p-V-T關系和狀態(tài)方程

第二章

p-V-T關系和狀態(tài)方程

純物質的p-V-T相圖

狀態(tài)方程：立方型、多常數

對應態(tài)原理流體的飽和熱力學性質

混合法則重點與難點（1）應該理解狀態(tài)方程不僅本身可以計算流體的p-V-T性質，而且在推算熱力學性質中狀態(tài)方程是表達系統特征的重要模型。（2）熟悉純物質的p-V-T相圖及其相圖上的重要概念。掌握三維的p-V-T相圖與二維p-V圖、p-T圖的對應關系，以及p-V圖與

p-T圖上的對應關系。重點與難點（3）掌握由純物質的臨界點的數學特征來約束狀態(tài)方程常數的方法。（4）理解對應態(tài)原理的概念，掌握用圖表和三參數對應態(tài)原理計算物性的方法。（5）能夠通過查尋有關手冊，估算蒸氣壓、飽和氣液相摩爾體積，氣化焓等物性，清楚它們之間的關系。2.1引言流體最基本的性質有兩大類，一類是p、V、T

組成和熱容數據，另一類是熱數據（如標準生成焓和標準生成熵等）。流體的p-V-T數據是化工熱力學的基礎數據。這些數據是可以直接測量的，但是眾多的數據都做測量，那么必然既浪費時間又不經濟，是否能夠找出純物質或者混合物的p-V-T數據，運用熱力學的基礎理論將這些數據加以關聯，提出日益精確的計算方法？2.1引言目前，絕大多數的純流體，都能查到臨界參數、正常沸點、飽和蒸氣壓等基礎數據。

狀態(tài)方程(EOS)對應態(tài)原理(CSP)

流體的p-V-T數據及其狀態(tài)方程是計算熱力學性質最重要的模型之一。

2.2純物質的p-V-T相圖

圖2-1純物質的p-V-T相圖2.2純物質的p-V-T相圖圖2-1純物質的p-V-T相圖固固液液液-汽汽氣臨界點三相線固-汽c點：臨界點(CriticalPoint)，該點表示純物質汽-液兩相可以共存的最高溫度TC和最高壓力pc。在圖中高于TC和pc的區(qū)域稱為超臨界流體區(qū)，在這個區(qū)域流體的屬性不同于氣體也不同于液體，它具有特殊的屬性。2.2純物質的p-V-T相圖圖2-2p-V-T相圖的投影圖圖2-3純物質的p-T圖2.2純物質的p-V-T相圖——

p-T圖立體圖中垂直于V軸的平面與三維曲面的相交線在p-T圖的投影。2.2純物質的p-V-T相圖——

p-T圖等容線純物質的p-V圖VC

PC

飽和液體線飽和氣體線液/汽液汽氣2.2純物質的p-V-T相圖——

p-V圖泡點線露點線從圖中看出純物質p-V圖有三個特點：（1）體系汽-液兩相的體積差隨溫度和壓力的上升而減少，外延至ΔV=0點，求得pc，Tc，Vc。2.2純物質的p-V-T相圖——

p-V圖（2）在單相區(qū)，等溫線為光滑的曲線或直線，高于臨界溫度的等溫線光滑無轉折點；低于臨界溫度的等溫線有轉折點，由三部分組成。2.2純物質的p-V-T相圖——

p-V圖（3）等溫線在臨界點處出現水平拐點，該點的一階導數和二階導數皆為零:

斜率

曲率2.2純物質的p-V-T相圖——

p-V圖【例題2－l】在一個剛性的容器中，裝入了1mol的某一純物質，容器的體積正好等于該物質的摩爾臨界體積Vc

。如果使其加熱，并沿著例圖2－1的p-T圖中的1→C→2的途徑變化(C是臨界點)。請將該變化過程表示在p-V圖上，并描述在加熱過程中各點的狀態(tài)和現象。

C練習題1、壓力低于所處溫度下的飽和蒸氣壓的液體稱過熱液體。2、壓力高于同溫度下的飽和蒸氣壓的氣體是過冷蒸氣。3、指定溫度下的純物質，當壓力大于該溫度下的飽和蒸氣壓時，則物質的狀態(tài)為（）

