高分子物理化學(xué)全套課件

1華北電力大學(xué)2013-2014年度本科生課程能源化工教研室高分子物理化學(xué)張玉玲2任課教師簡(jiǎn)介2006年哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境工程博士2009年哈爾濱工業(yè)大學(xué)土木工程博士后ylzhang.hit@163.com教四樓351室3主要參考書目：教材名稱出版社作者出版時(shí)間高分子科學(xué)簡(jiǎn)明教程科學(xué)出版社董炎明張海良2009年6月參考書出版社作者出版時(shí)間高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)（第二版）化學(xué)工業(yè)出版社魏無際等2011年10月高分子化學(xué)（第五版）化學(xué)工業(yè)出版社潘祖仁2011年5月高分子物理化學(xué)工業(yè)出版社符若文2005年4月4高分子科學(xué)的研究?jī)?nèi)容高分子化學(xué)高分子物理高分子工程高分子科學(xué)功能高分子高分子材料聚合物合成和反應(yīng)聚合物的表征、結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系聚合物合成工藝和加工成型工藝高分子化學(xué)制備加工應(yīng)用結(jié)構(gòu)性能高分子物理綜合研究領(lǐng)域5第1章概論第2章天然高分子第3章鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)高分子化學(xué)第4章逐步聚合反應(yīng)高分子化學(xué)第5章聚合物的化學(xué)反應(yīng)高分子化學(xué)

第6章聚合物的結(jié)構(gòu)高分子物理第7章聚合物的性質(zhì)高分子物理第8章合成材料高分子材料第9章聚合物的加工成型高分子加工目錄6第1章概論

1.1高分子科學(xué)的發(fā)展史人類的文明史=材料的發(fā)展史

蒙昧期萌芽期發(fā)展期爭(zhēng)鳴期7石器時(shí)代

青銅器時(shí)代

鐵器時(shí)代

鋼鐵時(shí)代

高分子時(shí)代

塑料合成纖維合成橡膠功能高分子材料與時(shí)代的發(fā)展81、纖維素的利用——造紙東漢（公元105年）蔡倫造紙一、遠(yuǎn)古時(shí)期91987年，美國(guó)印刷工業(yè)100周年的紀(jì)念會(huì)上時(shí)任總統(tǒng)布什說：“那個(gè)偉大國(guó)家在造紙、印刷和排字方面所做的貢獻(xiàn)，確實(shí)可以說改變了歷史的進(jìn)程?！弊畲蟮目稍偕Y源，自然界每年產(chǎn)估計(jì)1000億噸。2、蛋白質(zhì)的利用——練絲、鞣革豆腐：西漢淮南王劉安發(fā)明了豆腐。實(shí)質(zhì)是用鹽鹵（主要成為MgCl2·6H2O）或石膏（CaSO4·2H2O）使大豆球蛋白的水溶液形成凝膠，過濾壓成形后就成了豆腐。練絲：一根蠶絲由兩根絲纖合并組成，外圍包著絲膠，“練”就是用濃堿去掉絲膠，才成為可染色的熟絲。鞣革：獸皮的主要成分是動(dòng)物蛋白質(zhì)纖維。鞣革劑與蛋白質(zhì)中的氨基交聯(lián)反應(yīng)。最原始的方法是煙薰法，煙中的醛為鞣革劑。103、最早的涂料——生漆

（國(guó)漆、大漆、土漆）

漆樹在秦漢時(shí)期主要分布在黃河流域，后來由于中原氣候變冷，漆樹現(xiàn)主要分布在四川盆地。桼

（木汁如水滴而下）11水乳膠漆，主成分是具有雙鍵側(cè)鏈的漆酚，經(jīng)氧化后聚合成高分子鏈。生漆50％~80％漆酚，成膜物質(zhì)；不到1％的漆酶,氧化酶,天然有機(jī)催干劑;20％~

