)的固體。

其中，由原子團(tuán)簇堆壓成的納米金屬材料具有很大的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，以及很強(qiáng)的導(dǎo)電能力，這類材料存在大量晶界，呈現(xiàn)出特殊的機(jī)械、電、磁、光和化學(xué)性質(zhì)。2/1/2023由納米硅晶粒和晶界組成的納米固體材料，其晶粒和晶界幾乎各占體積的一半，具有比本征晶體硅高的電導(dǎo)率和載流子遷移率，電導(dǎo)率的溫度系數(shù)很小。此外，通過引入很高密度的缺陷核，密度高至50%的原子(分子)位于這些缺陷核內(nèi)，可以獲得一類新的無序固體，其中含有晶界、相界、位錯(cuò)等類型的缺陷，從而得到不同結(jié)構(gòu)的納米晶體材料。在納米晶體材料中，各晶體間邊界原子的取向和晶界傾斜導(dǎo)致特殊結(jié)構(gòu)的形成，即邊界區(qū)集中了晶格錯(cuò)配，形成遠(yuǎn)離平衡的結(jié)構(gòu)。2/1/2023Netshapeformingviaconsolidatednanoparticles2/1/20237.納米復(fù)合材料（Nanocomposites）納米復(fù)合材料——由兩種或兩種以上的固相至少在一維上以納米尺度復(fù)合而成的復(fù)合材料。例如，當(dāng)分散相至少有一維處于納米尺度，則所形成的復(fù)合材料就是納米復(fù)合材料。較常用的分散相有納米顆粒、納米晶須、納米晶片、納米纖維等。基體材料(連續(xù)相)可以是金屬、無機(jī)非金屬和有機(jī)高分子，可以同樣是納米級(jí)的，也可以是常規(guī)材料。例如，當(dāng)納米材料是分散相，有機(jī)聚合物為連續(xù)相，形成的就是聚合物基納米復(fù)合材料。2/1/2023聚合物基納米復(fù)合材料與常規(guī)的無機(jī)填料/聚合物體系不同，不是有機(jī)相與無機(jī)相的簡單混合，而是兩相在納米尺寸范圍內(nèi)復(fù)合。由于分散相與連續(xù)相之間界面面積非常大，界面間具有很強(qiáng)的相互作用，產(chǎn)生理想的粘接性能，使界面模糊。作為分散相的有機(jī)聚合物通常是指剛性棒狀分子，包括溶致液晶聚合物、熱致液晶聚合物和其它剛直高分子，它們以分子水平分散在柔性聚合物基體中，構(gòu)成有機(jī)物/有機(jī)聚合物納米復(fù)合材料。作為連續(xù)相的有機(jī)聚合物可以是熱塑性聚合物、熱固性聚合物。聚合物基無機(jī)納米復(fù)合材料不僅具有納米材料的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等性質(zhì)，而且將無機(jī)物的剛性、尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、加工性及介電性能糅合在一起，從而產(chǎn)生許多特異的性能。2/1/2023把納米粒子分散到二維的薄膜材料中可以形成納米復(fù)合材料，這種復(fù)合材料又可分為均勻彌散和非均勻彌散兩大類。均勻彌散是指納米粒子在薄膜中均勻分布；非均勻彌散是指納米粒子隨機(jī)地、混亂地分散在薄膜基體中。此外，由不同材質(zhì)構(gòu)成的多層復(fù)合膜也稱為納米復(fù)合材料。近年來引人注目的凝膠材料(也稱介孔材料)，同樣可以作為納米復(fù)合材料的母體，通過物理或化學(xué)的方法將納米粒子填充在納米級(jí)或亞微米級(jí)的孔洞中，這種介孔復(fù)合體也是納米復(fù)合材料。2/1/2023Schematicrepresentationofdifferenttypesoforganic–inorganicandinorganic–organicnanocompositesformation2/1/202310.2納米材料的特性

CharacteristicsofNanomaterials納米效應(yīng)小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)納米材料的特殊性質(zhì)當(dāng)粒子的尺寸減小到納米量級(jí)，由于納米效應(yīng)而導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱性能呈現(xiàn)新的特性2/1/202310.2.1納米效應(yīng)nanoeffects1.小尺寸效應(yīng)(smallsizeeffect)當(dāng)超細(xì)微粒的尺寸與光波波長、傳導(dǎo)電子的德布羅意波長、超導(dǎo)態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或相比更小時(shí)，周期性的邊界條件將被破壞，聲、光、電磁、熱力學(xué)等特性均會(huì)呈現(xiàn)新的尺寸效應(yīng)。2/1/20232.表面與界面效應(yīng)(surfaceandinterfaceeffects)納米微粒尺寸小，比表面大，位于表面的原子占相當(dāng)大的比例。隨著粒徑減小，表面急劇變大，引起表面原子數(shù)迅速增加，產(chǎn)生相當(dāng)大的表面能。表面粒子活性高的原因在于它缺少近鄰配位的表面原子，存在未飽和鍵，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合。這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面原子輸送和結(jié)構(gòu)的變化，同時(shí)也引起表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化。納米金屬顆粒在空氣中會(huì)迅速氧化而燃燒，如要防止其自燃，可采用表面包覆或有意識(shí)地控制氧化速率，使其緩慢氧化生成一層極薄而致密的氧化層，確保表面穩(wěn)定化。利用表面活性，金屬超微顆粒有望成為新一代高效催化劑和貯氫材料及低熔點(diǎn)材料。2/1/2023不同晶界厚度時(shí)晶界原子數(shù)占總原子數(shù)百分比隨晶粒直徑變化關(guān)系2/1/2023

如A原子缺少三個(gè)近鄰，B、C、D原子各缺少兩個(gè)近鄰，E原子缺少一個(gè)近鄰，它們均處于不穩(wěn)定狀態(tài)，近鄰缺位越多越容易與其他原子結(jié)合，說明處于表面的原子(A、B、C、D和E)比處于內(nèi)部的原子的配位有效明顯的減少。2/1/20233.量子尺寸效應(yīng)(quantumsizeeffect)當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象，以及納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)，這些能隙變寬現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。能帶理論表明，金屬費(fèi)米能級(jí)附近電子能級(jí)一般是連續(xù)的，這一點(diǎn)只有在高溫或宏觀尺寸情況下才成立。對(duì)于只有有限個(gè)導(dǎo)電電子的超微粒子來說，低溫下能級(jí)是離散的；對(duì)于宏觀物體包含無限個(gè)原子(即導(dǎo)電電子數(shù)N趨于無窮大)，對(duì)大粒子或宏觀物體能級(jí)間距幾乎為0；而對(duì)納米微粒，所包含原子數(shù)有限，N值很小，這就導(dǎo)致能級(jí)間距發(fā)生分裂。當(dāng)能級(jí)間距大于熱能、磁能、靜磁能、靜電能、光子能量或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時(shí)，這時(shí)必須要考慮量子尺寸效應(yīng)，這會(huì)導(dǎo)致納米微粒磁、光、熱、電以及超導(dǎo)電性與宏觀特性有著顯著的不同。2/1/2023QuantumsizeeffectBulkMetalUnboundelectronshavemotionthatisnotconfinedCloselyingbandsDecreasingthesize…Electronmotionbecomesconfined,andquantization

setsinNanoscalemetalSeparationbetweenthevalenceandconductionbandsUnoccupiedstatesoccupiedstatesParticlesize<meanfreepath ofelectrons2/1/20234.宏觀量子隧道效應(yīng)

