共價鍵理論和分子結構

第二章共價鍵理論和分子結構化學鍵:離子鍵、共價鍵和金屬鍵等

三大理論原子間局部作用價鍵理論（VBT）：分子軌道理論(MOT):配位場理論（LFT）:配合物電子在整個分子中運動

兩個或多個原子之所以能結合在一起形成穩(wěn)定的分子，是因為原子間存在強烈的相互作用，即化學鍵?！?-1H2+中的分子軌道及其共價鍵本質J.J.湯姆遜，陰極射線1．定核近似和H2+的薛定諤方程定核近似假設核不動，研究電子的運動。單電子體系H2+的薛定諤方程e單位長度:(a0)玻爾半徑（0.529?）單位質量:（me）電子的質量（9.1095*10-31Kg）單位電荷:（e）電子的電荷（1.60219*10-19C）單位能量:(e2/4πεοaο)哈特里（Hartree）（27.2116eV）原子單位制a.u.

(atomicunit)（Hartree單位）單位角動量練習：寫出He的S.方程（用原子單位）P.16?=1.0545887*10J.S單位角動量-34H2+的Schr?dinger方程單電子體系：Schr?dinger方程可以精解，橢圓坐標系原子單位制動能近似求解變分法(現(xiàn)在)勢能e無推廣意義2．變分原理及線性變分法

(1)變分原理

體系:Ψ為一合格的波函數(shù)

Ψ試探波函數(shù)Ψ0真實波函數(shù)？Ψ=Ψ0變分原理ΨΨ0若ψ為歸一化函數(shù)上式應為？基態(tài)能量（變分函數(shù)）ē永不小于E0

變分過程

試探變分函數(shù)Ψ

反復這一過程，越低越好

不斷試探的過程

ē永不低于基態(tài)的真實能量E0，如找到一波函數(shù)ψ恰使ē=E0，則此波函數(shù)作為體系的近似波函數(shù)，這就是變分原理(2)線性變分法

試探函數(shù)

求極小值Ψ歸一化

①c1,c2,…,cm的值，ΨE0②最低基函數(shù)參考變數(shù)3．用線性變分法對H2+的應用

試探函數(shù)

H原子軌道考慮兩種情況，電子分別在A核、B核附近，分取基函φ1、φ2F13庫侖積分H原子軌道能量交換積分兩個H原子軌道交蓋引起的能量下降值(<0)重迭積分兩個H原子軌道交蓋的程度非零解久期方程久期行列式返11代入久期方程則：返回得C1=C2C1=-C2則ψ1=C1(φ1+φ2)Ψ2=C1(φ1-φ2)MO及其能級

線性變分法

H2+體系解的討論：(1)MO波函數(shù)

1沒有節(jié)面2有1個節(jié)面(2)MO能級

設S120Ψ1：成鍵分子軌道Ψ2:反鍵分子軌道

H原子軌道能量交換積分兩個H原子軌道交蓋引起的能量下降值(3)軌道作用圖

H2+的電子組態(tài)為(1)1。成鍵軌道

H12反鍵軌道

(α)(β)(4)MO能級與核間距

平衡鍵長2a0鍵離解能269.0kJ·mol-14．共價鍵的本質—離域效應

電子在H原子的1s軌道電子繞1個核運動

離域效應運動范圍擴大電子在H2+的1軌道繞2個核運動

離域效應(2)電子的能量，有利分子穩(wěn)定。(1)電子運動范圍擴大“共有財產”在整個分子內運動H2+共價鍵成因中最基本的因素

（但不是唯一的）§2-2分子軌道理論

強調電子在整個分子中運動,

“共有財產”1．分子中的單電子波函數(shù)