A飽和蒸氣B超臨界流體C過熱蒸氣D壓縮液體4、T溫度下的過熱蒸氣的壓力p（）

A＞ps(T)B＜ps(T)C＝ps(T)√√√√2.3狀態(tài)方程（equationofstate）

純流體的狀態(tài)方程(EOS)是描述流體p-V-T性質的關系式。

p=p（T，V）V=V（T，p）

f(p,T,V)=0

較難同時表達兩個相的熱力學性質，在非均相系統中的應用受到限制

2.3狀態(tài)方程（equationofstate）應當注意，以T，V為自變量的狀態(tài)方程，雖然能方便地用以T，V為獨立變量的系統的性質計算，但也可以用于以T，p為獨立變量的系統的性質計算，只是計算時需要先計算V。對于T，p為自變量的情況也是相似的。

2.3.1狀態(tài)方程的應用1用一個狀態(tài)方程即可精確地代表相當廣泛范圍內的p、V、T實驗數據，借此可精確地計算所需的p、V、T數據。2可計算不能直接從實驗測定的其它熱力學性質。3可進行相平衡和化學反應平衡計算。2.3.2理想氣體方程p為氣體壓力；V為摩爾體積；T為絕對溫度；R為通用氣體常數。1在較低壓力和較高溫度下可用理想氣體方程進行計算。2為真實氣體狀態(tài)方程計算提供初始值。3判斷真實氣體狀態(tài)方程的極限情況的正確程度，當或者時，任何的狀態(tài)方程都還原為理想氣體方程。理想氣體方程的應用2.4.1vander

Waals（vdW）方程2.4.2Redlich-Kwong（RK）方程2.4.3Soave（SRK）方程2.4.4Peng-Robinson（PR）方程2.4立方型狀態(tài)方程2.4立方型狀態(tài)方程2.4.1vander

Waals（vdW）方程

第一個適用真實氣體的立方型方程，其形式為：a，b常數值的確定：2.4立方型狀態(tài)方程——vdW方程vdW方程的ZC＝0.375實際流體的ZC多在0.23～0.29間。在一定的pc和Tc下，Vc

（vdW

）＞Vc

（實際流體）可以推測，二參數立方型方程，若根據臨界點條件確定其常數，就只能給出一個固定的ZC，這是此類方程的不足之處。兩參數立方型狀態(tài)方程計算的ZC與實測ZC的符合程度是方程優(yōu)劣的標志之一。2.4立方型狀態(tài)方程——vdW方程2.4立方型狀態(tài)方程2.4.2Redlich-Kwong（RK）方程

RK方程能較成功地用于氣相p-V-T的計算，但液相的效果較差，也不能預測純流體的蒸氣壓（即汽-液平衡）。2.4立方型狀態(tài)方程——RK方程

方程的ZC＝1/3＝0.333，該數值雖然小于vdW方程的ZC，但仍然偏大。

2.4立方型狀態(tài)方程2.4.3Soave-Redlich-Kwong（SRK）方程

Soave是把RK方程中的常數看作是溫度的函數偏心因子并規(guī)定其在臨界溫度下的值為1，即2.4立方型狀態(tài)方程——SRK方程

在臨界等溫線上，RK方程與SRK是完全一樣的，故SRK方程的臨界壓縮因子也是ZC＝1/3。

與RK方程相比，SRK方程大大提高了表達純物質汽-液平衡的能力，使之能用于混合物的汽-液平衡計算。2.4立方型狀態(tài)方程2.4.4Peng-Robinson（PR）方程