Macroscopicquantumtunnellingeffect量子隧道效應(yīng)是量子力學(xué)中的微觀粒子所具有的特性，即在電子能量低于它要穿過的勢(shì)壘高度的時(shí)候，由于電子具有波動(dòng)性而具有穿過勢(shì)壘的幾率。宏觀物理量，例如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量等也顯示隧道效應(yīng)，稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)是微電子、光電子器件的基礎(chǔ)，由于上述效應(yīng)的存在，微電子器件不能無限制地縮小尺寸，即存在微型化的極限。在制造半導(dǎo)體集成電路時(shí)，當(dāng)電路的尺寸接近電子波長時(shí)，電子就通過隧道效應(yīng)而溢出器件，使器件無法正常工作。因此，為了進(jìn)一步減小電路尺寸，就必須應(yīng)用新技術(shù)，目前研制的量子共振隧道晶體管就是利用量子效應(yīng)制成的新一代器件。2/1/202310.2.2納米材料的特殊性質(zhì)由于存在上述納米效應(yīng)，納米材料具有很多不同于塊材料的特殊性質(zhì)。光學(xué)熱學(xué)電學(xué)磁學(xué)力學(xué)化學(xué)特性2/1/20231.光學(xué)性質(zhì)納米顆粒的表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)對(duì)其光學(xué)特性有很大的影響。主要表現(xiàn)寬頻帶強(qiáng)吸收——大的比表面導(dǎo)致了平均配位數(shù)下降，不飽和鍵和懸鍵增多納米粒子呈黑色、極低反射率藍(lán)移現(xiàn)象量子限域效應(yīng)納米微粒的發(fā)光2/1/2023(1)寬頻帶強(qiáng)吸收納米粒子呈黑色、極低反射率(1%forPt,lessthan10%forAu)納米氮化硅、碳化硅及氧化鋁粉末對(duì)紅外有一個(gè)寬帶吸收譜大的比表面導(dǎo)致了平均配位數(shù)下降，不飽和鍵和懸鍵增多，與常規(guī)塊材料不同，沒有一個(gè)單一的、擇優(yōu)的鍵振動(dòng)模式，而存在一個(gè)較寬的鍵振動(dòng)模的分布，在紅外光場作用下上述納米粒子對(duì)紅外吸收的頻率也就存在一個(gè)較寬的分布，導(dǎo)致了納米粒子紅外吸收帶的寬化?；诖耍梢宰鳛楦咝实墓鉄?、光電等轉(zhuǎn)換材料，也可以應(yīng)用于紅外敏感元件、紅外隱身技術(shù)等。2/1/2023(2)藍(lán)移現(xiàn)象藍(lán)移——吸收帶移向短波方向。解釋：量子尺寸效應(yīng):由于顆粒尺寸下降能隙變寬，這就導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向。表面效應(yīng):由于納米微粒顆粒小，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小，鍵長的縮短導(dǎo)致納米微粒的鍵本征振動(dòng)頻率增大，結(jié)果使光吸收帶移向了高波數(shù)。

2/1/2023UV–visabsorptionspectraof9,48,and99nmgoldnanoparticlesinwater2/1/2023(3)量子限域效應(yīng)半導(dǎo)體納米微粒的半徑小于激子波爾半徑時(shí)，電子的平均自由程受小粒徑的限制，被局限在很小的范圍，空穴很容易與它形成激子，引起電子和空穴波函數(shù)的重疊，這就很容易產(chǎn)生激子吸收帶。激子帶的吸收系數(shù)隨粒徑下降而增加，即出現(xiàn)激子增強(qiáng)吸收并藍(lán)移，這就稱作量子限域效應(yīng)。納米半導(dǎo)體微粒增強(qiáng)的量子限域效應(yīng)使它的光學(xué)性能不同于常規(guī)半導(dǎo)體。2/1/2023(4)納米微粒的發(fā)光當(dāng)納米微粒的尺寸小到一定值時(shí)可在一定波長的光激發(fā)下發(fā)光。例如，粒徑小于6nm的Si在室溫下可以發(fā)射可見光，隨粒徑減小，發(fā)射帶強(qiáng)度增強(qiáng)并移向短波方向。當(dāng)粒徑大于6nm時(shí)，這種光發(fā)射現(xiàn)象消失。有科學(xué)家指出，大塊Si的結(jié)構(gòu)存在平移對(duì)稱性，由平移對(duì)稱性產(chǎn)生的選擇定則使得大尺寸Si不可能發(fā)光，當(dāng)Si粒徑小到某一程度時(shí)(6nm)，平移對(duì)稱性消失，因此出現(xiàn)發(fā)光現(xiàn)象。2/1/2023Thesize-dependencyontheopticalpropertiesofCdSe

nanocrystals.Withdecreasingsize,thefluorescencepeakisshiftedtoshorterwavelengths2/1/20232.熱學(xué)性質(zhì)(1)熔點(diǎn)納米微粒的表面能高、比表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大以及體積遠(yuǎn)小于大塊材料，因此納米粒子熔化時(shí)所需增加的內(nèi)能小得多，這就使得納米微粒熔點(diǎn)急劇下降。

