第八章醛酮醌

第八章醛酮醌羰基：>C=O,有不穩(wěn)定的π鍵，有較強(qiáng)極性,化學(xué)性質(zhì)很活潑,易發(fā)生許多重要反應(yīng)。羰基化合物：分子中含羰基的化合物。醛、酮和醌分子中都具有共同官能團(tuán)—羰基。羰基化合物的意義：重要的化工原料；生命活動(dòng)中物質(zhì)代謝的重要中間體。醌甲醛醛酮

主要內(nèi)容醛和酮分類、異構(gòu)體和命名醛酮的制法

醛酮的性質(zhì)不飽和羰基化合物醌

命名醌的制法醌的性質(zhì)§8.1醛和酮§8.1.1醛酮的分類、異構(gòu)體和命名p3781、分類

?根據(jù)與羰基相連的烴基不同：分為脂肪醛、酮和芳香醛、酮

?根據(jù)烴基的飽和或不飽和：分為飽和醛、酮和不飽和醛、酮

?根據(jù)分子中羰基的數(shù)目：分為一元、二元或多元醛、酮

?脂環(huán)酮：脂環(huán)的一個(gè)或多個(gè)CH2被C=O所置換，如環(huán)己酮2、異構(gòu)體

醛的同分異構(gòu)—由碳鏈異構(gòu)引起；酮的同分異構(gòu)—由碳鏈異構(gòu)和羰基位置引起。3、命名p379一.普通命名法：正戊醛“正、異”為前綴，甲、乙、丙…“醛”異戊醛正十二醛（月桂醛）單酮：二“某基”酮

脂肪混酮：小基團(tuán)在前，大基團(tuán)在后，“某基某基酮”芳香混酮：芳香基在前，脂肪基在后，“某基某基酮”二乙酮甲基乙基酮甲基丙基酮苯基甲基酮苯基乙基酮芐基甲基酮二．系統(tǒng)命名法：

含羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，離羰基最近的一端開始編號(hào)1.脂肪醛：含醛基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從醛基開始編號(hào)。

甲醛

乙醛

戊醛2.脂肪酮：從戊酮開始要標(biāo)明羰基的位置：

3-戊酮2-戊酮4-甲基-2-戊酮3—甲基丁醛3(β)-苯基丙烯醛3.芳香醛酮：有時(shí)把苯作為取代基4.不飽和醛酮：主鏈含羰基及不飽和鍵，αβγ標(biāo)記：

苯甲醛(苦杏仁油)

鄰羥基苯甲醛1-苯基-1-丁酮2-丁烯醛4-戊烯-2-酮肉桂醛(E)-4-甲基-4-己烯-1-炔-3-酮

5.脂環(huán)族醛和酮的命名：羰基連在環(huán)上的命名“環(huán)某酮”；羰基在環(huán)外的把環(huán)作為取代基。3–甲基環(huán)己基甲醛4–甲基環(huán)己酮6.醛酮同時(shí)存在，以醛作為母體，酮作為取代基，用“氧代”表示4-氧代戊醛5,5-二甲基-4-氧代己醛§8.1.2醛酮的制法p381醛和酮的工業(yè)合成一、低級(jí)伯醇和仲醇的氧化和脫氫二、羰基合成三、烷基苯的氧化伯醇和仲醇的氧化沙瑞特(Sarret)試劑歐芬腦爾(Oppenauer)氧化羧酸衍生物的還原Rosenmund還原法：傅-克酰基化反應(yīng)§8.1.3醛酮的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1、醛酮的結(jié)構(gòu)p380

羰基中的碳原子是sp2雜化的，它的三個(gè)sp2雜化軌道形成的三個(gè)σ鍵在同一平面上，鍵角120°,碳原子還余下一個(gè)p軌道和氧的一個(gè)p軌道與σ鍵所在的平面垂直，相互交蓋形成π鍵。因此C=O雙鍵是由一個(gè)σ鍵和一個(gè)π鍵組成的。