是對Vander

Waals和RK方程的進一步修正采用了類似于SRK方程的a表達式2.4立方型狀態(tài)方程——PR方程ZC＝0.307

實踐表明，PR方程預測液體摩爾體積的準確度較SRK確有了明顯的改善。

2.4立方型狀態(tài)方程——PR方程

無論是SRK還是PR方程均能較好預測流體的蒸氣壓。因為a的表達式滿足了純物質不同溫度下的汽-液平衡條件(即擬合了蒸氣壓數據)。

2.4立方型狀態(tài)方程形式簡單，常數進行了普遍化處理，只需輸入純物質的Tc、pc和ω的數據就可應用。加之數學上可以得到立方型方程解析的體積根，給工程應用帶來便利。但它們難以在大范圍內和描述不同熱力學性質方面得到滿意的效果。一般認為，方程常數更多的高次型狀態(tài)方程，適用的范圍更大，準確性更高。更多的方程常數，就需要更多的流體物性的信息來確定，方程所包含的流體的信息愈多，方程的預測效果就愈好。

2.4立方型狀態(tài)方程——體積根的求解臨界點，方程有三重實根，Vc

當T<Tc，壓力為相應溫度下的飽和蒸氣壓時，方程有三個實根，最大根是氣相摩爾體積，最小根是液相摩爾體積，中間根無意義；其他情況時，方程有一實根和兩個虛根，其實根為液相摩爾體積或氣相摩爾體積?！纠}2-2】用RK方程計算異丁烷：（a）在420K和2MPa時的摩爾體積（實驗值是1411.2cm3·mol-1）；（b）在380K時的飽和汽、液相摩爾體積，已知該溫度下的蒸汽壓是2.25MPa（實驗值分別是866.1cm3·mol-1、40.8cm3·mol-1)。解：查附錄A－1得異丁烷的臨界參數

Tc＝408.1K，pc＝3.648MPa，ω＝0.176a

＝2.725×106MPa·K0.5·cm6·mol-2b＝80.58cm3·mol-1

（a）T＝420K和p＝2MPa時，方程有一個根，即為氣相摩爾體積，即VV＝1404.5cm3·mol-1。與實驗值的偏差為-0.5％。（b）T＝380K時的飽和蒸氣壓是ps＝2.25MPa時，方程有三個根，分別是174.0cm3·mol-1、313.8cm3·mol-1和916.1cm3·mol-1。其中，最小根、最大根分別為飽和液相、飽和氣相的摩爾體積，即Vsl＝174.0cm3·mol-1；Vsv＝916.1cm3·mol-1。飽和氣、液體的摩爾體積與實驗值的相對偏差分別為5.8％和23.7％。2.5多常數狀態(tài)方程2.5.1virial方程

2.5.2Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程2.5.3Martin-Hou（MH）方程2.5多常數狀態(tài)方程2.5.1virial方程

Virial方程的兩種形式密度型

壓力型

B、C…（或B’、C’…）稱作virial系數，兩種virial系數之間是相互聯系的。2.5多常數狀態(tài)方程——virial方程

用壓力或體積表示的維里方程中的常數，都具有一定的物理意義：

B,B′：第二維里系數，它表示對一定量的真實氣體，兩個分子間的作用所引起的真實氣體與理想氣體的偏差。

C,C′：第三維里系數，它表示對一定量的真實氣體，三個分子間的作用所引起的真實氣體與理想氣體的偏差。

D,D′：

……宏觀上，virial系數僅是溫度的函數。

在低于臨界溫度，壓力不太高（＜5MPa）時，采用其兩項截斷式即可得到合理的近似值。2.5多常數狀態(tài)方程——virial方程或

Virial

系數的獲取:

(1)查詢有關手冊

（2）用普遍化關聯式計算

(3)由p-V-T數據獲得2.5多常數狀態(tài)方程——virial方程（2）由Pitzer提出的對應態(tài)關聯式，較多地應用于非、弱極性物質

2.5多常數狀態(tài)方程——virial方程以后Tsonopoulos又將Pitzer的關聯式修改為2.5多常數狀態(tài)方程2.5.2Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程