例如，常規(guī)尺寸Au的m.p.為1064oC，其顆粒在小到2nm以下時(shí)m.p.僅為327oC；常規(guī)Ag的m.p.為960oC,其納米顆粒的m.p.低于100oC,因此，超細(xì)Ag粉制成的導(dǎo)電漿料可以在較低溫度下熔合，此時(shí)元件的基片不必采用耐高溫的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超細(xì)Ag粉漿料，可使膜厚均勻、覆蓋面積大，既節(jié)省原料又具有高性能。另外，超微顆粒m.p.下降的這一特性對(duì)粉末冶金工業(yè)也具有相當(dāng)?shù)奈Α?/1/2023(2)燒結(jié)納米微粒尺寸小、表面能高，壓制成塊材后的界面具有高能量，在燒結(jié)過程中高的界面能成為原子運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力，有利于界面中的孔洞收縮、空位團(tuán)的湮沒，因此，在較低的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化的目的，即燒結(jié)溫度降低主要表現(xiàn)為當(dāng)微粒達(dá)到納米尺寸時(shí)，擴(kuò)散率顯著提高、燒結(jié)溫度和熔點(diǎn)急劇下降。常規(guī)氧化鋁燒結(jié)溫度在1700~1800oC,而納米氧化鋁可在1150~1400oC燒結(jié)，致密度可達(dá)99%以上；在鎢顆粒中附加0.1%~0.5%重量比的超微鎳顆粒后，可使燒結(jié)溫度從3000oC降低到1200~1300oC，以至可在較低溫度下燒制成大功率半導(dǎo)體管的基片。2/1/2023(3)比熱容和熱膨脹系數(shù)：納米金屬

Cu的比熱容是傳統(tǒng)純Cu的2倍；納米固體Pd的熱膨脹比傳統(tǒng)Pd材料提高1倍；納米Ag作為稀釋制冷劑的熱交換器效率比傳統(tǒng)材料高30%2/1/20233.電學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)為超導(dǎo)電性、介電和壓電特性。銀是優(yōu)良的導(dǎo)體，(10～15)nm的銀微粒電阻突然升高，失去了金屬的特征，變成了非導(dǎo)體。典型的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的氮化硅、二氧化硅等，當(dāng)尺寸達(dá)到(15~20)nm時(shí)電阻卻大大下降，用掃描隧道顯微鏡觀察時(shí)不需要在其表面涂覆導(dǎo)電材料就能觀察到其表面的形貌。2/1/20234.磁學(xué)性質(zhì)磁性材料達(dá)到納米尺度后，其磁性往往發(fā)生很大變化。10~15nm的鐵磁性納米粒子具有很高的矯頑力，比相同的常規(guī)尺寸材料大1000倍，而當(dāng)顆粒尺寸小于10nm時(shí)，則呈現(xiàn)出超順磁性。在小尺寸下，當(dāng)各向異性能減小到與熱運(yùn)動(dòng)能可相比擬時(shí)，磁化方向就不再固定在一個(gè)易磁化方向，易磁化方向作無規(guī)律的變化，結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)。納米磁性微粒進(jìn)入超順磁狀態(tài)存在一個(gè)臨界尺寸，其數(shù)值因微粒的種類而異。2/1/2023磁性材料進(jìn)入納米尺寸后，磁化率也會(huì)發(fā)生明顯變化。納米磁性金屬的磁化率是宏觀狀態(tài)下的

20倍，而飽和磁矩是宏觀狀態(tài)下的1/2。鴿子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趨磁細(xì)菌等生物體在地磁場導(dǎo)航下能辨別方向，是因?yàn)樵谶@些生物中存在超微的磁性顆粒。電子顯微鏡的研究表明，在趨磁細(xì)菌體內(nèi)通常含有直徑約為20nm的磁性氧化物顆粒。這些磁性超微顆粒實(shí)質(zhì)上是一個(gè)生物磁羅盤，生活在水中的趨磁細(xì)菌依靠它游向營養(yǎng)豐富的水底。

利用磁性超微顆粒具有高矯頑力的特性，已作成高貯存密度的磁記錄磁粉，大量應(yīng)用于磁帶、磁盤、磁卡以及磁性鑰匙等。

利用超微磁性顆粒的超順磁性，可制造用途廣泛的磁性液體。2/1/2023鐵磁流體2/1/20235.力學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)為強(qiáng)度、硬度、韌性的變化。陶瓷材料通常呈現(xiàn)脆性，但由納米超微顆粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性。這是由于納米材料具有很大的界面，而界面的原子序列是相當(dāng)混亂的，這就導(dǎo)致了原子在外力作用下容易遷移，從而使其表現(xiàn)出很強(qiáng)的韌性及延展性。在Al2O3陶瓷材料中加入少量的納米SiC，性能有顯著的提高，抗彎強(qiáng)度由原來的(300~400)MPa提高到(1.0~1.5)GPa，斷裂韌性也提高了40%。晶粒大小為6nm的鐵，其斷裂強(qiáng)度比一般的多晶鐵高12倍；呈納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬3～5倍，如晶粒大小為6nm的銅其硬度比粗晶銅高5倍。2/1/2023納米金屬銅的超延展性2/1/2023德國薩爾大學(xué)格萊德和美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室席格先后研究成功納米陶瓷氟化鈣和二氧化鈦，在室溫下顯示良好的韌性，在180oC經(jīng)受彎曲并不產(chǎn)生裂紋；人的牙齒之所以具有很高的強(qiáng)度，是因?yàn)樗怯闪姿徕}等納米材料構(gòu)成的。2/1/20236.化學(xué)特性隨著粒徑減小，表面原子數(shù)迅速增加，表面能增高。由于表面原子增多，原子配位不足及高的表面能，使表面原子有很高的化學(xué)活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合。主要表現(xiàn)在催化性能的提高粒徑為

30nm的催化劑可把一般催化劑作用下的有機(jī)化學(xué)加氫和脫氫反應(yīng)速度提高15倍。利用納米鎳粉作為火箭固體燃料的反應(yīng)催化劑燃燒效率提高100倍?；瘜W(xué)惰性的Pt制成納米微粒Pt后成為活性極好的催化劑。TiO2——光催化劑。2/1/202310.3納米材料的制備

PreparationofNano-materials自上而下自下而上通過控制一定條件，chapter5中的許多材料制備方法都可用于納米材料的制備2/1/202310.3.1物理方法物理粉碎法粉碎法屬于top-down方法。理論上講，通過物理機(jī)械方法粉碎固體，最小粒徑可達(dá)10~50nm。然而，用目前的機(jī)械粉碎設(shè)備很難達(dá)到這一理想值。因此，要通過物理粉碎的方法制備納米粒子，必須采用一些特殊手段。具體方法有高能球磨法、電火花爆炸法、高能氣流粉碎法等。2/1/20231.高能球磨法

高能球磨法是利用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)，使硬球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌，將金屬或合金粉碎為納米級(jí)顆粒。它除了可用來制備金屬單質(zhì)納米粉體外，還可通過顆粒間的固相反應(yīng)直接化合成化合物粉體，如金屬碳化物、氟化物、氮化物、金屬氧化物復(fù)合粉體等。另外，該法甚至可以將相圖上幾乎不互溶的幾種元素制成納米固溶體，為發(fā)展新材料開辟了新途徑。近年來，通過對(duì)高能機(jī)械球磨過程中的氣氛控制和外部磁場的引入，使得這一技術(shù)有了進(jìn)一步的發(fā)展。該法操作簡單、成本低。