40％的水分;1％~

5％的油;3.5％~9％的松香，多糖類化合物，起懸浮劑和穩(wěn)定劑的作用12（1）

色漆生漆為黑褐色的，有成語“漆黑一團(tuán)”。商周的漆器僅有朱紅色和黑色，但到戰(zhàn)國(guó)時(shí)期就有紅、黃、綠、藍(lán)、白、金等多種色彩。制造色漆一定要加“油”，戰(zhàn)國(guó)時(shí)期就掌握了這項(xiàng)技術(shù)?，F(xiàn)在“油漆”二字就來源于此。

13生漆的改性（2）制脫胎漆器漆器要有胎才能上漆，但有胎漆器太重。漢代出現(xiàn)脫胎漆器，先做成泥胎，然后用麻布等作底襯，上漆到適當(dāng)厚度后用水溶掉泥胎。1898年中國(guó)的脫胎漆器在巴黎世界博覽會(huì)獲頭等金獎(jiǎng)，從而馳名世界。144、最早的黏合劑——中國(guó)墨

中國(guó)墨的發(fā)明人是韋誕（公元179－253）墨＝煙灰＋明膠（粘合劑）煙灰：用松木燒成的松煙最好，碳顆粒極細(xì)。

明膠：由動(dòng)物的皮、骨骼和甲殼等熬制而成。以徽州人最擅長(zhǎng)制墨，所以有“徽墨”之稱。明膠德熱納(deGennes)的軟物質(zhì)學(xué)說。弱力引起大變化。以中國(guó)墨汁為例。151、天然高分子的改性—纖維素（Cellulose）1846年的一天，瑞士巴塞爾大學(xué)的化學(xué)教授舍恩拜因(Schonbein,1799-1868)在廚房做實(shí)驗(yàn)，不小心打破了蒸餾硝酸和硫酸的燒瓶，……….。Cell-OH+HNO3H2SO4Cell-ONO2+H2O纖維素硝酸纖維素（火棉）

他公布了化學(xué)式，但把反應(yīng)式賣給奧地利政府和一個(gè)英國(guó)商人泰勒。到1862年所有火棉廠都炸毀了。二、近代16海厄特（1870年）發(fā)明賽璐珞

美國(guó)的印刷工人海厄特（Hyatt）是一位業(yè)余化學(xué)愛好者。1870年為了找到一種象牙的代用品，他在硝酸纖維素中加入樟腦增塑。用這種方法得到的角質(zhì)狀材料不僅韌性好，還可熱塑加工。這是歷史上第一種塑料，稱為“賽璐珞”（Celluloid）。17

賽璐珞可用作乒乓球、眼鏡架、梳子、衣領(lǐng)、指甲油等。1884年柯達(dá)公司用它生產(chǎn)膠卷、但這種電影膠片放映時(shí)常摩擦而燃燒。181884年法國(guó)人夏爾多內(nèi)伯爵（CHARDONNET

）發(fā)明人造絲但極易燃燒，紡織廠的工人們似乎很不喜歡他們的岳母大人，把這種絲稱為岳母絲現(xiàn)在的人造絲醋酸纖維素再生纖維素硝酸纖維素溶液人造絲紡絲衣服（30億公斤/年，生絲的65倍）19夏爾多內(nèi)20第一個(gè)人造聚合物——酚醛樹脂

1907年貝克蘭（美國(guó),Baekeland

）研制人造蟲膠15萬只紫蟲膠，半年，分泌0.454kg蟲膠樹脂（漆）苯酚＋甲醛角狀物質(zhì)（玻璃儀器報(bào)廢）反其道而行之，加熱加壓酚醛樹脂應(yīng)用于電器、刀柄、計(jì)算機(jī)外殼等21貝克蘭（1863-1944）

