第四章多組分系統(tǒng)熱力學

第四章多組分系統(tǒng)熱力學引言：

前幾章介紹了簡單系統(tǒng)發(fā)生PVT變化、相變化、和化學變化時W、Q、U、H、S、

A、G的計算。所謂簡單系統(tǒng)是指由組成不變的系統(tǒng)。但常見系統(tǒng)多數(shù)為多組分、組成發(fā)生變化的系統(tǒng)。多組分系統(tǒng)可為單相或多相。若它為多相的，則可將它分為幾個單相系統(tǒng)。多組分單相系統(tǒng)由兩種或兩種以上物質(zhì)以分子大小均勻混合組成。按處理方法不同，又可將它們區(qū)分為混合物與溶液。對溶液，將組分區(qū)分為溶劑和溶質(zhì)，對溶劑與溶質(zhì)用不同標準態(tài)研究；對混合物中各組分均選用同樣的標準態(tài)加以研究。本章中混合物指液態(tài)混合物，溶液指液態(tài)溶液?；旌衔锟煞譃槔硐牖旌衔锛罢鎸嵒旌衔铮蝗芤嚎煞譃槔硐胂∪芤杭罢鎸嵪∪芤?。理想混合物在全部濃度范圍內(nèi)及理想稀溶液在小濃度范圍內(nèi)有簡單的規(guī)律性。溶液組成的表示在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1.物質(zhì)的量分數(shù) 2.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度4.質(zhì)量分數(shù)溶液組成的表示1.物質(zhì)的量分數(shù) (molefraction)溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分數(shù)，又稱為摩爾分數(shù)，單位為1。2.質(zhì)量摩爾濃度bB（molality）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個表示方法的優(yōu)點是可以用準確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響.溶液組成的表示

3.物質(zhì)的量濃度cB（molarity）溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，單位是 ，但常用單位是 。溶液組成的表示

4.質(zhì)量分數(shù)wB（massfraction）

溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分數(shù)，單位為1。對于二元系A-B，幾種不同組成表示方法之間，可用以下式子相互換算：溶液組成的表示

§4.1偏摩爾量問題的提出：

在一定的溫度、壓力下純液體B與C摩爾體積為V*

m,B與V*

m，C，其物質(zhì)的量為nB

、nC。在它們混合前后體積一般發(fā)生變化。XC=0XC=1Vm產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于B與C的分子結(jié)構、大小不同，及分子之間的相互作用，使B與C在混合物中對體積的貢獻與其在純態(tài)不同。

在一定溫度、壓力下，單位物質(zhì)的量的B在確定組成的混合物中對體積的貢獻VB稱為物質(zhì)B的偏摩尓體積。VB等于在無限大量確定組成的混合物中加入單位物質(zhì)的量的B體積的增加?；蛘f，當有限該組成混合物中加入dnB的物質(zhì)B，引起體積增量為dV折合成1mol物質(zhì)所增加的體積，則偏摩爾體積為

除了體積，其它廣度量也有偏摩爾量。nC表示，除B以外，其它組分的物質(zhì)的量均不變在多組分體系中，每個熱力學函數(shù)的變量就不止兩個，還與組成體系各物質(zhì)的物質(zhì)的量有關。設Z代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對多組分體系偏摩爾量ZB的定義為：

ZB稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量使用偏摩爾量時應注意：1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓條件下，無限大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。5.指體系某相中某種物質(zhì)，整個體系無偏摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。偏摩爾量的集合公式 設一個均相體系由1、2、、k個組分組成，則體系任一容量性質(zhì)Z應是T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：在等溫、等壓條件下：按偏摩爾量定義在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分則偏摩爾量的集合公式 這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量與物質(zhì)的量乘積加和。 例如：體系只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則體系的總體積為：偏摩爾量的集合公式以偏摩爾體積為例，若能將V表示成V=f(nB),則其對nB的偏導數(shù)即為偏摩爾體積VB。此外，在Vm對xC圖上，在某xC點作Vm～

xC

曲線的切線，與xC

=0,xC

=1兩垂線相交，交點即為VB與VC。（書本155頁）VnBVBVCxCxC

=1xC

=0偏摩爾量的測量方法Gibbs-Duhem公式如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會發(fā)生改變，這時各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會改變。對Z進行微分根據(jù)集合公式在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為： 這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一組分偏摩爾量的變化可從其它組分偏摩爾量的變化中求得。（1）（2）兩式相比，得：Gibbs-Duhem公式狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨的變化率稱為化學勢，所以狹義化學勢指的是偏摩爾Gibbs自由能?；瘜W勢是狀態(tài)函數(shù)，是強度量，由于其絕對值不可知，因此不同物質(zhì)的化學勢大小不能比較。同偏摩爾量一樣，沒有體系的化學勢可言?；瘜W勢判據(jù)在判斷相變化和化學變化的方向和限度方面有重要作用。§4.2化學勢多組分單相體系熱力學基本公式其全微分根據(jù)：即：推導同時因為化學勢的定義所以廣義化學勢定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學函數(shù)隨其物質(zhì)的量的變化率稱為化學勢。多組分多相系統(tǒng)熱力學基本公式根據(jù)吉布斯判據(jù)，可得：（dT=0,dp=0,W'=0下）