缺點(diǎn)是制備過程中，由于球的磨耗易在粉體中引入雜質(zhì)，所得粉體粒徑分布不均勻。2/1/20232.電火花爆炸法該法是用物料在兩極放電產(chǎn)生電火花爆炸而形成超微粒。該法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡單、成本較低。缺點(diǎn)是產(chǎn)品純度低、顆粒分布不均勻。此外，隨著助磨劑物理粉碎法和超聲波粉碎法的應(yīng)用，可制得粒徑小于100nm的微粒，但仍有產(chǎn)量低、成本較高、粒度分布不均勻等缺點(diǎn)。3.高能氣流粉碎法該法是把常規(guī)粉體加入氣流磨中，利用高速氣流(300~500m/s)或熱蒸氣(300~450oC)的能量使固體顆粒之間發(fā)生激烈的沖擊、碰撞、摩擦而被較快粉碎。粉碎的顆粒被尾氣氣流帶出，分為不同粒度范圍的粉體產(chǎn)品。在粉碎室中，固體顆粒之間碰撞幾率遠(yuǎn)高于固體顆粒與器壁之間的碰撞，所得產(chǎn)品具有粒度細(xì)、顆粒分布均勻、顆粒表面光滑、純度高、活性大等優(yōu)點(diǎn)。2/1/2023物理氣相沉積法

(PhysicalVaporDeposition,PVD)PVD法的基本原理見5.2.1節(jié)，可用于納米粉體或薄膜的制備。PVD法制備納米粉體的原理是，氣相中的原子或分子處于過飽和狀態(tài)，將會(huì)開始成核析出固相或液相。如果在氣相中進(jìn)行勻質(zhì)成核時(shí)控制其冷卻速率，則可逐漸成長為純金屬、陶瓷或復(fù)合材料的納米粉體；如果在固態(tài)基板上緩慢冷卻而成核-成長，則可長成薄膜、須晶等納米級(jí)材料。2/1/20231.惰性氣體蒸發(fā)-凝聚法PVD法中的真空蒸鍍技術(shù)是在高真空下把金屬等原料加熱-蒸發(fā)，金屬原子會(huì)在容器壁或固體基板上形成薄膜。該技術(shù)經(jīng)過改進(jìn)，也可用于制備納米粉體。如，在壓力為0.01Torr(1Torr=133.322Pa)至數(shù)百Torr的惰性氣體(He、Ar、Xe等)環(huán)境下把原料蒸發(fā)，則蒸發(fā)原子會(huì)與惰性氣體原子相互碰撞而失去能量，從而冷卻，造成很高的局部過飽和，這將導(dǎo)致均勻的成核過程。在工作室的上方置有充液氮的冷卻棒，過飽和蒸氣接近冷卻棒的過程中，首先形成原子簇，然后形成單個(gè)納米微粒，并在冷卻棒表面積聚起來、冷卻，從而在氣相中凝結(jié)成納米粉體。通過蒸發(fā)溫度、氣體種類和壓力控制顆粒的大小，可制得粒徑低至10nm的納米顆粒。2/1/2023Xe氣氛下蒸發(fā)-凝聚法所制備金屬微粒粒徑大小的分布2/1/2023

惰性氣體蒸發(fā)-凝聚法的蒸發(fā)源可用電阻加熱、高頻感應(yīng)加熱，對(duì)高熔點(diǎn)物質(zhì)則可采用等離子體、激光和電子束加熱等。電阻加熱法是將蒸發(fā)材料置于電阻加熱器上加熱蒸發(fā)，設(shè)備簡單易行，但一次生成量較少，一般在實(shí)驗(yàn)室中使用，用來制備Al、Cu、Au等低熔點(diǎn)金屬的超微粉；高頻感應(yīng)加熱法則是以高頻感應(yīng)線圈作熱源，使耐火坩堝內(nèi)的物質(zhì)在低壓(1~10kPa)的惰性氣體中蒸發(fā)，蒸發(fā)后的金屬原子與惰性氣體原子相碰撞，冷卻凝聚成超微粉，該法的優(yōu)點(diǎn)是由于電磁波對(duì)熔融金屬的感應(yīng)攪拌作用，使得產(chǎn)生的超微粉粒徑均勻、純度較高，并且可以進(jìn)行大功率長時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)，但對(duì)W、Mo、Ta等高熔點(diǎn)、低蒸氣壓物質(zhì)的超微粉制備非常困難，而且制備速度較慢、產(chǎn)量不高；等離子體法是在惰性氣氛或反應(yīng)性氣氛下，通過直流放電使氣體電離產(chǎn)生高溫等離子體，從而使原料熔化和蒸發(fā)，蒸氣遇到周圍的氣體就會(huì)被冷卻或發(fā)生反應(yīng)形成超微粉，在惰性氣氛下，由于等離子體溫度高，采用此法幾乎可以制取任何金屬的超微粉。2/1/2023影響納米微粒制備的因素主要有以下4個(gè)方面:(1)惰性氣體種類

惰性氣體的作用是與蒸發(fā)原子相互碰撞而令其失去能量。顯然，惰性氣體原子的大小影響著蒸發(fā)原子與其碰撞后的能量變化和運(yùn)動(dòng)方向。惰性氣體的相對(duì)原子質(zhì)量越大，蒸發(fā)原子與其碰撞后造成的能量損失就越大，例如蒸發(fā)原子在Ar氣體中比在He氣體中能量損失更快；另外，如果惰性氣體的原子比蒸發(fā)原子的質(zhì)量小，則蒸發(fā)原子碰撞惰性氣體原子后方向不變，但運(yùn)動(dòng)速度減小，相反，如果惰性氣體的原子比蒸發(fā)原子的質(zhì)量大，則蒸發(fā)原子在與惰性氣體原子碰撞后被反彈，方向改變，金屬蒸氣難以擴(kuò)散至惰性氣體中，從而在靠近蒸發(fā)源的地方凝結(jié)。對(duì)較重的Xe氣與較輕的He氣和Ar氣進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)，在相同的氣體壓力下，凝結(jié)在He氣中發(fā)生的位置會(huì)較在Ar和Xe中發(fā)生的位置遠(yuǎn)離蒸發(fā)源，而得到較高的飽和蒸氣壓，因而，在相同氣壓下，He氣中可獲得較小粒徑的納米微粒。目前，大部分氣相合成法都是以He氣作為主要工作氣體。2/1/2023(2)惰性氣體壓力