原子中電子的運動狀態(tài)—原子軌道AO分子中電子的運動狀態(tài)—分子軌道MO２.原子軌道線性組合為分子軌道—LCAO-MO分子軌道理論核心思想(1)數(shù)目保守性：MOm個AOm個MO(2)AO在MO中的貢獻=系數(shù)2例:H2+1和2在1的貢獻各為1/2AO３．LCAO-MO的基本原則例:HF分子H:E1s=-13.6evF:E1s=-696.3evE2s=-401evE2p=-18.6ev相近一般來說,價軌道間能量相近.(1)能量相近（ΔE<10ev）軌道作用圖1h1含較多２成份２含較多１成份h=0沒有形成MOh形成MO越有效1=2時，h取最大值＝h1和2交換積分22(2)最大重疊原則(重疊越大,成鍵效應越大)例:HF分子軌道重疊程度交換積分h有效形成MO最大重疊重疊不好(3)對稱性匹配(可保證形成有效的分子軌道)同號重疊，對稱匹配，組成成鍵軌道異號重疊，對稱匹配，組成反鍵軌道sspxpxdxzpx對稱不匹配，同、異號重疊完全抵消，不能組成任何分子軌道spxdxzsdxzpz4.分子軌道的類型,符號和能級順序

(1)分子軌道的類型

型MO－電子云沿鍵軸呈圓柱型對稱型MO－電子云相對于鍵軸有一個節(jié)面頭頂頭肩并肩關于包含鍵軸的平面反對稱型MO－電子云相對于鍵軸有二個節(jié)面面貼面例：dyz和dyz軌道沿X軸。節(jié)面1—XZ節(jié)面2—XYdyzdyz例：z為鍵軸(1)s,dz2-MO(2)dyz,dyz-MO鍵軸注意：軌道作用的方向-MO-MO-MO例：dyz,dyz沿z軸靠近，沿y軸靠近沿x軸靠近xx(2)分子軌道的符號

1σu1σg1πg1πu中心對稱中心反對稱中心對稱中心反對稱(3)同核雙原子分子軌道能級序例:O2，設x為鍵軸插氮現(xiàn)象新新N2Notes：(b)對于Li,Be,B,C,N形成的同核雙原子分子或離子，有“插氮現(xiàn)象”，MO能級序為：(a)對于O,F等形成的同核雙原子分子或離子

MO能級序為：（以Z為鍵軸）1σg<1σu<2σg<2σu<1πu<3σg<1πg<3σu1σg<1σu<2σg<2σu<3σg<1πu<1πg<3σu注意：g,u一套符號只適用于具有對稱中心的同核雙原子分子(4)異核雙原子分子軌道能級序依次表示能量遞增的σ-MO1,2,3

…依次表示能量遞增的-MO1,2,3

…依次表示能量遞增的－MO1,2,3…例1：LiH分子LiHHF例2：HF分子非鍵MO反鍵MO成鍵MO5．電子填充（構造）原則例1：O2

：16e

例2:N2：14e插氮現(xiàn)象能量最低原則,保里原理,洪特規(guī)則總結分子軌道的理論要點：分子中每一個點子的運動狀態(tài)可以用單電子波函數(shù)ψη描寫，單電子波函數(shù)的空間部分ψ稱為分子軌道。η為自旋軌道波函數(shù)。用原子軌道線性組合表示分子軌道的方法叫LCAO—MO為了有效的組成分子軌道，原子軌道必須滿足：①能量近似；②軌道最大重疊；③對稱性匹配的原則。分子中的電子排布原則：最低原理；保理原理；洪特規(guī)則。§2-3雙原子鍵和雙原子分子結構1．組態(tài)、鍵級

化學鍵的強度分子的穩(wěn)定性

電子排布的方式,

例如：H2,鍵級=

2．同核雙原子分子舉例單電子σ鍵鍵級=

雙電子σ鍵鍵級=

H2

，2e組態(tài):例1：H2+

，1e組態(tài):例2：He2+

，3e三電子σ鍵鍵級=-分子不存在鍵級=

組態(tài):He2

，4e組態(tài):例3：O2

16e鍵級=

一個雙電子鍵,兩個三電子

鍵一個雙電子鍵,一個雙電子鍵,一個三電子鍵鍵級=

O2+比O2穩(wěn)定。O2+

15e順磁性順磁性例4：N214e

鍵級=

一個雙電子鍵，兩個雙電子

鍵一個雙電子

鍵鍵級=

例5：F218e反磁性反磁性3．異核雙原子分子舉例例1：LiH分子,

4e一個雙電子

鍵Li—H鍵級=

抗磁性成鍵MO反鍵MO非鍵MO（反磁性）例2:

HF分子,10e雙電子

鍵H—F鍵級=

抗磁性成鍵MO反鍵MO非鍵MO（反磁性）等電子體

N2例3：CO分子,14e

N2:鍵級=

叁鍵一個雙電子σ鍵,兩個雙電子

鍵CO:Notes:等電子體的電子組態(tài)不一定相同。②O2+

和NO是等電子體，電子組態(tài)不同。無插氮現(xiàn)象

有插氮現(xiàn)象

①

N2、CO、CN-電子組態(tài)類似。

鍵級=3叁鍵§2-4飽和分子的離域軌道和定域軌道電子在化學鍵附近的區(qū)域內運動。

定域電子在整個分子內運動。

離域1．離域分子軌道和離域鍵

(1)水的離域分子軌道10e在MO

原子軌道

成鍵三原則H2OH:

1s

（2個）

O:1s,2s,2px,2py,2pz

2px2py返回XY(近似處理)

2個H：2個1s

O：2px,2py2個成鍵2個反鍵形成4個

MO+++++無節(jié)面對σ作用對稱^ν+一個節(jié)面+對σ

作用反對稱ν^++二個節(jié)面+-+三個節(jié)面4個MO能級順序為:根據(jù)能級與節(jié)面數(shù)的關系

s1<a1<s2<a2

沒有節(jié)面一個節(jié)面二個節(jié)面三個節(jié)面s14個MOa1s2a2

成鍵軌道反鍵軌道

跨躍O的AOH的AOH2O的MO10e:O的2s軌道參與作用。Notes:返回上頁(3)H2O的HOMO:

非鍵軌道占有軌道(1)O的2px,2py軌道與2個H的1s軌道作用。(2)O：sp3雜化(2)甲烷的離域分子軌道8個MOCH4C:1s,2s,2px,2py,2pz4個H:1s成鍵軌道沒有節(jié)面C4個成鍵4個反鍵–1個節(jié)面，xz平面–1個節(jié)面，xy平面–1個節(jié)面，yz平面–簡并態(tài)1

沒有節(jié)面3

1個節(jié)面2

1個節(jié)面4

1個節(jié)面成鍵軌道改變c2和c4前的符號反鍵軌道CH4的MO1C的AO4個H的AO2．定域分子軌道和定域鍵

例:H2O

CH4

定域—電子在化學鍵附近的區(qū)域內運動。

雙中心鍵

3.離域和定域軌道的關系①定域軌道是從分子的離域軌道出發(fā)，實行合理的數(shù)學變換得到的。正則分子軌道是體系單電子?的本征函數(shù)，而定域分子軌道是由不同能量的波函數(shù)組合而成，不再是?的本征函數(shù)。②定域軌道是對非定域軌道的一種近似。③定域軌道是所有離域軌道在定域軌道區(qū)域內作用的總結果。或說，定域軌道是分子整體的所有電子總密度分布的區(qū)域化。4．用雜化軌道近似地構造定域分子軌道模型

CH4:H2O:定域鍵H的1sC的sp3雜化定域鍵H的1sO的sp3雜化雜化軌道理論1.“雜化”是單中心原子軌道的線性組合Фk=∑CkiФii=1n第k個雜化軌道第i個原子軌道第k個雜化原子軌道中第i個AO的組合系數(shù)i=1……nK=1……n{2.構成雜化軌道的三條基本原則①雜化軌道必須滿足歸一化條件②單位軌道貢獻∫(∑CkiФi)(∑Ck?Ф?)dτ=C2k1+C2k2+…C2kn=∑C2ki=1i=1n∑C2ki=1K=1n③雜化軌道的正交性∫ФkФ?dτ=0（k≠?)組分對s-p雜化：β/α=n（α-s軌道成分，β-p成分）(C21i=C22i=…=C2ni=1/n等性雜化）對s-p型∫ФkФ?dτ=1+λkλ?cosθk?=0（θk?為Фk、Ф?的夾角）對s-p型∫ФkФ?dτ=1+λkλ?cosθk?=0（θk?為Фk、Ф?的夾角）對s-p等性雜化：λk=λ?=λ1+λ2cosθ=0