羰基的結(jié)構(gòu)由于氧原子的電負(fù)性大于碳，因此羰基的π鍵一旦形成，即是極性的，電子云偏向氧。COsp2σ2、醛酮的物理性質(zhì)p383狀態(tài)：甲醛為氣體，12個(gè)碳原子以下的脂肪醛酮為液體，其他多為固體。羰基有極性，極性分子，不能形成氫鍵。沸點(diǎn)比醇低，比醚和烴高熔沸點(diǎn)：溶解性：低級(jí)醛酮易溶于水，C原子增加，水溶性減小，易溶于有機(jī)溶劑。氣味：低級(jí)醛刺激氣味，中級(jí)醛花果香味，8-13碳原子醛用作香料。3、醛酮的化學(xué)性質(zhì)p386-活潑H的反應(yīng)（1）烯醇化（2）-鹵代（鹵仿反應(yīng)）（3）醇醛縮合反應(yīng)一、親核加成反應(yīng)p388親電加成與親核加成的區(qū)別反應(yīng)歷程：p387堿催化機(jī)理醛酮在與氫氰酸、格氏試劑、亞硫酸氫鈉等強(qiáng)的親核試劑反應(yīng)時(shí)是按上述機(jī)理進(jìn)行的。酸催化機(jī)理酸催化：氧質(zhì)子化，增加羰基碳的正電性堿催化：增大親核試劑的活性或濃度弱的親核試劑如氨及其衍生物反應(yīng)活性：(A)電子效應(yīng)羰基碳原子連有吸電子基團(tuán)將使羰基碳原子的正電性↑，從而有利于親核試劑的進(jìn)攻；反之，連有供電子基團(tuán)，將使羰基碳原子的正電性↓，不利于親核試劑的進(jìn)攻。因此：(B)空間效應(yīng)羰基碳原子連有基團(tuán)的體積↑，空間位阻↑，不利于親核試劑進(jìn)攻，達(dá)到過(guò)渡狀態(tài)所需活化能↑，故反應(yīng)活性相對(duì)↓。綜上所述，下列醛、酮進(jìn)行親核加成的相對(duì)活性為：1、與HCN加成p391加,2min完成反應(yīng)例如：丙酮氰醇實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明：該加成反應(yīng)起決定性作用是CN-，堿性條件，CN-↑，有利于反應(yīng)的進(jìn)行可逆不可逆反應(yīng)歷程：反應(yīng)條件：反應(yīng)必須在弱堿性條件下進(jìn)行。堿性有利于反應(yīng)，但反應(yīng)不能在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行。強(qiáng)堿性將引發(fā)另外的反應(yīng)。能發(fā)生此反應(yīng)的羰基化合物是：所有的醛甲基酮八個(gè)碳以下的環(huán)酮例如：羰基與HCN加成，不僅是增加一個(gè)碳原子的增長(zhǎng)碳鏈方法，而且其加成產(chǎn)物α-羥基腈又是一類較為活潑的化合物，在有機(jī)合成上有著重要的用處。如：應(yīng)用：2、與亞硫酸氫鈉加成p388生成的加成產(chǎn)物在飽和的亞硫酸氫鈉溶液中不溶，析出白色結(jié)晶。

該反應(yīng)的應(yīng)用范圍：

所有的醛、脂肪族甲基酮、＜C8的環(huán)酮。應(yīng)用：(A)用于定性鑒別α-羥基磺酸鈉易溶于水，但不溶于飽和的NaHSO3溶液而析出無(wú)色針狀結(jié)晶，故可定性鑒別。例如：區(qū)別下列化合物（—）(B)用于分離、提純?cè)摲磻?yīng)為可逆反應(yīng)，在產(chǎn)品中加入稀酸或稀堿，可使NaHSO3分解而除去。(C)轉(zhuǎn)化成α-羥基腈該法的優(yōu)點(diǎn)是可以避免使用易揮發(fā)、有毒的HCN，且產(chǎn)率較高。由苯甲醛催化加氫制備苯甲醇時(shí)有少量的苯甲醛沒(méi)有反應(yīng)應(yīng)如何除去？例：1）與格氏試劑的加成（制備醇的重要方法）醇3、與金屬有機(jī)試劑的加成p393應(yīng)用：合成醇的重要方法例：選擇適當(dāng)?shù)脑虾铣?-甲基-3-戊炔-2-醇。練習(xí)：選用合適的原料合成下列化和物