當(dāng)惰性氣體壓力很高時(shí)，金屬蒸發(fā)原子的冷卻率以及和氣體原子碰撞的頻率增加，因此，成核凝結(jié)會(huì)發(fā)生在靠近蒸發(fā)源之處，而使凝結(jié)核有足夠的時(shí)間在被冷凝阱收集之前長大；當(dāng)氣體壓力低時(shí)，凝結(jié)發(fā)生在遠(yuǎn)離蒸發(fā)源處，有較高的飽和蒸氣壓，成核速率高，成核數(shù)目多，因此粒子會(huì)小于高壓狀態(tài)。2/1/2023(3)蒸發(fā)溫度當(dāng)金屬開始蒸發(fā)時(shí)，煙霧會(huì)在一定的溫度下形成，然后在另一溫度下穩(wěn)定下來。在蒸發(fā)溫度低時(shí)，其與穩(wěn)定溫度的溫差小，而且因?yàn)檎舭l(fā)率較低而使穩(wěn)定蒸發(fā)的時(shí)間相對(duì)較長，當(dāng)在穩(wěn)定溫度下收集粒子時(shí)，粒子尺寸分布變得窄；在高蒸發(fā)溫度下，它提供了一個(gè)高的金屬蒸氣流，金屬原子有更多的機(jī)會(huì)碰撞、凝結(jié)并形成大粒子。(4)蒸發(fā)源與冷凝阱的距離蒸發(fā)源與冷凝阱的距離決定金屬原子成核、成長到捕捉所需的時(shí)間。距離越長，所需時(shí)間越長，納米微粒相互碰撞幾率增加，使納米微粒平均粒徑變大，而粒徑分布變寬。2/1/20232.旋轉(zhuǎn)油面真空沉積法(VacuumEvaporationonRunningOilSurface,VEROS)

真空蒸鍍技術(shù)使用固態(tài)基體，在其上面形成蒸鍍膜。旋轉(zhuǎn)油面真空沉積法(VEROS)則是采用流動(dòng)的液面作為基體，讓蒸發(fā)物沉積在油面上，并形成納米粉體。其裝置是在真空工作室中設(shè)置旋轉(zhuǎn)圓盤，基體油(硅油)通過導(dǎo)管注入到圓盤中心，再借助旋轉(zhuǎn)離心力使油層布滿整個(gè)圓盤表面，形成液態(tài)基體。

VEROS法制備納米粒子的特點(diǎn)是可以得到平均粒子半徑小于10nm的各類納米粒子，粒徑分布窄，而且彼此相互獨(dú)立地分散于油介質(zhì)中，為大量制備納米粒子創(chuàng)造了條件。但是，VEROS法制備的納米粒子太細(xì)，所以從油中分離這些粒子比較困難。2/1/20233.濺射源法也就是PVD中的濺鍍技術(shù)，通常用于鍍膜，經(jīng)改進(jìn)或控制一定條件也可以用于制備納米粉體。將兩塊金屬極板平行放置在壓力為40~250Pa的惰性氣體(Ar)中，一塊為陽極、另一塊為陰極靶材料。在兩極之間施加直流電壓(0.3~1.5KV),使其產(chǎn)生輝光放電，兩極板間輝光放電中的離子撞擊在陰極上，靶材上的原子就會(huì)由其表面蒸發(fā)出來，形成超微粒子。在該法中，靶材無相變，化合物的成分不易發(fā)生變化。

利用濺射法制造納米粒子，粒子的大小及尺寸分布主要取決于兩電極間的電壓、電流和氣體壓力。靶材的表面積越大，原子的蒸發(fā)速度越高，納米微粒的獲得量越多。高壓氣體中的濺射法原理是，當(dāng)靶材達(dá)到高溫時(shí)，表面產(chǎn)生熔化(熱陰極)，在兩極間施加直流電壓，使高壓氣體產(chǎn)生放電。例如,13kPa的混合氣體(15%H2+85%He)中，解離的離子沖擊陰極靶面，使原子從熔化的蒸發(fā)靶材上蒸發(fā)出來，形成納米微粒子，并在附著面上沉淀下來，利用刮刀來收集納米微粒。2/1/2023采用高壓氣體中的濺射法制備納米微粒，具有如下特點(diǎn):(1)可制備多種納米金屬，包括高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)金屬，而常用的熱蒸發(fā)法只能適用于低熔點(diǎn)金屬；(2)能制作多組元的化合物納米微粒，如Al52Ti48、Cu91Mn9等；(3)通過加大被濺射的陽極表面可提高納米微粒的獲得量。濺射法制備納米粒子具有很多優(yōu)點(diǎn)，如靶材蒸發(fā)面積大、粒子收率高，制備的粒子均勻、粒度分布窄，適合于制備高熔點(diǎn)技能書型納米粒子。目前，濺射技術(shù)已經(jīng)得到了較大的發(fā)展，最常用的有陰極濺射、直流磁控濺射、射頻磁控濺射、粒子束濺射以及電子回旋共振輔助反應(yīng)磁控濺射等。2/1/202310.3.2化學(xué)方法化學(xué)方法屬于bottom-up方法，是通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)，從分子、原子、離子出發(fā)制備納米物質(zhì)。Chapter5中所介紹的化學(xué)氣象沉積法(CVD)、液相沉淀法、溶膠-凝膠法(sol-gel)。、水熱法等方法都可用于納米材料的制備。在納米材料的制備中，不僅僅是通過化學(xué)反應(yīng)得到特定的化學(xué)成分，更關(guān)鍵的是采用一定的手段控制生成產(chǎn)物的尺寸和形狀。2/1/2023化學(xué)氣相沉積法(CVD)

CVD法利用揮發(fā)性的金屬化合物的蒸氣，通過化學(xué)反應(yīng)生成所需要的化合物，在保護(hù)氣體環(huán)境下快速冷凝，從而形成納米尺度的材料。其關(guān)鍵是在遠(yuǎn)高于熱力學(xué)臨界反應(yīng)溫度條件下反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物迅速生成，形成很高的過飽和蒸氣壓，從而自動(dòng)凝聚形成大量的晶核。這些晶核在加熱區(qū)不斷長大，聚集成顆粒。由于氣相中的粒子成核及生長的空間增大，制得的產(chǎn)物微粒細(xì)小，形貌均一，具有良好的分散性。反應(yīng)常常在封閉容器中進(jìn)行，保證了粒子具有更高的純度，有利于合成高熔點(diǎn)無機(jī)化合物微粒。