BWR方程是第一個能在高密度區(qū)表示流體p-V-T和計算汽-液平衡的多常數方程，在工業(yè)上得到了一定的應用。該方程的8個常數是從烴類的p-V-T和蒸汽壓數據擬合得到。但后人對BWR方程常數進行了普遍化處理，即能從純物質的臨界壓力、臨界溫度和偏心因子估算常數。

2.5多常數狀態(tài)方程2.5.3Martin-Hou（MH）方程我國學者侯虞鉤和美國的馬丁教授在20世紀50年代初提出了著名的馬?。蚍匠?/p>

2.5多常數狀態(tài)方程——MH方程優(yōu)點：

①計算精度高，氣相<1%，液相<5%；②常數易確定，僅需要臨界點和常壓下的數據；③可用于極性氣體PVT性質的計算；④可用于汽-液平衡、液-液平衡、焓等熱力學性質推算。狀態(tài)方程

一般狀態(tài)方程的常數都是帶單位的，計算時要特別注意單位的統一。

變量單位普適氣體常數Rpc

和pVc和VTc和T數值單位Pam3·mol-1K8.314J·mol-1·K-1MPacm3·mol-1K8.314MPa·cm3·mol-1·K-1barcm3·mol-1K83.14bar·cm3·mol-1·K-1atmcm3·mol-1K82.06atm·cm3·mol-1·K-1例題：質量為500g的氨氣貯于容積為0.03m3的鋼彈內，鋼彈浸于溫度為65℃的恒溫浴中。試用普遍化第二Virial系數計算氨氣壓力，并與文獻值p=2.382MPa

比較。狀態(tài)方程2.8混合法則

混合法則，就是指混合物的虛擬參數與混合物的組成和所含的純物質的參數之間的關系式。

對于混合物系統，帶有相同下標（常簡化為單個下標）者，如“i”或“j”的均是指混合物中的純組分i或j的性質；帶有不同下標者，如“ij”系指i與j的相互作用項；沒有下標者是指混合物的性質。

2.8混合法則

表2-1純物質和混合物系統的符號規(guī)定系統符號含義純物質M摩爾性質Mt總性質，Mt＝nM（對于均相封閉系統Mt與M的比是一常數）混合物M混合物的摩爾性質Mi（或Mii）

混合物中組分i的摩爾性質，與混合物同溫同壓Mij混合物中組分i與組分j的交叉相互作用性質（i≠j）Mt混合物的總性質，Mt＝nM（在敞開系統將會使用總性質）2.8混合法則

2.8.1virial方程的混合法則2.8.2立方型方程2.8.3BWR方程2.8.4MH－81方程2.8.5修正的Rackett方程若取同溫度下純組分的virial系數和的數學平均值，即2.8混合法則

2.8.1virial方程的混合法則第二virial系數的混合法則通式若取它們的幾何平均值，即2.8混合法則

2.8.2立方型方程vdW方程RK方程2.8混合法則

2.8.2立方型方程SRK和PR方程引入了相互作用參數

當i＝j時，即同分子之間的相互作用參數，＝0。當i≠j時，代表了不同分子之間的相互作用。

2.8混合法則

2.8.3BWR方程BWR方程混合法則通式中的r值

χA0B0C0abcαγr212333322.8混合法則

2.8.4MH－81方程MH－81方程采用溫度函數混合法則

2.8混合法則

2.8.5修正的Rackett方程小結——重點與難點（1）應該理解狀態(tài)方程不僅本身可以計算流體的p-V-T性質，而且在推算熱力學性質中狀態(tài)方程是表達系統特征的重要模型。（2）熟悉純物質的p-V-T相圖及其相圖上的重要概念，如三相點、臨界點、泡點、露點、氣化曲線、熔化曲線、升華曲線、等溫線、等壓線、等容線，單相區(qū)、兩相共存區(qū)、超臨界流體區(qū)等。掌握三維的p-V-T相圖與二維p-V圖、p-T圖的對應關系，以及p-V圖與