122）與炔金屬化合物的加成R-CC-Na++NH3(液)或乙醚H2O炔醇(CH3)2C-CCRH+OHCH2=C-CCRCH3H2/催化劑CH2=C-CH=CHRCH3制備共軛雙烯應(yīng)用3）與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)：制備空間位阻大的叔醇。4）Reformatsky反應(yīng)：制備β-羥基酸酯和α,β-不飽和羧酸。4、與醇的加成—縮醛（酮）的形成p389反應(yīng)特點(diǎn)：(1)反應(yīng)要在無(wú)水條件下進(jìn)行，一般采用無(wú)水條件下通入HCl氣體來(lái)催化反應(yīng)。(2)反應(yīng)可逆，及時(shí)除去水可使平衡向右移動(dòng)。(3)縮醛/縮酮對(duì)酸不穩(wěn)定，對(duì)堿穩(wěn)定，酸性條件下加水，反應(yīng)向逆向移動(dòng)，故可用來(lái)保護(hù)羰基。+H2O半縮醛（酮）縮醛（酮）反應(yīng)機(jī)理：酸催化例：酮與醇的作用比醛困難，但在酸催化下與乙二醇作用容易得到環(huán)狀的縮酮。應(yīng)用:例：用于保護(hù)羰基合成：5、與H2O的加成新加內(nèi)容了解HCH=O+HOHH2C(OH)2CH3CH=O+HOH(CH3)2C=O+HOHCCl3-CH=O+HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(~58%)(0%)三氯乙醛水合物（安眠藥）有吸電子基團(tuán)可以形成穩(wěn)定水合物。水合物在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定。偕二醇6、與維蒂西(Wittig)試劑加成p3941954年維蒂西發(fā)表了由醛、酮與磷葉立德反應(yīng)合成烯烴的新方法---Witting反應(yīng)。(1979年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng))烯烴（磷葉立德）維蒂西試劑醛酮RR/C=CRR/C=O+(C6H5)3P=C氧化三苯膦+(C6H5)3P=Ob）維蒂西反應(yīng)的應(yīng)用

由于反應(yīng)條件溫和，不發(fā)生重排反應(yīng)，產(chǎn)率高，在有機(jī)合成上得到廣泛的應(yīng)用。特別適合于合成難以用其它方法制備的烯烴。（制備多烯烴、環(huán)外烯烴）=O(C6H5)P=CH2=CH23C6H5CH=P(C6H5)O=C6H5CH=3a)反應(yīng)機(jī)理：(C6H5)3PCHCH3CH3CH3OCCH3CH3OCCHCH3P+(C6H5)3

CH3CH3OCCHCH3P(C6H5)3

CH3CH3CCHCH3P(C6H5)3O+_+醛酮與NH3

起加成反應(yīng)，生成亞氨類化合物。CHONH2CHNCONH3COHNH2H2OCNH[]亞氨（不穩(wěn)定）醛酮與一系列氨的衍生物反應(yīng)比較重要，也有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。通式：COHNHYCOHNHYCNY[]

H2O-H2N-Y

=H2N-NH2、H2N-OH、H2N-NHCONH2、H2N-NH芳香族亞氨，穩(wěn)定(Schiff堿)先加成再消除H2O7、與氨及其衍生物的加成p395