貝克蘭用來合成酚醛樹脂的反應(yīng)釜

22電器元件23聚乙烯的發(fā)明2419世紀(jì)30年代，英國(guó)帝國(guó)化學(xué)公司（ICI）的福西特和吉布森想讓乙烯和苯甲醛在140MPa的高壓和170℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)。未發(fā)生預(yù)期反應(yīng)，卻發(fā)現(xiàn)器壁上有一層白色蠟狀的固體薄膜——乙烯的聚合物。之后的爆炸事故使實(shí)驗(yàn)不得不終止下來。1935年,ICI的另幾位研究人員帕林、巴頓和威廉姆斯決定重復(fù)上述試驗(yàn)。經(jīng)分析，它與兩年前被福西特發(fā)現(xiàn)的蠟狀薄膜是同一種物質(zhì)——聚乙烯。由于這種聚乙烯是在高壓條件下制得的，被稱為高壓聚乙烯，于1939年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)。亞馬遜河流域的一種植物。哥倫布西征曾記載了美洲印第安人用橡膠樹汁制造的一種有彈性的球，這種球比西方人的充氣球要重，但彈性更好。土著人把從這種“三葉樹”的切口里流出的白色的樹汁（乳膠）倒在木質(zhì)的模子上，用熏蒸的辦法去掉水分，固化成球。將這種乳膠涂在織物上硬化后可做成簡(jiǎn)陋的風(fēng)雨衣。當(dāng)?shù)鼐用裆踔涟涯z乳倒在他們的腳上和腿上，干后便成了雨靴。發(fā)明橡膠的硫化方法之前，生膠的用途還很有限，因?yàn)樗膹?qiáng)度很差，彈性難以恢復(fù)，溫度稍高它就會(huì)變軟變粘，而且有臭味。

橡膠人們發(fā)現(xiàn)它能擦掉鉛筆的痕跡，給它起名為“擦子”（rubber）25割膠26天然橡膠的結(jié)構(gòu)聚異戊二烯單體：異戊二烯27查爾斯·古德伊爾(CharlesGoodyear)誕生于美國(guó)康涅狄格州，商人。決心研究橡膠的改性。1838年他將硫磺摻進(jìn)膠乳，然后放在陽光下曝曬，但這種粘性消除的改進(jìn)只限于制品的表面。1839年1月，古德伊爾的試驗(yàn)有了重大突破，他不小心把膠乳和硫磺的混合物潑灑在熱火爐上。把它刮起來冷卻后，發(fā)現(xiàn)這東西已沒有粘性，拉長(zhǎng)或扭曲時(shí)還有彈性，能恢復(fù)原狀，原來能溶解生膠的溶劑對(duì)它不再起作用了。

天然橡膠硫化方法的發(fā)現(xiàn)281851年5月1日，古德伊爾靠借來的3萬美元參加了維多利亞女王主辦的展覽會(huì)，他的展品從家具到地毯，從梳子到鈕扣都是由橡膠制成的，有成千上萬的人參觀了他的作品。他因此被授予國(guó)會(huì)勛章以及拿破倫三世的英雄榮譽(yù)勛章、軍團(tuán)英雄十字勛章。29令人興奮的發(fā)明，實(shí)際應(yīng)用中存在許多困難，經(jīng)過4年后才在美國(guó)申請(qǐng)了專利。他在專利中提供了一個(gè)示例配方是，20份硫磺、28份鉛白(用作硫化促進(jìn)劑)和188份橡膠，混合后加熱到132.2℃。延遲申請(qǐng)專利使他付出了慘重的代價(jià)。但由于硫化技術(shù)“太容易”掌握，許多橡膠廠都在無償享受他用辛苦換來的成果。古德伊爾陷入與侵權(quán)者無休止的斗爭(zhēng)，訴訟大量消耗了古德伊爾的時(shí)間和金錢。30但他的債權(quán)人以他的發(fā)明得不到收益為由將他告上法庭，這次他掛著勛章進(jìn)了牢房。1860年6月1日，古德伊爾在紐約因貧病去世。他死后負(fù)債估計(jì)為20萬到60萬美元之間。但古德伊爾的發(fā)現(xiàn)卻促進(jìn)了橡膠業(yè)的大發(fā)展，是今天數(shù)十億美元工業(yè)的基礎(chǔ)。世界第三大輪胎公司固特異的得名就是為了紀(jì)念古德伊爾。