p-T圖上的對應關系。（3）掌握由純物質的臨界點的數學特征來約束狀態(tài)方程常數的方法。掌握各狀態(tài)方程優(yōu)缺點及適用范圍。（4）理解對應態(tài)原理的概念，掌握用三參數對應態(tài)原理計算物性的方法。（5）能夠通過查尋有關手冊，估算蒸氣壓、飽和氣液相摩爾體積，氣化焓等物性，清楚它們之間的關系。小結——重點與難點本節(jié)作業(yè)P34：

4.PR方程——普遍化第二Virial系數

6.（2）第二virial系數可以從p-V-T數據得到，由等溫的p-V-T數據，用對作圖，在密度不太高的條件下應該是一條近似的直線，將直線外推至→0，所得的截距和斜率分別就是該溫度下的第二和第三virial系數。

2.5多常數狀態(tài)方程——virial方程2.5多常數狀態(tài)方程2.5.1virial方程可以證明，第二virial系數與Z～p圖上的等溫線在p→0時的斜率有關。

在p→0時，有因為，在p→0時，雖然pV→RT，但并非總有，而是產生了一個很小的非恒零值。

2.5多常數狀態(tài)方程2.5.1virial方程駱畢達法則

實際上，隨著溫度的升高，Z～p圖上的等溫線在p→0時的斜率由負變?yōu)檎?，上式表示，第二virial系數B只在某一特定溫度下變?yōu)榱?，這一溫度稱為Boyle溫度，用TB表示，即有B（TB）=0或。

解：（a）由附表A-2查得Antoine方程常數

A=6.5253，B=1989.35，C=－36.31

ps＝0.153470MPa=153470Pa

與實驗值的相對偏差為0.60％。2.7流體的飽和熱力學性質

（b）由附A-1查得Tc＝408.10K，pc＝3.646MPa，ω＝0.176，由附錄A-3查得ZRA＝0.2757，則飽和液相摩爾體積為

與實驗值的相對偏差為0.20％。2.7流體的飽和熱力學性質

先估計第二virial系數，因為Tr＝273.15/408.10＝0.6693B=cm3·mol-1？2.7流體的飽和熱力學性質

？2.7流體的飽和熱力學性質

（d）由C1apeyron方程？相對于實驗值的偏差是－0.005％。2.7流體的飽和熱力學性質

（e）對于平衡氣化過程，氣化熵

（J·mol-1·K-1）

（f）由定義得到氣化熱力學能

（J·mol-1）2.7流體的飽和熱力學性質

（g）由汽-液平衡原理知

（h）（J·mol-1）2.7流體的飽和熱力學性質

2.6對應態(tài)原理vander

Waals首先提出了二參數對應態(tài)原理。

2.6對應態(tài)原理無因次化處理，得

以對比參數表示

原方程的特性常數消失了，成為對任何氣體都可適用的普遍化方程式。換言之，對不同的氣體，若其pr和Tr相同，則Vr也必相同。這種關系在數學上可表示為2.6對應態(tài)原理

只有在各種氣體的臨界壓縮因子相等的條件下，才能嚴格成立。實際上，物質的Zc在0.23~0.29間變動，不是常數。兩參數（pr，Tr

）對應態(tài)原理只適合于簡單的球形流體。因為引入第三參數，可以是Zc

，ω等具有普遍性的性質。2.6對應態(tài)原理——2.6.1三參數對應態(tài)原理

Pitzer發(fā)現一類球形分子（簡單流體）的臨界參數雖相差很大，但在Tr＝0.7時的對比蒸氣壓，而其他流體的。考慮到一般流體與簡單流體對比蒸氣壓的差別，提出了偏心因子ω的概念2.6對應態(tài)原理——三參數對應態(tài)原理偏心因子表達了一般流體與簡單流體分子間相互作用的差異。