通過選擇適當(dāng)?shù)臐舛?、流速、溫度和組成配比等工藝條件，可實(shí)現(xiàn)對(duì)粉體組成、形貌、尺寸、晶相的控制。2/1/2023按體系反應(yīng)類型可將氣相化學(xué)反應(yīng)法分為氣相分解和氣相合成。

氣相分解法是對(duì)待分解的化合物或經(jīng)前期預(yù)處理的中間化合物進(jìn)行加熱、蒸發(fā)、分解，得到目標(biāo)物質(zhì)的納米粒子。其所用原料是含有制備目標(biāo)納米粒子物質(zhì)的全部所需元素的化合物，通常是容易揮發(fā)、蒸氣壓高、反應(yīng)性好的有機(jī)硅、金屬氯化物或其它化合物，如Fe(CO)5、SiH4、Si(NH)2、Si(CH3)4、Si(OH)4等。例如Si(NH)2熱分解制備納米氮化硅:2/1/2023電阻加熱法2/1/2023激光加熱法2/1/2023

氣相合成法通常是利用2種以上物質(zhì)之間的氣相化學(xué)反應(yīng)，在高溫下合成出相應(yīng)的化合物，再經(jīng)過快速冷凝，從而制備各類物質(zhì)的納米粒子。利用氣相合成法可以進(jìn)行多種納米粒子的合成，具有靈活性和互換性。利用氣相合成法制備納米碳化硅的反應(yīng):

其它化學(xué)氣相沉積法制備納米粒子的實(shí)例見下表。2/1/20232/1/2023化學(xué)氣相沉積法合成的各種納米粒子及反應(yīng)條件2/1/2023化學(xué)氣相冷凝法(CVC)

CVC法主要通過金屬有機(jī)前軀體受熱分解獲得，然后進(jìn)行冷凝聚集形成納米粉體。具體過程是，先將反應(yīng)室抽到10-4Pa或更高的真空度，然后注入高純惰性氣體(如He),使氣壓保持在100~1000Pa的低壓狀態(tài)。反應(yīng)物和載氣He從外部系統(tǒng)先進(jìn)入熱反應(yīng)室(如爐溫為1100~1400oC的鉬絲爐)前端，原料熱解成團(tuán)簇，進(jìn)而凝聚成納米粒子，通過對(duì)流達(dá)到后端的轉(zhuǎn)筒式液氮驟冷器并附著在上面，經(jīng)刮刀刮下進(jìn)入納米粉體收集器。

CVC法實(shí)際上是CVD法與惰性氣體蒸發(fā)-凝聚法的結(jié)合。惰性氣體蒸發(fā)-凝聚法的優(yōu)勢(shì)在于顆粒形態(tài)容易控制，其缺陷在于可利用的蒸發(fā)原料類型不多；CVD法則由于化學(xué)反應(yīng)的多樣性而能夠得到各種所需的物料蒸氣，但產(chǎn)物形態(tài)不容易控制，易團(tuán)聚和燒結(jié)。CVC法則在CVD的基礎(chǔ)上加上冷凝過程，從而克服了上述兩種方法的弊端，獲得滿意效果。2/1/2023液相沉淀法

液相沉淀法就是在原料溶液中添加適當(dāng)?shù)某恋韯?，從而形成沉淀物。沉淀物包括氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等。液相沉淀法是量產(chǎn)納米陶瓷粉體的重要技術(shù)，目前由于液相法技術(shù)的突破，使新高性能納米復(fù)合材料的制造漸能符合商業(yè)化成本的需求。通過采用冷凍干燥、超臨界干燥、共沸蒸餾等技術(shù)，可避免粉體制備過程中硬團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生。沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是成本低、操作簡單、易于放大量產(chǎn)及可制備復(fù)雜的化合物；缺點(diǎn)則為團(tuán)聚嚴(yán)重、易引進(jìn)雜質(zhì)等。

利用沉淀法制備納米微粒，關(guān)鍵是要控制沉淀粒子的大小。沉淀的生成要經(jīng)歷成核、生長兩個(gè)階段。這兩個(gè)階段的相對(duì)速率決定了生成粒子的大小和形狀。當(dāng)晶核的形成速率高，而晶核的生長速率低時(shí)，可以得到納米分散系。2/1/2023成核速率晶核生長速率(c為濃度，s為溶解度,c-s為過飽和度)(D為粒子的擴(kuò)散系數(shù),d為粒子的表面積,δ為粒子的擴(kuò)散層厚度)①假定開始時(shí)(c-s)/s值很大，形成的晶核很多，因而(c-s)值就會(huì)迅速減小，使晶核生長速率變慢，這就有利于膠體的形成；②當(dāng)(c-s)/s值較小時(shí)，晶核形成得較少，(c-s)值也相應(yīng)地降低較慢，但相對(duì)來說，晶核生長就快了，有利于大粒晶體的生成；③如果(c-s)/s值極小，晶核的形成數(shù)目雖少，但晶核生長速率也非常慢，此時(shí)有利于納米微粒的形成。

2/1/2023沉淀法制備納米材料技巧采用低溫沉淀方法

-提高反應(yīng)物過飽和度；增加了介質(zhì)的粘度（影響粒子在介質(zhì)中的擴(kuò)散速率）在極低濃度下完成沉淀反應(yīng)

-過飽和度足以引起大量晶核形成，但晶核的生長卻受到溶液中反應(yīng)物濃度的限制在醇介質(zhì)中完成沉淀反應(yīng)

-沉淀劑在醇介質(zhì)中溶解度更小，過飽和度將更大；

-反應(yīng)物電離度較水中要小得多，金屬離子的移動(dòng)速度也可能小得多，因而晶核的生長也可能緩慢得多；

-醇的表面張力比水小得多，有利于干燥過程中減弱粒子團(tuán)聚2/1/2023液相沉淀法直接沉淀法均勻沉淀法共沉淀法2/1/2023直接沉淀法可溶性金屬鹽沉淀劑（酸堿鹽、氣體等）沉淀分離洗滌干燥或煅燒直接沉淀反應(yīng)具有非平衡特點(diǎn)，得到的納米粒子粒徑分布寬，容易團(tuán)聚，粒子的分散性也較差。2/1/2023均勻沉淀法可溶性金屬鹽沉淀劑（六次甲基四胺、尿素、硫代乙酰胺、硫尿等）沉淀分離洗滌干燥或煅燒CO(NH2)2+2H2O===CO2+2NH3·H2OMg2++2NH3·H2O===Mg(OH)2+2NH4+Zn2++2NH3·H2O+CO2+H2OZnCO3·2Zn(OH)2+2NH4+