天然橡膠硫化方法的發(fā)現(xiàn)現(xiàn)在我們知道是硫使橡膠分子發(fā)生了適當(dāng)?shù)慕宦?lián)。

橡膠的結(jié)構(gòu)是“聚異戊二烯”。橡膠交聯(lián)后具有可回復(fù)的彈性。31

橡膠硫化后，其柔韌性和彈性都會(huì)增大。橡膠的硫化32湯姆森發(fā)明充氣輪胎在過去的幾千年間，人們所坐的車使用的一直是木制輪子，或者再在輪子周圍加上金屬輪輞。1845年，英國(guó)工程師湯姆森在車輪周圍套上一個(gè)合適的充氣橡膠管，并獲得了這項(xiàng)設(shè)備的專利，到了1890年，輪胎被正式用在自行車上，到了1895年，被用在各種老式汽車上。盡管橡膠是一種柔軟而易破損的物質(zhì)，但卻比木頭或金屬更加耐磨。橡膠的耐用、減震等性能，加上充氣輪胎的巧妙設(shè)計(jì)，使乘車的人覺得比以往任何時(shí)候都更加舒適。隨著汽車數(shù)量的大量增加，用于制造輪胎的橡膠的需求量也變成了天文數(shù)字。如此廣泛的應(yīng)用使天然橡膠供不應(yīng)求。面對(duì)橡膠生產(chǎn)的嚴(yán)峻形勢(shì)，各國(guó)競(jìng)相研制合成橡膠。老式汽車的輪胎331898年弗蘭克希柏林兄弟創(chuàng)建了美國(guó)固特異輪胎橡膠公司，至今已有百余年的歷史。固特異公司是世界上最大規(guī)模的輪胎生產(chǎn)公司，在全世界的員工達(dá)到8萬多。公司的取名是為了紀(jì)念硫化發(fā)明人Goodyear。商標(biāo)“飛足”，取其優(yōu)美、迅捷之意。34聚異戊二烯合成失敗人們首先想到的是用天然橡膠的結(jié)構(gòu)單元--異戊二烯來制造合成橡膠。然而，異戊二烯聚合成橡膠有個(gè)根本的困難：在天然橡膠長(zhǎng)鏈中，異戊二烯單元的幾何結(jié)構(gòu)是全順式的；在古塔波膠長(zhǎng)鏈中，異戊二烯單元的幾何結(jié)構(gòu)是全反式的。而人工聚合時(shí)異戊二烯單元往往是毫無規(guī)律地聚合在一起，得到的是一種既不是橡膠也不是古塔波膠的物質(zhì)。這種物質(zhì)缺少橡膠的彈性和柔性，用不了多久就會(huì)變粘，所以不能用來制造汽車輪胎。35轉(zhuǎn)而研究聚丁二烯在第一次世界大戰(zhàn)期間，迫于橡膠匾乏，大約在1910－1925年，蘇聯(lián)和德國(guó)用丁二烯作為單體，金屬鈉作為催化劑，合成了一種叫做丁鈉橡膠。