λ2=β/α=n1+cosθ=0θ=180°兩個sp雜化軌道的夾角是180°練習：計算sp2等性雜化軌道的夾角例如：求sp等性雜化軌道的夾角n=1雜化軌道理論的應用以sp2等性雜化為例（1）求夾角（上面已做）θ=120°（2）設參加雜化的軌道為：s、px、py（標號1、2、3）雜化軌道為Ф1、Ф2、Ф3，取Ф1最大值在x方向，三個雜化軌道在xy平面（3）對等性雜化：三個雜化軌道中s成分均為1/3，即α1=α2=α3=1/3，則組合系數(shù)：c11=c21=c31=

（4）Ф1中只有s和px，py對Ф1無貢獻（x軸位于py節(jié)面上）利用歸一化：c112+c122=1,c12=得：Ф1=Фs+ФpxФ2、Ф3關于x軸對稱（Фpx均為負值）C22=C32（px對它們貢獻相同）C23=-C33（py對它們的貢獻符號相反）利用單位軌道貢獻：C122+C222+C322=1,C22=C32=-同理得：C23=-C33=雜化軌道為：Ф1=

Фs+ФpxФ2=Фs-Фpx+ФpyФ3=Фs-Фpx-Фpy例1：sp雜化s和

p

各貢獻1/2例2：sp2雜化s貢獻1/3，p

貢獻2/3重要的雜化類型：例：Fe(CN)64-Fe2+,d2sp3雜化CO2O=C=OC,sp雜化sp

直線形sp2

三角平面形

sp3,d3s

四面體形

dsp2

平面正方形

dsp3,d3sp三角雙錐形

d2sp3

八面體形

BF3B,sp2雜化(sp3d2)不等性雜化含孤對電子的原子例1：H2OO:不等性sp3雜化

兩對孤對電子

價電子對互斥理論

孤對—孤對>孤對—鍵對>鍵對—鍵對鍵對孤對

··

··

··

··OHH鍵角104.5°<109°28′(等性sp3雜化)例2：NH3N:不等性sp3雜化一對孤對電子鍵角=107°間于H2O和CH4兩對孤對電子等性sp3雜化孤對鍵對例3：NH3，PH3，SbH3

鍵角相對大小

中心原子，不等性sp3雜化均有一對孤對電子孤對鍵角：NH3<PH3<SbH3電負性：N>P>Sb孤對電子離核最近最遠鍵角最小鍵角最大§2-5離域鍵與共軛分子結構p軌道“肩并肩”形成共軛必要條件平面結構

例：丁二烯

空軌道或占有軌道例：

BF3B提供一個空的p

軌道共軛分子、

電子分開處理

針對性地研究

電子

(1)

-分離：1931年HMO

(HückelMolecularObital)

1．-分離與

電子近似(2)電子近似:把原子核、內層電子、非鍵電子、連同σ電子一起凍結為“分子實”。電子在σ建連成的分子骨架中，在化學反應中易受干擾，因此，在共軛體系的量子化學處理中，只處理電子稱為電子近似。2.HMO的思路電子近似-分離

久期方程代數(shù)方程參與共軛的p軌道庫侖積分（p軌道能量）=(Hii)交換積分（p軌道間相互作用引起的能量下降值）(Hij)重疊積分（p軌道間相互重疊程度）=(Sij)休克爾近似例1：丁二烯

CH2=CH-CH=CH21234Hückel

行列式的構成法(1)-MO能級計算①行數(shù)和列數(shù)等于C的個數(shù)；②寫出分子中C的標號，列于行列式的頂和側；③有C的地方為χ，直接鍵連的為1，其余為0。12341234x

=1.618;0.618丁二烯:CH2=CH-CH=CH21234Hückel行列式x的解-MO能級(2)-MO波函數(shù)？久期方程據(jù)歸一化p軌道Hückel（久期）行列式丁二烯4個-MO:丁二烯-MO的形成CH2=CH-CH=CH24個p軌道-MO無節(jié)面一個節(jié)面二個節(jié)面三個節(jié)面垂直于鍵軸(3)離域能離域能=離域電子能量