均勻沉淀反應(yīng)具有非平衡或接近平衡的特點(diǎn)，得到的納米粒子密實(shí)、粒徑小、分布寬，團(tuán)聚較少。2/1/2023共沉淀法沉淀劑混合金屬鹽溶液沉淀劑溶液混合金屬鹽溶液混合金屬鹽溶液沉淀劑順序共沉淀反序共沉淀并流共沉淀

常用于制復(fù)合納米微粒，但因沉淀有先有后而使產(chǎn)物粒度不均勻。

混合鹽中任意金屬離子來說，因沉淀劑過量，其濃度已超過溶度積Ksp，因而產(chǎn)物中各組分分散均勻

沉淀制備的整個(gè)過程中各離子的濃度相同，生成的粒子在組成、性質(zhì)、大小、分布上差異較小。2/1/2023溶膠-凝膠法(sol-gelprocess)溶膠-凝膠法廣泛應(yīng)用于金屬氧化物納米微粒的制備。

溶膠-凝膠技術(shù)是指金屬有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)相應(yīng)的熱處理而形成氧化物或其它化合物的方法。由于這種方法在材料制備初期就進(jìn)行控制，其均勻性可達(dá)到亞微米級(jí)、納米級(jí)甚至分子水平。目前，溶膠-凝膠法應(yīng)用范圍十分廣泛，可用于光電材料、磁性材料、催化劑及其載體、生物醫(yī)學(xué)陶瓷及高機(jī)械強(qiáng)度陶瓷材料的制備。2/1/2023溶膠-凝膠法采用金屬醇鹽或非醇鹽作為前驅(qū)體(precursor),具體做法是將前驅(qū)體溶解于有機(jī)溶劑中，再加入蒸餾水使其水解、縮合形成溶膠，而后隨著水的蒸發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，再于低溫下干燥得到疏松的干凝膠，或進(jìn)行高溫煅燒處理以得到納米粉體或薄膜。

溶膠-凝膠法的特點(diǎn)是可在低溫下制備純度高、粒徑分布均勻、化學(xué)活性高的單、多組分混合物(分子級(jí)混合)，并可制備傳統(tǒng)方法不能或難以制備的產(chǎn)物。缺點(diǎn)是前驅(qū)體原料價(jià)格高、有機(jī)溶劑有毒性以及高溫?zé)崽幚頃?huì)使顆粒快速團(tuán)聚等。

在制備氧化物時(shí)，復(fù)合醇鹽常被用作前驅(qū)物。例如，在Ti或其它醇鹽的乙醇溶液中，以醇鹽或其它鹽引入第二種金屬離子(如Ba、Pb、Al)，可制得復(fù)合氧化物，如粒徑小于15nm的BaTiO3,粒徑小于PbTiO3以及粒徑在80~300nm的AlTiO3等。2/1/2023溶膠凝膠(Sol-gel)法Sol-gel前驅(qū)體易熱分解無機(jī)金屬鹽(硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物等)金屬醇鹽M(OR)nM-OR+H2O→M–OH+ROH

M-OR+M-OH→M-O-M+ROH或M-OH+M-OH→M-O-M+H2O

前驅(qū)體水解形成羥基化合物羥基化合物發(fā)生縮聚反應(yīng)成溶膠水解縮合大分子網(wǎng)狀物重排凝膠納米粉體真空干燥非晶態(tài)納米陶瓷薄膜

涂膜熱處理晶態(tài)納米陶瓷薄膜熱處理2/1/2023水熱法(hydrothermalmethod)

在chapter5中晶體生長所采用的水熱法，也可用于納米粉體的制備。水熱法是一種在密閉容器中完成的濕化學(xué)方法，與溶膠-凝膠、共沉淀等其它濕化學(xué)方法的主要區(qū)別在于溫度和壓力。該法已廣泛應(yīng)用于納米金屬、氧化物、非金屬氧化物粉末的規(guī)模生產(chǎn)。一般來說，在常溫-常壓環(huán)境中不易氧化的物質(zhì)，會(huì)因水熱法中高溫-高壓的環(huán)境而進(jìn)行快速的氧化反應(yīng)。例如，金屬Fe和空氣中的水進(jìn)行的氧化反應(yīng)非常緩慢，但如果在98MPa、400oC的水熱條件下進(jìn)行1hr反應(yīng)則可完全氧化，得到磁鐵礦粉體。2/1/2023

水熱法工藝上的優(yōu)勢(shì)是可連續(xù)生產(chǎn)、原料便宜、易得到適合化學(xué)計(jì)量比的納米氧化物粉體，其制備的粉體一般具有粒徑小、分布均勻、顆粒團(tuán)聚輕等特點(diǎn)。另外，與溶膠-凝膠法、共沉淀法相比，水熱法最大的優(yōu)點(diǎn)是一般不需要高溫?zé)Y(jié)即可直接得到結(jié)晶粉末，從而省卻了研磨及由此帶來的雜質(zhì)；同時(shí)，無需進(jìn)行高溫煅燒處理，可避免晶粒的長大及引入雜質(zhì)和缺陷等問題，所制得的粉體一般具有高的燒結(jié)活性。

如水熱法制備的ZrO2納米粉體，粒徑可達(dá)15nm,形成的球狀或短柱狀粉體于1350~1400oC溫度燒結(jié)下，理論密度可達(dá)98.5%。

按照水熱反應(yīng)類型，水熱法又可分為水熱氧化、水熱沉淀、水熱分解法以及新近發(fā)展的微波水熱法、超臨界水熱合成法等，皆為制備納米氧化物陶瓷粉體的熱門方法。2/1/20231.水熱氧化法(HydrothermalOxidation)將金屬、金屬間氧化物或合金，和高溫高壓的純水、水溶液、有機(jī)介質(zhì)反應(yīng)生成新的化合物。通式實(shí)例2/1/2023

2.水熱沉淀法(HydrothermalPrecipitation)在水熱條件下進(jìn)行沉淀反應(yīng)生成新的化合物，包括水熱均勻沉淀法(hydrothermalhomogeneousprecipitation)及水熱共沉淀法(hydrothermal)兩種方法。如KMnF3和KCoF3納米粉體的合成:2/1/2023