自發(fā)平衡在恒溫恒壓非體積功為零下，若任一物質(zhì)B在兩相中的化學勢不相等，則相變化自發(fā)進行的方向必然是從化學勢高的那一相變成化學勢低的那一相，即朝著化學勢減小的方向進行?；瘜W勢判據(jù)化學勢判據(jù)在相平衡中應用設某物質(zhì)B在α和β相中同時存在，在恒溫、恒壓、非體積功為零下，當物質(zhì)從α相向β相轉(zhuǎn)移時，其吉布斯自由能的變化為若物質(zhì)從α相向β相轉(zhuǎn)移是自發(fā)的，必有dG＜0化學勢與壓力的關系對于純組分體系，根據(jù)基本公式，有：對多組分體系，把換為，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積。化學勢與溫度的關系根據(jù)純組分的基本公式， 將代替，則得到的摩爾熵換為偏摩爾熵。4.3氣體組分的化學勢純理想氣體的化學勢理想氣體混合物中任一組分的化學勢純真實氣體的化學勢真實氣體混合物中任一組分的化學勢純理想氣體的化學勢這是理想氣體化學勢的表達式?；瘜W勢是T，p的函數(shù)。 是溫度為T，壓力為標準壓力時理想氣體的化學勢，這個狀態(tài)就是氣體的標準態(tài)。若壓力從變化，則有純理想氣體的化學勢理想氣體混合物中任一組分化學勢理想氣體混合物中任一組分B的化學勢將道爾頓分壓定律 代入上式，得： 是純氣體B在指定T，p時的化學勢，顯然這不是標準態(tài)。4.5 拉烏爾定律與亨利定律拉烏爾定律（Raoult’sLaw）1887年，法國化學家Raoult從實驗中歸納出一個經(jīng)驗定律：在定溫下稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分數(shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分數(shù)。亨利定律（Henry’sLaw）1803年英國化學家Henry根據(jù)實驗總結(jié)出另一條經(jīng)驗定律：在一定溫度下，難溶氣體或揮發(fā)性溶質(zhì)在液體里的溶解度與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：式中稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：使用亨利定律應注意：(1)式中pB為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在水中為和，則亨利定律不適用。亨利定律式與拉烏爾定律式形式相似，但亨利定律適用于揮發(fā)性溶質(zhì)或難溶氣體B，拉烏爾定律適用于溶劑A。比例系數(shù)kx,B并不具有純?nèi)苜|(zhì)B同溫度下飽和蒸氣壓pB*的含義。若溶液中溶劑適用于拉烏爾定律，則揮發(fā)性溶質(zhì)必定適用于亨利定律拉烏爾定律和亨利定律的微觀解釋拉烏爾定律和亨利定律的對比(書本171頁)書本172頁例題4.5.14.6 理想液態(tài)混合物定義：不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時沒有熱效應和體積變化。混合性質(zhì)：(1)(2)(3)(4)通常忽略積分項，得：這就是理想液態(tài)混合物中任一組分化學勢的表示式.理想液態(tài)混合物中各組分的化學勢§4.7理想稀溶液定義：理想稀溶液指的是溶質(zhì)濃度趨于零的溶液。幾乎每一個溶劑分子或溶質(zhì)分子周圍都是溶劑分子。在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律.因為溶劑化學勢所以，溶劑A在T，p下化學勢為：p與p⊙相差不大時：2.溶質(zhì)的化學勢：溶質(zhì)濃度用bB表示：T，p下,溶液中溶質(zhì)B的化學勢與氣相中B的化學勢相等。按亨利定律，氣相B的分壓為pB=kb,B

bB,所以有：

溶質(zhì)標準態(tài)為壓力p⊙

=100kPa及b⊙=1mol·kg-1下具有理想稀溶液性質(zhì)的狀態(tài)，但此時B的蒸氣壓已不符合亨利定律。溶液已非理想稀溶液。所以溶質(zhì)B的標準態(tài)，是一種假想態(tài)?！?/p>

B(溶質(zhì))

=

⊙

B(g)

+RTln(kb,B

b⊙

/p0)+在壓力p接近p⊙時:

3.其它組成標度表示的溶質(zhì)的化學勢：溶質(zhì)濃度用體積摩爾濃度cB表示時：與上類似，溶質(zhì)標準態(tài)為溫度T，壓力p⊙下，體積摩爾濃度cB=c⊙=1moldm-3,而且符合理想稀溶液的溶質(zhì),該態(tài)為假想態(tài)。在壓力p接近p0時:

當溶質(zhì)濃度用xB表示時，pB=kx,B

xB,經(jīng)類似推導可得：4溶質(zhì)化學勢表示式的應用舉例分配定律

分配定律：在一定溫度，壓力下，當溶質(zhì)在共存的兩不互溶液體間達成平衡時，若形成的溶液為理想稀溶液，則兩相中溶質(zhì)質(zhì)量摩爾濃度之比為一常數(shù)。簡單推導：設B在,相中有相同的分子形式，濃度分別為bB與bB，化學勢與標準化學勢分別為：B()，B()

及B⊙()

,B⊙()

則有：按平衡條件：B()

=B()ln(bB()/bB()

)=[B⊙()

-B⊙()

]/RT=const(T

為常數(shù)時）K=bB()/bB()

K稱為分配系數(shù)

對稀溶液，同樣有：

Kc

=cB()/cB()4.9稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)：在指定溶劑的類型下，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關。依數(shù)性