第六章-高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

第六章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)6.1聚合物分子間作用力的表征6.2晶態(tài)結(jié)構(gòu)6.3非晶態(tài)結(jié)構(gòu)6.4液晶結(jié)構(gòu)6.5取向結(jié)構(gòu)6.6共混物的織態(tài)結(jié)構(gòu)

液體氣體固體相態(tài)為物質(zhì)的熱力學(xué)狀態(tài)

液態(tài)氣態(tài)晶態(tài)聚集態(tài)為物質(zhì)的物理狀態(tài)

液體固體晶態(tài)非晶態(tài)液晶態(tài)取向結(jié)構(gòu)高分子聚集態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)織態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的基本性能特點(diǎn)

材料的性能決定決定控制成型加工條件預(yù)定材料結(jié)構(gòu)預(yù)定材料性能獲得得到在高聚物中，由于分子鏈長(zhǎng)，分子量大，分子間的作用力是很大的。高分子的聚集態(tài)只有固態(tài)（晶態(tài)和非晶態(tài)）和液態(tài)，沒有氣態(tài)，說明高分子的分子間作用力超過了化學(xué)鍵的鍵能。因此在高聚物中，分子間的作用力起著更加重要的作用。可以說，離開了分子間的相互作用來解釋高分子的聚集態(tài)、堆砌方式以及各種物理性質(zhì)是不可能的。§6.1聚合物分子間作用力的表征

－內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度（Cohesiveenergydensity）

聚合物內(nèi)聚能定義為克服分子間作用力，1摩爾的凝聚體汽化時(shí)所需要的能量E摩爾蒸發(fā)熱汽化時(shí)所做的膨脹功§6.1聚合物分子間作用力的表征

－內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度（Cohesiveenergydensity）

聚合物內(nèi)聚能密度(CED)定義為單位體積凝聚體汽化時(shí)所需要的能量摩爾體積Molarvolume§6.1聚合物分子間作用力的表征

－內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度（Cohesiveenergydensity）

聚合物內(nèi)聚能測(cè)定方法最大溶脹比法最大特性粘數(shù)法聚合物在不同溶劑中的溶解能力來間接估計(jì)表6-1內(nèi)聚能密度和高聚物的物理性能的關(guān)系聚合物CED(J/cm3)性能PE259CED<290J/cm3

橡膠聚異丁烯272PI280PB276丁苯橡膠276

PS305290<CED<420J/cm3

塑料PMMA347PVAc368PVC381

PET477CED>420J/cm3

纖維PA66744PAN992§6.2聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)Crystallinestructure

結(jié)晶聚合物的重要實(shí)驗(yàn)證據(jù)X射線衍射曲線X-raydiffractionX射線衍射花樣X-raypatternsDebyeringorDebyecrystallogram晶體衍射圖

§6.2聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)Crystallinestructure

高分子鏈本身具有必要的規(guī)整結(jié)構(gòu)適宜的溫度，外力等條件高分子結(jié)晶，形成晶體玻璃體結(jié)晶溶液結(jié)晶熔體結(jié)晶條件方法6.2.1聚合物的結(jié)晶形態(tài)(晶體的外形)

（1）單晶螺旋生長(zhǎng)稀溶液，慢降溫PE單晶（2）Spherulite球晶當(dāng)結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或從熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，通常形成球晶。直徑0.5~100m，5m以上的用電子顯微鏡可以看到。球晶的基本特點(diǎn)在于其外貌呈球狀，但在生長(zhǎng)受阻時(shí)呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時(shí)呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長(zhǎng)擴(kuò)大后成為不規(guī)則的多面體。在偏光顯微鏡兩偏振器間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十字消光現(xiàn)象MalteseCrossMalteseCrossinIsotacticPolystyrene偏光顯微鏡觀察電鏡觀察的球晶結(jié)構(gòu)SpherulitemodelandtheMicroscopyofPEspherulite球晶模型及PE球晶的電鏡照片偏光顯微鏡下球晶的生長(zhǎng)0s30s60s90s120sThegrowthofspherulites控制球晶大小的方法（1）控制形成速度：將熔體急速冷卻，生成較小的球晶；緩慢冷卻，則生成較大的球晶。（2）采用共聚的方法：破壞鏈的均一性和規(guī)整性，生成較小球晶。（3）外加成核劑：可獲得小甚至微小的球晶。球晶的大小對(duì)性能有重要影響：球晶大透明性差、力學(xué)性能差，反之，球晶小透明性和力學(xué)性能好。其他結(jié)晶形態(tài)樹枝狀晶：溶液中析出，低溫或濃度大，分子量大時(shí)生成。纖維狀晶：存在流動(dòng)場(chǎng)，分子鏈伸展并沿流動(dòng)方向平行排列。串晶：溶液低溫，邊結(jié)晶邊攪拌。柱晶：熔體在應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶。伸直鏈晶：高壓下熔融結(jié)晶，或熔體結(jié)晶加壓熱處理。串晶shish-kebabstructureFoldedchainExtendedchain6.2.2結(jié)晶度的測(cè)定