絕大多數(shù)醛酮都可以與氨的衍生物反應(yīng)生成產(chǎn)物肟、腙、苯腙、縮胺脲等，一般都是白色固體，很容易結(jié)晶，并有一定的熔點(diǎn)，故可鑒別醛酮。NCRR/OR/RCNH2H2NNH2肼腙NCRR/OR/RC=苯肼苯腙NHNH2NHNCRR/OR/RCH2NNHCONH2NHCONH2氨基脲縮胺脲CRR/OH2NOHR/RCNOH羥氨肟亞胺的應(yīng)用a.鑒別醛酮重結(jié)晶稀酸C=OCH3CH2CH2CH=NNHNO2NO2m.p.123℃CHNO2CHCH33CH=NNHm.p.209℃NO22,4-二硝基苯肼NHNH2NO2NO2

b.p.75℃b.p.75℃丁醛2,2-二甲基丙醛

醛酮與氨的衍生物的反應(yīng)是可逆的，縮合產(chǎn)物肟、腙等在稀酸或稀堿作用下，又可水解為原來(lái)的醛酮，故可利用該反應(yīng)分離提純?nèi)┩?。b.分離提純?nèi)┩狢=O+

H2N-YC=N-YH+RH（R/）C=N-Y+H2ORH（R/）C=O+H2NYR-CH2-YR-CH-Y+H+--H以正離子離解下來(lái)的能力稱為-H的活性或-H的酸性。影響-H活性的因素：Y的吸電子能力負(fù)碳離子的穩(wěn)定性醛酮分子中羰基旁α-碳原子的氫原子由于受羰基的影響使酸性增強(qiáng)。原因:(1)

羰基的極化（吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)）(2)羰基能使共軛堿的負(fù)離子離域化CH2CH=O-HHH二、α-氫原子的反應(yīng)p399①酮式、烯醇式的互變異構(gòu)p399在溶液中有α-H

的醛、酮是以酮式和烯醇式平衡存在。醛、酮與烯醇是同分異構(gòu)體，通常它們可以互相轉(zhuǎn)變。OO—H酮式烯醇式CH3-C-CH2—HCH3-C=CH2

=在一般情況下，烯醇式在平衡體系中的含量是比較少的，但隨著-H活性的增強(qiáng)，烯醇式也可能成為平衡體系中的主要存在形式。OCH3CCH3COCH2CH3C=CHCCH3OHO24%76%烯醇式與酮式組成平衡體系是可以測(cè)定的，例如烯醇式中存在著C=C雙鍵，能使Br2/CCl4褪色，使FeCl3變成紫紅色等。②鹵代及鹵仿反應(yīng)p399在酸或堿的催化作用下，醛酮的-H被鹵素取代的反應(yīng)。酸或堿

—C—CH—

OBr2=—C—CBr—+HBrO=－C－C－=OHHO-

慢－C－C－=O-－C＝C－O-Br-Br

快－C－C－=OBrC=ORH3CNaOXX2+NaOHC=ORX3CNaOHX3CH+RCOONa甲基酮(CH3CO-)類化合物或能被NaOX氧化成甲基酮的化合物,在堿性條件下與鹵素作用生成鹵仿的過(guò)程稱為鹵仿反應(yīng)。堿催化若有多個(gè)-H,在堿催化下,-H都可被鹵素取代,得到多鹵代物

次鹵酸鈉溶液具有一定的氧化性，它可將含有CH3-CH-結(jié)構(gòu)單元的醇氧化成相應(yīng)的甲基醛酮，因此這種醇也能發(fā)生碘仿反應(yīng)。OHCH3CHCH2CH3CH3-C-CH2CH3OHOI2NaOH=I2NaOHCH3CH2-C-ONa+CHI3↓(黃)O=I2NaOHCH3CH2OHCHI3↓+H-C-ONaO=應(yīng)用②制備少一個(gè)碳原子的羧酸利用碘仿反應(yīng)鑒別具有