簡單流體（球形分子）ω＝0

其他流體ω＞02.6對應態(tài)原理——三參數對應態(tài)原理

Pitzer用ω作為對應態(tài)原理的第三參數，在Tr，pr不變的條件下，將任一研究流體的壓縮因子關于簡單流體展開成冪級數，在通常的ω值的范圍內，只考慮一階偏導數項，即

：簡單流體的壓縮因子，第二項的偏導數項代表了研究流體相對于簡單流體的偏差，用表示。

2.6對應態(tài)原理——三參數對應態(tài)原理

L-K方程

Lee和Kesler提出了三參數對應態(tài)原理的解析形式。除簡單流體外，又選擇正辛烷作為參考流體（r），其偏心因子ω（r）＝0.3978。用參考流體（r）相對于簡單流體（0）的差分，代替方程中的偏導數，

2.6對應態(tài)原理——三參數對應態(tài)原理Teja方程可預料，在L-K方程中，研究流體與參考流體的性質越接近，預測結果的準確性和可靠性就越高。所以采用兩個非球形參考流體有可能使研究流體與參考流體的性質充分接近。

Teja發(fā)展的三參數對應態(tài)原理就是采用了兩個非球形的參考流體

其中，r1和r2是兩個參考流體，可用不同的狀態(tài)方程來描述。2.6對應態(tài)原理【例題2-3】若在vdW方程增加一個常數c，使之成為三常數的立方型方程

并采用式（2－1）和式（2－2）及使狀態(tài)方程滿足純流體的真實臨界點（pc，Vc，Tc）三個條件來確定方程常數a，b，c，則方程就能給出純物質真實的臨界壓縮因子ZC。并進一步證明由此可以得到一個三參數對應態(tài)方程，請導出對應態(tài)方程。

解：將a，b，c代回狀態(tài)方程，經過整理后得三參數對應態(tài)狀態(tài)方程pr＝pr

（Tr，Vr，ZC）。

2.6對應態(tài)原理【例題2-4】估計正丁烷在425.2K和4.4586MPa時壓縮因子（實驗值為0.2095）。

解：查附錄A-1得到Tc＝425.18K，pc＝3.797MPa，ω＝0.193

計算得Tr＝1，pr＝1.175。用三參數的普遍化壓縮因子圖來計算，查附錄B-1得，與實驗數據的偏差為4.2％。

2.7流體的飽和熱力學性質

2.7.1飽和蒸氣壓、氣化焓和氣化熵2.7.2飽和液體摩爾體積

2.7流體的飽和熱力學性質——2.7.1

（1）飽和蒸氣壓

C1apeyron方程式中：——溫度T下的飽和氣、液相摩爾焓；

——溫度T下的飽和氣、液相摩爾體積（1）飽和蒸氣壓

假定蒸氣是理想氣體，

C1apeyron方程可轉化為式中：僅是溫度的函數。

2.7流體的飽和熱力學性質——2.7.1

（1）飽和蒸氣壓

假定是一個不隨溫度變化的常數（即B）2.7流體的飽和熱力學性質——2.7.1

（1）飽和蒸氣壓

Antoine方程

附錄A-2中選列了部分物質的Antoine常數，使用中應注意適用的溫度范圍和單位。

2.7流體的飽和熱力學性質——2.7.1

2.7流體的飽和熱力學性質

（1）飽和蒸氣壓在缺乏蒸氣壓數據或蒸氣壓方程常數的條件下，也可以用經驗方法估計。如三參數對應態(tài)關聯式2.7流體的飽和熱力學性質——2.7.1

2.7流體的飽和熱力學性質

（2）氣化焓氣化焓是伴隨著液相向氣相平衡轉化過程的潛熱（還有其他的相變化潛熱，如