(結(jié)晶度就是結(jié)晶的程度，指結(jié)晶部分的重量或體積占全體重量或體積的百分?jǐn)?shù))Buoyancymethod密度法Differentialscanningcalorimetry差式掃描量熱X-raydiffractionX射線衍射法Infraredspectroscopy紅外光譜法密度結(jié)晶度差式掃描量熱結(jié)晶度X射線衍射結(jié)晶度紅外光譜結(jié)晶度(i)體積結(jié)晶度(ii)重量結(jié)晶度（1）密度法（2）X射線衍射法

Wide-angleX-raydiffraction(WAXD)（3）差式掃描量熱法

Differentialscanningcalorimetry-DSCDSCisatechniquewhichispartofagroupoftechniquescalledThermalAnalysis(TA).ThermalAnalysisisbaseduponthedetectionofchangesintheheatcontent(enthalpy)orthespecificheatofasamplewithtemperature.TypicalDSCcurve被測(cè)聚合物的熔融熱完全結(jié)晶聚合物的熔融熱ThedensityofcrystallinepolymersPolymer c(g/cm3) a(g/cm3) c/aPE 1.00 0.85 1.18PP 0.94 0.85 1.12PB 0.95 9.86 1.10PVC 1.52 1.39 1.10PVDC 2.00 1.74 1.15PTFE 2.35 2.00 1.17Nylon6 1.23 1.08 1.14POM 1.54 1.25 1.25

Average 1.136.2.3結(jié)晶對(duì)聚合物物理機(jī)械性能的影響結(jié)晶使高分子鏈三維有序緊密堆積，增強(qiáng)了分子鏈間的作用力，導(dǎo)致聚合物密度、硬度、熔點(diǎn)、抗溶劑性能、耐化學(xué)腐蝕等物理機(jī)械性能提高，從而改善材料的使用性能。如無規(guī)PP是一種不能結(jié)晶的粘稠液體或橡膠狀彈性體，不能用作塑料，而等規(guī)PP能結(jié)晶，所以不僅可用于塑料，而且能作纖維－丙綸。6.2.3結(jié)晶對(duì)聚合物物理機(jī)械性能的影響結(jié)晶會(huì)使高彈性、斷裂伸長(zhǎng)率、抗沖擊強(qiáng)度等性能下降。對(duì)以彈性和韌性為主要使用性能的材料是不利的。例如在化工生產(chǎn)中，用聚三氟氯乙烯作為容器表面的防腐涂層時(shí)，為了具有足夠的韌性，一方面必須控制適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶度，另一方面要在120℃以下工作，否則會(huì)因結(jié)晶加快，導(dǎo)致韌性喪失，從容器表面剝落，失去防腐性能。6.2.3結(jié)晶對(duì)聚合物物理機(jī)械性能的影響掌握結(jié)晶的規(guī)律及影響因素也有利于正確進(jìn)行材料的加工成型。例1:尼龍制品，若加工成型時(shí)冷卻太快，就會(huì)造成結(jié)晶不完全，導(dǎo)致使用過程中繼續(xù)結(jié)晶，會(huì)使制品變形甚至開裂。為了防止這種情況發(fā)生，一般要將加工成型后的尼龍制品，置于120℃熱油中進(jìn)行處理，或在熱乙酸鉀水溶液中進(jìn)行退火，使之結(jié)晶完全。6.2.3結(jié)晶對(duì)聚合物物理機(jī)械性能的影響例2：在聚酯纖維生產(chǎn)中，結(jié)晶度的控制也很重要。聚酯熔體從噴絲頭出來后，若能均勻地冷卻，結(jié)晶就慢，結(jié)晶度低，結(jié)晶度低的纖維在拉伸時(shí)就可達(dá)到較大的拉伸倍數(shù)，得到分子鏈取向性好，性能較均勻的纖維?！?.3Amorphousphase非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)聚合物通常是指完全不結(jié)晶的聚合物完全不能結(jié)晶的聚合物-因分子鏈規(guī)整性差結(jié)晶聚合物的非晶區(qū)因結(jié)晶速度緩慢來不及結(jié)晶的聚合物常溫時(shí)為高彈態(tài)§6.3Amorphousphase非晶態(tài)結(jié)構(gòu)無規(guī)線團(tuán)模型Flory50’s:在非晶態(tài)聚合物中，高分子鏈無論在溶劑或者本體中，均具有相同的旋轉(zhuǎn)半徑，呈現(xiàn)無擾的高斯線團(tuán)狀態(tài)。小角中子散射本體和溶劑中的均方回轉(zhuǎn)半徑相同橡膠彈性模量不隨稀釋劑的加入而變化§6.3Amorphousphase非晶態(tài)結(jié)構(gòu)局部有序模型Yehet.al.認(rèn)為非晶聚合物中具有3~10nm范圍的局部有序性。密度起伏結(jié)晶速度快形態(tài)結(jié)構(gòu)觀察晶體三維有序液態(tài)的無序液晶§6.4液晶結(jié)構(gòu)—有序流動(dòng)的液體