–定域電子能量

假設的模型真實情形CH2

CH

CH

CH2電子離域效應引起的能量下降值（<0）離域能共軛分子中電子離域在整個分子中運動不局限于雙鍵區(qū)域CH2

CH

CH

CH2x

=1.618;

0.618例：丁二烯離域電子能量=①離域：CH2

CH

CH

CH23142②作定域假設：CH2=CH-CH=CH21234離域能=離域電子能量

-定域電子能量定域電子能量=相當于兩個乙烯-+3.休克爾4m+2規(guī)則

Fronst圖解法

快速求解Hückel行列式例1:苯半徑為2||

2||交點→能級-2-++2電子的能量=2(+2)+4(+)=6+8單環(huán)共軛多烯

CnHn

內接正n邊形

·電子數(shù)目4m+2

體系穩(wěn)定,有芳香性例1：苯，6e，滿足4m+2，芳香性

Fronst圖能量最低軌道+2向上，軌道成對出現(xiàn)休克爾4m+2規(guī)則m=0,1,2,3,4例2：環(huán)丁二烯,4e雙自由基，不穩(wěn)定，環(huán)丁二烯單體不存在。環(huán)丁二烯以二聚體形式存在。2||·-2+2成鍵軌道反鍵軌道非鍵軌道例3：環(huán)戊二烯(-)負離子，

6e，滿足4m+2，芳香性.·5e,不滿足4m+2,不穩(wěn)定。★環(huán)戊二烯自由基，電子軌道同上。4．電荷密度、鍵級與自由價、分子圖以丁二烯為例：CH2=CH-CH=CH21234(1)電荷密度

電子在分子中的分布j上r原子處的電荷密度r原子上總電荷密度j上電子數(shù)r在j中的份額qjr=njc2jrqr=∑njc2jrocc一軌道為丁二烯,4個電子基態(tài)

例：(2)鍵級化學鍵的強度j-MO上，r和s原子間的鍵級強度Prsr和s原子間的鍵級強度rsrsjjrjs∑occ例：丁二烯基態(tài)同理1.8941.4471.35?1.46?CH2CH

CH

CH2(3)自由價反應活性例1：丁二烯，基態(tài)，剩余成鍵能力1，4位反應活性大離域：CH2

CH

CH

CH23142rrssC原子最大的成鍵度與r相連的原子總成鍵度Nr用HMO方法求C(CH2)3中心C的總成鍵度1C2CH24CH23CH2C1ⅹ+C2+C3+C4=0C1+C2ⅹ=0C1+C3ⅹ=0C1+C4ⅹ=0求出ⅹ代入久期方程得出四套系數(shù)E1=分子中電子排布為：P12=2*0.7071*0.4082+1*0*0.7071+1*0*0.4082=0.5773根據(jù)分子對稱性：P13=P14=P12=0.5773N1=3+P12+P13+P14=3+3*0.5773=4.732總成鍵度5．分子圖及其應用例：丁二烯,基態(tài)CH2CHCHCH2鍵級、電荷密度、自由價標記在分子結構圖上1.4471.8941.0001.0000.3910.838應用:(1)親核基團(前沿)電荷密度小的位置(3)(前沿)電荷密度相等時，親核、親電反應大都易發(fā)生在自由價大的位置。(4)自由基反應自由價大的位置(2)親電基團(前沿)電荷密度大的位置例1：苯胺電荷密度:鄰位>對位>間位1.0890.9971.0720.3910.4180.451自由價:鄰位>對位>間位-NH2:鄰對位基團例2：萘1.0001.000電荷密度:=位自由價:>位0.4530.404親核、親電和自由基反應都易發(fā)生在位。6.離域鍵形成的條件、類型與HMO法的局限性(1)條件

①必須提供p軌道（有無電子均可）②成鍵電子數(shù)目>反鍵電子數(shù)目

(2)類型：nmn-—m—p軌道數(shù)目電子數(shù)目①正常離域П鍵,n=m例1:丁二烯CH2=CH-CH=CH2(每個共軛原子提供1個p軌道和1個p電子)CHCHCHCH2個(線性分子)例2:丁二炔

sp雜化例3：NO2

平面分子N:sp2雜化2個

②多電子離域П鍵,m>n

含雜(N,O,S…)共軛體系

OCO例1:酰胺

sp2雜化例2：CO2

sp雜化③缺電子離域П鍵,m<n

CH2=CH-CH2?注：丙烯基自由基

例1:

[CH2=CH-CH2]+

例2:丙烯基陽離子

均為sp2雜化有時省去(3)HMO法（只針對電子）

①HMO法的局限性只適用于平面型共軛分子②電子近似最近似的MO方法CH2=CH-CH=CH21234Hij交換積分重疊積分Sij=庫侖積分=作業(yè)：1.通過計算畫出丁二烯第一激發(fā)態(tài)的分子圖（分子軌道見書）2.判斷下列分子中的離域大∏鍵（1）C6H5COO-(2)O3（3）C6H5NO2(4)CH2=C=CH23.寫出環(huán)丙烯基的休克爾行列式方程§2-6多中心鍵與缺電子分子結構1.缺電子分子

缺電子原子

價電子層含有空軌道的原子

例：B:

2s,2px

,2py

,2pz

價層4個軌道3個電子Al,Be,B,ect.

缺電子原子C,H,Si,etc.

等電子原子多電子原子N,O,F,etc.

缺電子分子

（空軌道）

缺電子原子+等電子原子（空軌道）例：硼烷B2H6

14個價軌道,

12個價電子

2．三中心鍵與硼烷分子結構乙烷式結構電子衍射(1951)

橋式結構4個H處于同一平面；2個H分處平面的上下雙電子三中心鍵B1,sp3雜化與H1,

H2成鍵B2,sp3雜化與H3,

H4成鍵2個三中心雙電子鍵3．其它缺電子分子

例1：三甲基鋁的二聚體Al2(CH3)6

看作球體Al:sp3空軌道空軌道2個三中心雙電子σ鍵三甲基鋁的二聚體Al2(CH3)6

例2：硼氫化鈹

BeB2H8

B，sp3雜化Be,sp3雜化4個三中心雙電子σ鍵

硼氫化鈹

BeB2H8§2-7分子對稱性和分子點群1．對稱元素和對稱操作旋轉軸例：動作對稱元素—實現(xiàn)對稱操作所依賴的點、線、面。對稱操作—操作前后,分子完全復原。以B原子為支點在分子平面上轉120°、240°….分子可以完全復原。旋轉操作5種對稱元素及其相應的操作(2)旋轉軸（Cn）和旋轉操作（）旋轉軸的軸次旋轉2

/n

例：苯C6C2C2每個分子都有(1)恒等元素（E）和恒等操作（）不動n值最大的軸——主軸旋轉基角對稱面分成三類：例：苯分子平面對稱面hd①垂直主軸的對稱面:h②包含主軸的對稱面:v③包含主軸，且平分兩個C2軸夾角:d（鏡面）（照鏡子）(3)對稱面（）和反映操作（）C2C2例：H2OvOHHC2v’復合操作(4)對稱中心（i）和反演操作（）(5)象轉軸（Sn）和旋轉反映操作（）順序無關旋轉2/n,并作垂直此軸的反映操作

例：

i例：CH4

本身并不存在C4

和h

但存在S4

HHHHCS4通常，有Cn和h

，必有Sn。無Cn和h

，Sn可有可無。v’2．分子點群分子中所有對稱操作的集合

分子點群例：H2O

vC2熊夫里符號

常見的分子點群類型

(1)特殊群①

Td

群：

正四面體構型的分子。如CH4,CCl4,SiH4②Oh

群：

正八面體構型的分子。

如SF6,Fe(CN)6]4-(2)

D類群

有Cn

,

n個垂直于該軸的C2軸

返回例3返回例2返回例1③Dn群

D類群

，無②

Dnd

群

D類群

+d①

Dnh

群

D類群

+hC類群例1：BF3

C3C3

，D3h群返回(2)D類群hh(分子平面)C23個C2,例2：交叉式乙烷

C2C2C2C2C2過C－C中點，垂直于C3C3C3，3個C2D3d群返回d,d例3：非交叉非重迭式乙烷

C2C2