36作為一種合成橡膠，丁鈉橡膠對(duì)于應(yīng)付橡膠匾乏而言還算是令人滿意的。與其它單體共聚可以改善了丁鈉橡膠的性能。事實(shí)上，二戰(zhàn)期間，德國(guó)軍隊(duì)就是因?yàn)橛卸”较鹉z，橡膠供應(yīng)才沒有出現(xiàn)嚴(yán)重短缺現(xiàn)象。蘇聯(lián)也用同樣的方法向自己的軍隊(duì)提供橡膠。氯丁橡膠的出現(xiàn)美國(guó)也大力研究合成橡膠。1931年首先合成了氯丁橡膠，氯原子使氯丁橡膠具有天然橡膠所不具備的一些抗腐蝕性能。例如，它對(duì)于汽油之類的有機(jī)溶劑具有較高的抗腐蝕性能，遠(yuǎn)不像天然橡膠那樣容易軟化和膨脹。因此，像導(dǎo)油軟管這樣的用場(chǎng)，氯丁橡膠實(shí)際上比天然橡膠更為適宜。氯丁橡膠首次清楚地表明，正如在許多其他領(lǐng)域一樣，在合成橡膠領(lǐng)域，實(shí)驗(yàn)室的產(chǎn)物并不一定只能充當(dāng)天然物質(zhì)的代用品，它的某些性能能夠比天然物質(zhì)更好。37聚異丁烯的發(fā)明

20世紀(jì)30年代，德國(guó)法本公司在實(shí)驗(yàn)中偶然發(fā)現(xiàn)一種怪現(xiàn)象，這種現(xiàn)象很有趣。在干冰溫度下，將異丁烯液化，然后加入幾滴三氟化硼（一種高效催化劑）。催化劑剛落在液體表面，就會(huì)產(chǎn)生無聲的爆炸，隨之產(chǎn)生白色的雪球，雪球越滾越大，從玻璃杯口滾出來。這就是聚異丁烯。38合成橡膠的最后勝利是聚異戊二烯1955年美國(guó)人利用齊格勒在聚合乙烯時(shí)使用的催化劑(也稱齊格勒——納塔催化劑)聚合異戊二烯。首次用人工方法合成了結(jié)構(gòu)與天然橡膠基本一樣的合成天然橡膠。不久用乙烯、丙烯這兩種最簡(jiǎn)單的單體制造的乙丙橡膠也獲成功。此外還出現(xiàn)了各種具有特殊性能的橡膠?，F(xiàn)在合成橡膠的總產(chǎn)量已經(jīng)大大超過了天然橡膠。

39可是合成的聚異戊二烯的性能無論如何趕不上天然橡膠。合成的聚異戊二烯用作飛機(jī)的輪胎只能起落1次，而天然橡膠可以20-30次。由于天然橡膠含0.5%的雜質(zhì)，可能正是這些復(fù)雜的雜質(zhì)起了作用。科學(xué)家到現(xiàn)在還沒有弄明白其原因。現(xiàn)在的輪胎一般都含一半左右的天然橡膠，否則強(qiáng)度不行。天然橡膠的三大產(chǎn)地（印尼、馬來西亞、泰國(guó)）主要是穆斯林，這點(diǎn)使美國(guó)很緊張。40尼龍的誕生(1)1928年美國(guó)最大的化學(xué)公司杜邦公司建立了聚合物研究實(shí)驗(yàn)室，32歲的杰出化學(xué)家卡羅瑟斯（Carothers）擔(dān)任領(lǐng)導(dǎo)。41小故事DUPONTCOMPANY