液晶的特點(diǎn)——同時(shí)具有流動(dòng)性和光學(xué)各向異性(1)Structuresandpropertiesofliquidcrystalpolymer

液晶聚合物的結(jié)構(gòu)與性能液晶LiquidCrystal一些物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受熱熔融或被溶劑溶解后，表觀上雖然變成了具有流動(dòng)性的液體物質(zhì)，但結(jié)構(gòu)上仍然保持著晶體結(jié)構(gòu)特有的一維或二維有序排列，形成一種兼有部分晶體和液體性質(zhì)的過渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為液晶態(tài)。其所處狀態(tài)的物質(zhì)稱為液晶。液晶小分子液晶高分子高分子量液晶相序特性高強(qiáng)度、高模量、高流動(dòng)(2)Thehistoryofliquidcrystal液晶的歷史60年代，美國(guó)杜邦公司(DuPont’s)先后推出了PBA（聚苯甲酰胺）及Kevelar纖維（PPTA,聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺），標(biāo)志了液晶研究的工業(yè)化發(fā)展的開始。70~80年代，出現(xiàn)了諸如Xydar（美國(guó)Darton公司1984年）,Vectra（美國(guó)Calanese公司1985年）等一系列商用型熱致型液晶。(3)液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類結(jié)構(gòu)液晶包括高分子液晶和小分子液晶。不論高分子還是小分子，形成有序流體都必須具備一定條件，從結(jié)構(gòu)上講，稱其為液晶基元。液晶基元棒狀(或條狀)長(zhǎng)徑比大于4雙親性分子盤狀軸比小于1/4

(3)液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類分類按液晶核的排列分按液晶基元所在位置分按液晶的形成條件分棒狀盤狀向列相N：只有方向序無位置序，一維有序近晶相S：有位置序和方向序，二維有序膽甾相Ch：有位置序和方向序及螺旋結(jié)構(gòu)，二維有序柱相向列相(DiscoticN)DN如果層內(nèi)間隔相等Dho如果層內(nèi)間隔不等Dhd主鏈液晶主側(cè)鏈液晶側(cè)鏈液晶場(chǎng)致液晶：液晶物質(zhì)由外場(chǎng)作用形成的液晶。溶致液晶：液晶物質(zhì)溶于溶劑所得到的液晶。熱致液晶：液晶物質(zhì)加熱熔融形成的液晶。（棒狀）向列相液晶（Nematic）（棒狀）近晶相A液晶（SmecticA）（棒狀）近晶相C（SmecticC）膽甾相液晶（Ch）盤狀液晶DiscoticDiscoticNematic–DNDiscotichexegonalordered–DhoDiscotichexegonaldisordered–Dhd按液晶基元所在位置分類主鏈型液晶側(cè)鏈型液晶按液晶形成條件分類熱致液晶：通過加熱而形成液晶態(tài)的物質(zhì)----共聚酯，聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum溶致液晶：在某一溫度下，因加入溶劑而呈現(xiàn)液晶態(tài)的物質(zhì)----核酸，蛋白質(zhì)，芳族聚酰胺PBT,PPTA(Kevlar)和聚芳雜環(huán)PBZT,PBO場(chǎng)致液晶：外場(chǎng)（壓力，流場(chǎng)，電場(chǎng)，磁場(chǎng)，光場(chǎng)等）作用下進(jìn)入液晶態(tài)的物質(zhì)----PEunderhighpressure(4)Applicationofliquidcrystalpolymer