3.水熱合成法(HydrothermalSynthesis)在水熱條件下使兩種以上原料反應(yīng)生成化合物。如2/1/2023

4.水熱分解法(HydrothermalDecomposition)在水熱條件下分解化合物生成有用的化合物。5.水熱還原法(HydrothermalReduction)在水熱條件下還原氧化物生成金屬。2/1/2023微乳液法(microemulsions/micellesmethod)微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油類(通常為碳?xì)浠衔?和水組成的透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。微乳液的液珠大小一般介于10~60nm,處于納米尺度。與一般乳液類似，微乳液也分為水包油型(O/W)和油包水(W/O)兩類。前者是水作為連續(xù)相、油作為分散相，通過表面活性劑和助表面活性劑的作用形成穩(wěn)定液滴；后者則是油作為連續(xù)相、水為分散相，這種微乳液通常被稱為反相微乳液。另外，還有一種雙連續(xù)相的微乳液，即水和油各自均為連續(xù)相。2/1/2023在W/O型微乳液中，微小的“水池”為表面活性劑和助表面活性劑所構(gòu)成的單分子層包圍成的微乳顆粒，這些微小“水池”彼此分離，可以在其中進(jìn)行一些以水為介質(zhì)的反應(yīng)，因此被稱為“微型反應(yīng)器”。所謂的“微型反應(yīng)器”有很大的界面，在其中可以增溶各種不同的化合物，是非常好的化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)。如果在微乳液水核內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成固態(tài)產(chǎn)物，由于反應(yīng)物被限制在水核內(nèi)，最終得到的顆粒粒徑將受水核大小的控制，因此可通過控制水核的尺寸和形狀制備納米級(jí)的材料，這就是微乳液法。

2/1/2023利用微乳液法制備納米材料時(shí)，如果反應(yīng)物有兩種(或多種)，可以先把兩種反應(yīng)物分別配成反相微乳液，各自存在于微水核中，然后將兩種微乳液混合，此時(shí)由于膠團(tuán)顆粒間的碰撞，發(fā)生了水核內(nèi)物質(zhì)的相互交換或物質(zhì)傳遞，引起核內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)。也可以把一種反應(yīng)物置于增溶的水核內(nèi)，另一種以水溶液的形式與前者混合，水相內(nèi)反應(yīng)物穿過微乳液界面膜進(jìn)入水核內(nèi)與另一反應(yīng)物作用產(chǎn)生晶核并生長。當(dāng)有氣體參與反應(yīng)時(shí)，可以把氣體通入另一反應(yīng)物的微乳液中，充分混合使兩者發(fā)生反應(yīng)而制備納米顆粒。+混合破乳固液分離洗滌干燥納米粒子反應(yīng)物1微乳液反應(yīng)物2微乳液反應(yīng)2/1/2023微乳液制備納米材料時(shí)，由于成核生長在水核中進(jìn)行，水核的大小決定了微粒的大小。因此，通過控制溶劑劑量、表面活性劑用量及適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，可以較易獲得粒徑均勻的納米微粒，而且尺寸較易控制，這是微乳液法的主要特點(diǎn)。通過選擇不同的表面活性劑分子對(duì)粒子表面進(jìn)行修飾，還可獲得所需要的具有特殊物理、化學(xué)性質(zhì)的納米材料。另外，由于離子表面包覆表面活性劑分子，不易聚結(jié)，得到的有機(jī)溶膠穩(wěn)定性好，可較長時(shí)間放置。2/1/2023模板合成法(Template-basedSynthesis)

前述的微乳液法由于反應(yīng)限制在微乳液的水核內(nèi)，形成產(chǎn)物的顆粒尺寸受液滴尺寸的限制，因而得到納米顆粒。模板法與此類似，是利用基質(zhì)材料結(jié)構(gòu)中的空隙作為模板進(jìn)行合成，產(chǎn)物的大小及形狀被模板所限制。因此，采用納米尺寸的模板，可以合成出納米材料。

模板大致可分為“硬模板”和“軟模板”兩大類。二者的共性是都能提供一個(gè)有限大小的反應(yīng)空間，區(qū)別在于硬模板提供的是靜態(tài)的孔道，物質(zhì)只能從開口處進(jìn)入孔道內(nèi)部，而軟模板提供的則是處于動(dòng)態(tài)平衡的空腔，物質(zhì)可以透過腔壁擴(kuò)散進(jìn)出。例如，硬模板有分子篩、多孔氧化鋁、以及經(jīng)過特殊處理的多孔高分子薄膜等；軟模板則常常是由表面活性劑分子聚集而成的膠團(tuán)、反膠團(tuán)、囊泡等2/1/2023許多天然或人造的多孔材料都可以充當(dāng)硬模板。如，沸石分子篩具有縱橫交錯(cuò)、四通八達(dá)的孔道，孔徑尺寸也比較規(guī)整。陽極氧化鋁膜(anodicaluminumoxide,AAO)是近年來通過金屬鋁的陽極電解氧化得到的一種人造多孔材料，這種膜含有孔徑大小一致、排列有序、分布均勻的柱狀孔，孔與孔之間相互獨(dú)立，而且孔的直徑在幾納米到幾百納米之間，可以通過調(diào)節(jié)電解條件來控制。碳納米管也可作為模板來使用，曾有利用碳納米管作為“納米試管”在其腔內(nèi)合成納米線的嘗試。后續(xù)，為采用硬模板和軟模板制備納米材料的實(shí)例。2/1/2023PlacemembraneinaqueoussolutionofmetalsaltSputtercopperonbottomM+e-e-M(s)M+(aq)+e-ApplypotentialRemovecopperwithCuCl/HClsolutionDissolvealuminainwarm.5MKOHNanoporousaluminamembraneNanowireSynthesisbyElectrodeposition硬模板實(shí)例2/1/20231.Formationof4nm“seed”byreductionofHAuCl42.Seed-mediatedgrowthinthepresenceofcetyltrimethylammoniumbromide(CTAB)producesrod-likeAuspheroidsandnanorods+ascorbicacid+ascorbicacid3.Seed-mediatedgrowthinthepresenceofcetyltrimethyammoniumbromide(CTAB)androd-likeAunanoparticlesleadstoAunanorods

sodiumcitrate+NaBH4HAuCl4solutionHAuCl4SolutioninCTABHAuCl4SolutioninCTABCTAB=cetyltrimethylammoniumbromide(asurfactant)SynthesisofAuNanorods軟模板實(shí)例2/1/2023反應(yīng)電極埋弧法

(Reactive-electrodeSubmerged-arc,RESA)該法是將導(dǎo)電電極插入氣體、液體等介電物質(zhì)中，提升兩極之間的電壓至一定值，電極之間會(huì)產(chǎn)生電弧而放出大量能量。火花放電瞬間放出巨大的能量，除了出現(xiàn)高溫外，還可產(chǎn)生巨大的機(jī)械能，將電極本身即加工物切割成微粒。

火花放電法可制備氧化鋁粉，如在鋁顆粒反應(yīng)槽內(nèi)加入純水，并在水槽底