兩百年前，杜邦主要是一家生產(chǎn)火藥的公司。一百年前，我們的業(yè)務(wù)重心轉(zhuǎn)向全球的化學(xué)制品、材料和能源。今天，在杜邦進(jìn)入第三個(gè)百年時(shí)，杜邦提供的是能真正改善人們生活、以科學(xué)為基礎(chǔ)的解決方法。只要仔細(xì)地看一看你家中周圍的一切，你就會(huì)發(fā)現(xiàn)杜邦的印跡。42尼龍的誕生(2)1930年某天，他的助手希爾斯在觀察聚酯的縮聚反應(yīng)時(shí)，把玻璃攪拌棒從反應(yīng)器里拿出，無意發(fā)現(xiàn)棒上粘著的產(chǎn)物被拉成了許多細(xì)絲。他用手拉了拉固化的細(xì)絲，發(fā)現(xiàn)它能像橡膠一樣拉伸，具有很好的彈性。希爾斯興高采烈地把結(jié)果告訴給卡羅瑟斯，卡羅瑟斯意識(shí)到這是紡絲原料的特性。之后4年時(shí)間里，他領(lǐng)導(dǎo)的研究室繼續(xù)進(jìn)行了幾千種單體的組合，試驗(yàn)了幾百種不同的纖維，但結(jié)果都不理想。4344尼龍的誕生(3)1935年卡羅瑟斯把研究重點(diǎn)改為研究二元酸和二元胺的縮聚反應(yīng)。終于在用己二胺和己二酸作原料進(jìn)行縮聚反應(yīng)以后，得到了一種叫做聚酰胺的纖維。它在熔融狀態(tài)下能拉成細(xì)絲，強(qiáng)度和彈性特別優(yōu)良，軟化點(diǎn)也符合紡絲生產(chǎn)的要求?，F(xiàn)在大家知道它叫“尼龍-66”。尼龍-66是最早的一種有實(shí)用價(jià)值的人工合成纖維。美國(guó)杜邦公司從研制到投入工業(yè)生產(chǎn)共花費(fèi)2700萬美元，投入230多名研究和工程技術(shù)人員，卡羅瑟斯是其中的佼佼者。

尼龍的誕生(4)

杜邦公司稱：尼龍66纖維“細(xì)如蛛絲，堅(jiān)韌如鋼，又光彩奪目”。水空氣木炭蜘蛛絲鋼鐵尼龍的原料和性質(zhì)水空

氣煤蜘蛛絲

鋼鐵45尼龍的誕生(5)

尼龍-66問世以后，首先在襪子這一產(chǎn)品中贏得了巨大的反響。在1940年5月，當(dāng)這種實(shí)際上是由煤、空氣和水作原料制造的尼龍長(zhǎng)襪問世時(shí)，婦女們排長(zhǎng)隊(duì)競(jìng)相購(gòu)買，有的婦女一買到就迫不及待地坐在人行道上穿起來。首批供應(yīng)的四百萬雙長(zhǎng)襪僅用4天就銷售一空，令有經(jīng)驗(yàn)的商人為之目瞪口呆。

46現(xiàn)尼龍廣泛用作衣服、地毯、輪胎的簾子線、降落傘、纜繩、安全皮帶、帳篷、牙刷毛、外科縫線、漁網(wǎng)等。輪胎的簾子線(布)47尼龍66的反應(yīng)式尼龍66的立體結(jié)構(gòu)48遺憾的是尼龍的發(fā)明人卡羅瑟斯沒能看到尼龍的實(shí)際應(yīng)用。由于卡羅瑟斯一向精神抑郁，有一個(gè)念頭使他無法擺脫，總認(rèn)為作為一個(gè)科學(xué)家自己是一個(gè)失敗者，加之1936年他喜愛的孿生姐姐去世，使他的心情更加沉重，這位在聚合物化學(xué)領(lǐng)域作出了杰出貢獻(xiàn)的化學(xué)家，于1937年4月29日在美國(guó)費(fèi)城一家飯店的房間里飲用了摻有氰化鉀的檸檬汁而自殺身亡。為了紀(jì)念卡羅瑟斯的功績(jī)，1946年杜邦公司將烏米爾特工廠的尼龍研究室改名為卡羅瑟斯研究室。

49纖維的進(jìn)展

1920s1940s1971天然纖維尼龍芳香尼龍（Kevlar）模量（kg/cm2）501505000斷裂伸長(zhǎng)（％）2040400Kevlar（凱夫拉）為S.LWolek所發(fā)明，用于防彈衣、降落傘、石油鉆井平臺(tái)、撐竿跳的竿、風(fēng)箏線等。502、高分子科學(xué)的奠基人