液晶的應(yīng)用液晶的應(yīng)用液晶紡絲：在低牽伸倍數(shù)下獲得高度取向、高性能纖維。液晶顯示LCD-Liquidcrystaldisplay液晶具有獨(dú)特的流動(dòng)性，即高濃低粘，在低剪切應(yīng)力下可高度取向，從而可采用普通紡絲設(shè)備得到超高強(qiáng)度纖維。液晶對(duì)光、熱、電磁、輻射及氣氛的微小擾動(dòng)非常敏感。液晶共混改性-原位復(fù)合LCD–LiquidcrystaldisplayKevlar–PPTA–Poly(p-phenyleneterephthalamie)（液晶紡絲）ApplicationsofKevlar§6.5聚合物的取向結(jié)構(gòu)取向(orientation)：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶片等沿特定方向的擇優(yōu)排列。取向造成各向異性聚合物取向方法雙軸拉伸或吹塑的薄膜纖維熔融擠出的管材和棒材未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個(gè)方向上的性能相同(isotropic)。而取向后的聚合物材料是各向異性的(anisotropic)，即方向不同，性能也不同。6.5.1DifferentTypesofOrientationUniaxialorientationBiaxialorientationUniaxialOrientation聚合物的取向一般有兩種方式：?jiǎn)屋S取向：在一個(gè)軸向上施以外力，使分子鏈沿一個(gè)方向取向。如纖維紡絲再如薄膜的單軸拉伸BiaxialOrientation雙軸取向：一般在兩個(gè)垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。薄膜的雙軸拉伸取向薄膜擠壓吹塑機(jī)取向單元無定形聚合物Amorphouspolymer晶態(tài)聚合物Crystallinepolymer鏈段取向大分子鏈取向非晶區(qū)Amorphousregion晶區(qū)Crystalregion鏈段取向大分子鏈取向球晶變形，晶片傾斜、滑移、取向取向與解取向問題聚合物可以取向，但取向是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，在一定的外力、時(shí)間、溫度下又有解取向。6.5.2聚合物的取向機(jī)理6.5.2聚合物的取向機(jī)理高分子有大小兩種運(yùn)動(dòng)單元，整條分子鏈和鏈段，因此非晶態(tài)聚合物可能有分子取向和鏈段取向兩類。鏈段取向可以通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成的鏈段運(yùn)動(dòng)來完成，在高彈態(tài)下就可以進(jìn)行。整條分子鏈的取向需要高分子各鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)才能實(shí)現(xiàn)，只有當(dāng)高聚物處于粘流態(tài)時(shí)才能進(jìn)行。取向過程是鏈段運(yùn)動(dòng)的過程，必須克服聚合物內(nèi)部的粘滯阻力，因而完成取向過程需要一定的時(shí)間。在外力作用下，將首先發(fā)生鏈段取向，然后才是分子鏈的取向。在高彈態(tài)下一般只發(fā)生鏈段取向。6.5.2聚合物的取向機(jī)理取向過程是一種分子有序化過程，熱運(yùn)動(dòng)卻使分子無序化，即解取向。在熱力學(xué)上，無序化是自發(fā)過程，取向過程必須借助外力場(chǎng)才能實(shí)現(xiàn)。而且即使在外力場(chǎng)作用下，解取向過程也依然存在。取向態(tài)在熱力學(xué)上是一種非平衡態(tài)，一旦外力去除，將自發(fā)解取向。為了維持取向狀態(tài)，必須在取向后使溫度迅速降到Tg以下，將分子鏈和鏈段凍結(jié)起來。這種凍結(jié)的熱力學(xué)非平衡態(tài)，只有相對(duì)的穩(wěn)定性，時(shí)間長(zhǎng)了，特別是溫度升高或聚合物被溶劑溶脹時(shí)，仍然要發(fā)生自發(fā)的解取向。取向過程快的，解取向速度也快，因此發(fā)生解取向時(shí)，鏈段解取向要比分子鏈解取向先發(fā)生。6.5.2聚合物的取向機(jī)理結(jié)晶聚合物的取向比較復(fù)雜，除了非晶區(qū)發(fā)生鏈段取向和分子鏈取向外，還可能發(fā)生晶粒取向。晶粒取向可能破壞原有結(jié)構(gòu)，形成由取向的折疊鏈片晶和在取向方向上貫穿于片晶之間的伸直鏈所組成的微絲結(jié)構(gòu)，或原有的折疊鏈片晶部分地轉(zhuǎn)變成分子鏈沿拉伸方向規(guī)則排列的伸直鏈晶體。結(jié)晶聚合物的取向態(tài)比非晶聚合物穩(wěn)定，因取向的晶粒在晶格破壞之前，解取向是無法發(fā)生的。拉伸取向的結(jié)果是伸直鏈增多，折疊鏈減少，纏結(jié)數(shù)目增多，從而可提高聚合物材料的力學(xué)強(qiáng)度和韌度。6.5.3TheDegreeofOrientation取向度