結(jié)構(gòu)的化合物CH3-C-、CH3-CH-OHO=酸催化R-C-CH3

=O+H+

快R-C-CH3

=OH+慢R-C=CH2+H+

－OHX-X

快R-C-CH2X=OH+快R-C-CH2X=O

得到的鹵代醛酮中，由于鹵素的電負(fù)性大，使羰基氧上的電子云密度降低，接受質(zhì)子的能力下降，因此在酸催化下,反應(yīng)可停留在一取代鹵代物階段③羥醛縮合p401+H2OHCCH2H-OH+CH2CH親核試劑O=O=CH3CHCHOO-HCH3+CH2CHOCH2CO=-δ+δ-H2OCHOHCHOCHCH3+-OHHH2O+CHOCH=CHCH3△

凡碳上有氫原子的-羥基醛都容易失去一分子水,生成a,b不飽和醛。

在稀堿的作用下含α-H的醛酮，發(fā)生縮合生成β-羥基醛或酮，稱為羥醛縮合反應(yīng)。具有a-H的酮也可發(fā)生類似反應(yīng)，但一般產(chǎn)率很低。2CH3-C-CH3CH3-C-CH2-C-CH3CH3OHO=O=OH-兩種不同的帶有a-H的醛、酮之間發(fā)生的羥醛縮合反應(yīng)稱為交叉的羥醛縮合反應(yīng)。CH3CHO+CH3CH2CH2CHO四種產(chǎn)物插烯反應(yīng)——也是羥醛反應(yīng)的另一形式

如果選用一種無(wú)α-H的醛和另一種含α-H的醛縮合。CHO+CH3CHOOH-CHCH2CHOOH△CH=CHCHO90%

-H2OCHO+C-CH3OCH=CH-CO=△=OH-④克萊森-斯密特（Claisen-Schmidt）反應(yīng)p403⑤曼尼希

(Mannich)反應(yīng)——氨甲基化反應(yīng)⑥

珀金反應(yīng)(perkin)p403芳醛和酸酐在催化劑作用下縮合，生成β-芳基丙烯酸的反應(yīng)。CHO+(R-CH2CO)2O芳醛酸酐RCH2COOK△CH=C-COOH+2RCH2COOHRβ-芳基丙烯酸αβ反應(yīng)物：芳醛和含有二個(gè)以上α-H

的酸酐催化劑：一般與相應(yīng)酸酐結(jié)構(gòu)相同的羧酸鹽產(chǎn)物：β-芳基丙烯酸

珀金反應(yīng)特征1)催化還原RHC=O+H2R-CH2-OHNi△R/RC=O+H2CH-OHNi△R/R

若醛、酮分子中有其他不飽和基團(tuán)(C=C,C≡C,-NO2,-C≡N等)，也同時(shí)被還原：2)選擇性還原

用金屬氫化物如LiAlH4和NaBH4可使醛、酮還原成醇，一般不影響碳碳雙鍵。三、還原反應(yīng)p4061.還原成醇NaBH4只還原醛、酮和酰氯，不影響COOH、CN、NO2等基團(tuán)，可在水溶液或醇中使用。LiAlH4還原能力強(qiáng)，不僅使醛、酮還原，而且能使COOH、CN、NO2等基團(tuán)還原，遇水和醇劇烈反應(yīng)，只能在無(wú)水乙醚和THF中使用。在異丙醇鋁和異丙醇存在下，使醛、酮還原成醇---麥爾外因-龐多夫-維爾萊還原法RCR’=OCH3-CH-CH3OH+R-CH-R’OH+CH3CCH3=O(i－PrO)3Al2.還原成烴p407a)吉日聶爾-沃爾夫(kishner－wolff)還原和黃鳴龍改進(jìn)法醛酮在堿性條件及高溫在高壓釜中與肼反應(yīng)，羰基被還原為亞甲基。RRC=OR′C=N-NH2RRR腙′℃200