1920年德國(guó)人史道丁格(Staudinger，又譯為、斯托丁格、施陶丁格)發(fā)表了劃時(shí)代的文獻(xiàn)“論聚合”。他提出了“高分子”、“長(zhǎng)鏈大分子”的概念。從而確立了高分子學(xué)說。51施陶丁格小傳(HERMANNSTAUDINGER)(1881—1965)1881年3月23日生于德國(guó)萊因蘭—法耳次州的沃爾姆斯；1907年畢業(yè)于施特拉斯堡大學(xué)，獲博士學(xué)位。同年聘為卡爾斯魯厄工業(yè)大學(xué)副教授。1912年于蘇黎世工業(yè)大學(xué)任為化學(xué)教授。1920年，發(fā)表“論聚合”的論文，提出高分子的概念；

1932年，出版劃時(shí)代的巨著《高分子有機(jī)化合物——橡膠和纖維素》

1953年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)；1965年9月8日在弗賴堡逝世，終年84歲。52

高分子科學(xué)的創(chuàng)始人施陶丁格的故事早在1861年，膠體化學(xué)的奠基人英國(guó)化學(xué)家格雷阿姆曾將高分子與膠體進(jìn)行比較，并從高分子溶液具有丁達(dá)爾效應(yīng)等膠體性質(zhì)出發(fā)，提出了高分子是膠體的理論。膠體論者拿膠體化學(xué)的理論來套高分子物質(zhì)，認(rèn)為纖維素是葡萄糖的締合體（即小分子的物理集合）。該理論在一定程度上解釋了某些高分子的性質(zhì)，得到許多化學(xué)家的支持。在當(dāng)時(shí)只有德國(guó)有機(jī)化學(xué)家施陶丁格不同意膠體論者的上述看法。1920年施陶丁格發(fā)表了“論聚合”的論文，他從研究甲醛和丙二烯的聚合反應(yīng)出發(fā)，認(rèn)為聚合不同于締合，分子靠正常的化學(xué)鍵結(jié)合起來。這篇論文的發(fā)表，就象在一潭平靜的湖水中扔進(jìn)一塊石頭，引起了一場(chǎng)激烈而又嚴(yán)肅的學(xué)術(shù)論戰(zhàn)。小故事53施陶丁格的觀點(diǎn)繼續(xù)遭到膠體論者的激烈反對(duì)，有的學(xué)者曾勸告說：“離開大分子這個(gè)概念吧！根本不可能有大分子那樣的東西?！钡鞘┨斩「駴]有退卻；他更認(rèn)真地開展有關(guān)課題的深入研究，堅(jiān)信自己的理論是正確的。為此他先后在1924年及1926年召開的德國(guó)博物學(xué)及醫(yī)學(xué)會(huì)議上，1925年召開的德國(guó)化學(xué)會(huì)的會(huì)議上詳細(xì)地介紹了自己的大分子理論，與膠體論者展開了面對(duì)面的辯論。辯論主要圍繞著兩個(gè)問題：一是施陶丁格認(rèn)為測(cè)定高分子溶液的黏度可以換算出其分子量，而相對(duì)分子質(zhì)量的多少就可以確定它是大分子還是小分子。膠體論者則認(rèn)為黏度和分子量沒有直接的聯(lián)系。由于當(dāng)時(shí)缺乏必要的實(shí)驗(yàn)證明，施陶丁格顯得較被動(dòng)，處于劣勢(shì)。54