OrientationwithrespecttoreferencedirectionZParameterParallelRandomPerpendicular<cos2>11/30f10-1/2Machinedirection機(jī)器方向，縱向分子鏈主軸方向取向角示意圖Orientationfunction取向函數(shù)幾種特殊情況下的取向函數(shù)值6.5.3取向度取向度是取向材料特點(diǎn)的重要指標(biāo)，可實(shí)驗(yàn)測(cè)量。實(shí)際上在生產(chǎn)實(shí)踐中很少用取向度，而是用拉伸比表征。6.5.4取向聚合物的實(shí)際應(yīng)用1.合成纖維生產(chǎn)中廣泛采用熱牽伸工藝，目的是使分子鏈取向，以期大幅度提高纖維的強(qiáng)度。例1：尼龍未取向的抗張強(qiáng)度約為78-80MPa，而取向后尼龍復(fù)絲的強(qiáng)度達(dá)461-559MPa;例2：滌綸經(jīng)拉伸后，其強(qiáng)度可提高5倍。但實(shí)際應(yīng)用時(shí)，不僅要求纖維強(qiáng)度高，而且要有好的彈性，這樣制成的衣服既耐穿又舒適。因此在纖維熱拉伸后要經(jīng)短時(shí)間的熱處理，在保持分子鏈取向的同時(shí)，解除鏈段的取向，以求強(qiáng)度和彈性的統(tǒng)一。經(jīng)熱處理后，部分鏈段已呈卷曲狀，使用時(shí)就不易收縮變形，制成的衣服也不會(huì)走樣。6.5.4取向聚合物的實(shí)際應(yīng)用2.薄膜材料若只經(jīng)單軸拉伸就會(huì)出現(xiàn)各向異性，在垂直于取向方向上更容易撕裂，保存時(shí)會(huì)產(chǎn)生不均勻收縮，用這種膜制作膠片和磁帶就會(huì)造成影像變形，聲音失真，所以薄膜材料必須雙軸取向。在工藝上可采用拉膜成型、吹塑成型、真空成型來實(shí)現(xiàn)。例1：戰(zhàn)斗機(jī)的透明機(jī)艙罩通常是用有機(jī)玻璃制造的，未取向的有機(jī)玻璃仍帶脆性，經(jīng)不起沖擊，因此通常用熱空氣將平板壓成穹形，通熱空氣使材料發(fā)生雙軸取向，制品耐沖擊，且不會(huì)發(fā)生整體脆裂。例2：PVC或ABS為原料生產(chǎn)安全帽時(shí)，往往采用真空成型工藝來獲得取向制品，以提高安全帽承受沖擊的能力。此外各種瓶、箱、筒等中空塑料制品廣泛采用吹塑成型工藝，也包含了通過取向提高制品強(qiáng)度的意思?！?.6高分子合金的織態(tài)結(jié)構(gòu)PolymerAlloy高分子合金又稱多組分聚合物，在該體系中存在兩種或兩種以上不同的聚合物，不論組分是否以化學(xué)鍵相連接聚合物共混物嵌段共聚物接枝共聚物e.g.PVC+CPE,PP+SBS,etc.SBS,SANABSe.g.e.g.高分子合金的相容性Compatibility

兩組分相容兩組分不相容分類IPN–Interpenetratingnetwork互穿網(wǎng)絡(luò)SAN-Poly(styrene-co-acrylonitrile)ABS-poly(acrylonitrile-co-butadiene-co--styrene)相容性的表征

直接觀察共混物的透光性TEM(Transmissionelectronmicroscopy)透射電鏡和SEM(Scanningelectronmicroscopy)掃描電鏡觀察分散相粒子大小測(cè)量共混物的Tg-玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Glasstransitiontempe