加壓C2H5ONa或KOHRCH2+N2R烴′H2NNH2C6H5-C-CH2CH3C6H5-CH2-CH2CH3

O=H2NNH2二縮乙二醇NaOH△黃鳴龍的貢獻(xiàn)--原工藝：醛、酮與肼生成腙，在KOH或乙醇鈉作用下放出N2，需要高溫高壓，不方便。后改用高沸點(diǎn)醇，如三縮乙二醇為溶劑，要回流100h。黃1946年改進(jìn)：將醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸點(diǎn)醇一起加熱使之生成腙后，先將水和過(guò)量的肼蒸出，待溫度達(dá)到腙的分解溫度（195~200℃）時(shí)再回流3~4h即可。優(yōu)點(diǎn)：常壓進(jìn)行，時(shí)間短。b)克里門森(Clemmensen)還原法醛酮在鋅汞齊和濃鹽酸作用下，可被還原為烴，羰基變?yōu)閬喖谆?。C-CH2CH2CH3Zn-Hg88%CH2CH2CH2CH3O=HCl,△Zn-Hg,HCl回流C-HHO65%CH3OO=HOCH3OCH3定義：沒(méi)有-活潑氫的醛在強(qiáng)堿作用下，發(fā)生分子間的氧化還原而生成相應(yīng)醇和相應(yīng)酸的反應(yīng)。CHHONaOHCHONa+OCH3OH2△CHO2-CH2OHCOO+NaOHC2H5OH~50oC反應(yīng)特點(diǎn)：①無(wú)α-H的醛作反應(yīng)物；②濃堿性條件；產(chǎn)物一個(gè)被氧化,一個(gè)被還原。當(dāng)甲醛與另一無(wú)α-H的醛在強(qiáng)堿下共熱，主要反應(yīng)總是甲醛被氧化，而另一醛被還原。CHOCH2OH濃OH-+HCHO+HCOO-△c)康尼查羅反應(yīng)Cannizzaro反應(yīng)(歧化反應(yīng))p408在氧化反應(yīng)中,醛、酮的差異明顯,由于醛羰基上有一個(gè)氫原子,對(duì)氧化劑比較敏感,即使某些弱氧化劑也能氧化醛。酮對(duì)一般氧化劑都比較穩(wěn)定，只有在強(qiáng)烈條件下才被氧化，并且分子發(fā)生斷裂，所得產(chǎn)物比較復(fù)雜。1.弱氧化劑氧化a)托倫(Tollens)試劑反應(yīng)范圍：只氧化醛，不氧化酮，C=C、C≡C也不被氧化

若在潔凈的玻璃器中進(jìn)行，金屬銀就沉積在壁上形成銀鏡稱為銀鏡反應(yīng)。硝酸銀的氨溶液ROCH＋2Ag(NH3)2OHRCOONH4＋＋＋2Ag↓H2O3NH3銀鏡△四、氧化反應(yīng)p405b)斐林試劑(Fehling)堿性氫氧化銅溶液（CuSO4+NaOH+酒石酸鈉鉀）反應(yīng)范圍：芳香醛、酮不反應(yīng)，C=C、C≡C也不被氧化R＋＋＋CHO2Cu25OHRCOO＋Cu2O↓＋3H2O磚紅色△-2.強(qiáng)氧化劑氧化K2Cr2O7/H+、KMnO4/H+、HNO3

等氧化劑CH3(CH2)5CHCH3(CH2)5COOHH+(76~78%）O=KMnO4OCOOHCOOH己二酸HNO33.自動(dòng)氧化醛在空氣中可發(fā)生自動(dòng)氧化醛一般都儲(chǔ)存在棕色瓶中COOHCHOO=COHO=CHO+O224.過(guò)氧酸的氧化貝耶爾-維林格(Baeyer-Villiger)氧化酮雖然對(duì)很多氧化劑是穩(wěn)定的，但它可以被過(guò)氧化酸順利地氧化成酯。RCRCH3COOHRCOR＇＇+酯O=O=O=C