55施陶丁格沒有卻步，而是通過反復(fù)的研究，終于在黏度和相對(duì)分子質(zhì)量之間建立了定量關(guān)系式（即著名的施陶丁格方程）。辯論的另一個(gè)問題是高分子結(jié)構(gòu)中晶胞與其分子的關(guān)系。雙方都使用X射線衍射法來觀測(cè)纖維素，都發(fā)現(xiàn)單體與晶胞大小很接近，對(duì)此雙方的看法截然不同。膠體論者認(rèn)為一個(gè)晶胞就是一個(gè)分子，晶胞通過晶格力相互締合形成高分子。施陶丁格認(rèn)為晶胞大小與高分子本身大小無關(guān)，一個(gè)高分子可以穿過許多晶胞。對(duì)同一實(shí)驗(yàn)事實(shí)有不同解釋，可見正確的解釋與正確的實(shí)驗(yàn)同樣重要。在這個(gè)關(guān)鍵的問題上，1926年瑞典化學(xué)家斯維德伯格用超高速離心機(jī)成功地測(cè)量了血紅蛋白的平衡沉降，由此證明高分子的分子量的確是從幾萬到幾百萬。而在美國(guó)，卡羅瑟斯通過縮合反應(yīng)得到了分子量在2萬以上的聚合物，支持了大分子的概念。事實(shí)上，參加這場(chǎng)論戰(zhàn)的科學(xué)家都是嚴(yán)肅認(rèn)真和熱烈友好的，他們?yōu)榱俗非罂茖W(xué)的真理，都投入了縝密的實(shí)驗(yàn)研究，都尊重客觀的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。當(dāng)許多實(shí)驗(yàn)逐漸證明施陶丁格的理論更符合事實(shí)時(shí)，支持施陶丁格的隊(duì)伍也隨之壯大，到1926年的德國(guó)化學(xué)會(huì)上除一人持保留態(tài)度外，大分子的概念已得到與會(huì)者的一致公認(rèn)。5657在大分子理論被接受的過程中，最使人感動(dòng)的是原先大分子理論的兩位主要反對(duì)者，晶胞學(xué)說的權(quán)威馬克和邁那在1928年公開地承認(rèn)了自己的錯(cuò)誤，同時(shí)高度評(píng)價(jià)了施陶丁格的出色工作和堅(jiān)韌不拔的精神，并且還具體地幫助施陶丁格完善和發(fā)展了大分子理論。這就是真正的科學(xué)精神。1932年，施陶丁格總結(jié)了自己的大分子理論，出版了《有機(jī)高分子化合物——橡膠和纖維素》，成為高分子科學(xué)誕生的標(biāo)志。

醇酸樹脂(1927)、聚氯乙烯(1929)、脲醛樹脂(1929)、聚苯乙烯(1933)、聚甲基丙烯酸甲酯(1936)、高壓聚乙烯(1939)、聚醋酸乙烯(1936)、丁基橡膠(1940)、滌綸纖維(1941)、聚氨酯(1943)、環(huán)氧樹脂(1947)、ABS(1948)順丁橡膠(1958)、異戊橡膠(1959)和乙丙橡膠(1960)等彈性體獲大規(guī)模發(fā)展，聚甲醛(1956)、聚碳酸酯(1958)、聚酰亞胺(1963)、聚砜(1965)、聚苯硫醚(1968)等工程塑料相繼問世。

高分子學(xué)說的創(chuàng)立極大推動(dòng)了高分子工業(yè)的發(fā)展58以塑料為例。因?yàn)樗芰嫌性隙?、生產(chǎn)易、成本低、加工快、比強(qiáng)度大、性能好等特點(diǎn)，可以代替部分金屬、木材、皮革等傳統(tǒng)材料，塑料現(xiàn)在的產(chǎn)量已超過了木材和水泥等結(jié)構(gòu)材料的總產(chǎn)量。圖1-1近70年來全世界塑料年產(chǎn)量的比較圖

5960中國(guó)合成樹脂產(chǎn)量增長(zhǎng)走勢(shì)圖61

塑料的應(yīng)用分布

國(guó)內(nèi)塑料的應(yīng)用包裝材料（4Mt，22%）日用材料（3.5Mt，20%）農(nóng)業(yè)材料（3Mt，17%）機(jī)電、汽車材料（3Mt，17%）建筑材料（1.2Mt，7%）其他材料（3.3Mt，18%）6263

2011年，我國(guó)情況：64合成樹脂：第2位,4798萬噸（塑料原料）合成纖維：第1位,3096萬噸合成橡膠：第