指標(biāo)化及晶胞參數(shù)精密測(cè)定

多晶X射線衍射分析倒易點(diǎn)陣衍射數(shù)據(jù)的指標(biāo)化和晶胞參數(shù)的精密測(cè)定Rietveld方法及其在結(jié)構(gòu)分析、定量相分析中的應(yīng)用四

Guinier-H?gg相機(jī)及其程序系統(tǒng)

SCAN、SCANPI、TREOR、PIRUM程序五參觀實(shí)習(xí)（相機(jī)及程序、X射線衍射儀）衍射數(shù)據(jù)的指標(biāo)化和晶胞參數(shù)的精確測(cè)定1.意義(1)測(cè)定靜態(tài)物質(zhì)的熱膨脹系數(shù)和密度或者研究隨物質(zhì)成分的改變?cè)诰О麉?shù)上的微小變化任何結(jié)晶物質(zhì)在一定的狀態(tài)時(shí)都有一定的點(diǎn)陣常數(shù)，當(dāng)外界條件改變時(shí)（如溫度，壓力，形成固溶體〕，點(diǎn)陣常數(shù)會(huì)作相應(yīng)的改變。由于晶胞參數(shù)的變化往往很小，因而精密測(cè)定晶胞常數(shù)對(duì)于研究固溶體的固溶度等尤為重要。(2)確定未知單相的必要手段(3)測(cè)定結(jié)構(gòu)的第一步2.方法用X射線衍射方法測(cè)定晶體的點(diǎn)陣常數(shù)是一種間接的方法，需要首先在衍射花樣上求出某一晶面（hkl）反射線條的位置，利用Bragg定律求出dhkl，再根據(jù)da,b,c的關(guān)系，例如立方晶系，在不同條件下(d)~d關(guān)系(CuK)3.校正2的方法

照相法中系統(tǒng)誤差的主要來源（德拜－謝樂法）(1)照相機(jī)半徑的誤差(2)底片的收縮或伸張(3)試樣偏心(4)試樣的吸收內(nèi)標(biāo)法：如果試樣是粉末狀的可以在其中加入一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其精確的點(diǎn)陣常數(shù)為已知值，根據(jù)這樣混合試樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以消除因照相機(jī)半徑不準(zhǔn)或試樣偏心等誤差。選擇原則：衍射峰少（對(duì)稱性高）與樣品衍射峰無重疊求得內(nèi)標(biāo)的2后，可用線性插入法或最小二乘方修正法對(duì)樣品2進(jìn)行校正。最小二乘方修正（LSR〕Si4.X射線衍射線條的指標(biāo)化和晶胞參數(shù)的精密

測(cè)定（已知近似晶胞參數(shù)）指標(biāo)化即衍射圖譜能以一套sin2()表示，表達(dá)式中的三個(gè)整數(shù)h、k、l滿足不等式:－單相－2精度0.01可能指標(biāo)化PIRUM5.未知相的確定

TREOR(trial-errormethod)(1)包括了所有的晶系(2)指標(biāo)化試驗(yàn)從立方到三斜依次進(jìn)行(3)從第一根線試起產(chǎn)生一嘗試指標(biāo)，并得到倒易晶胞參數(shù)，指標(biāo)化所有線條，按最小未指標(biāo)化及最小晶胞依次排列(4)對(duì)最好的可能答案進(jìn)行LSR

當(dāng)品質(zhì)因素10前20根衍射線條中僅一條未指標(biāo)化，程序自動(dòng)停止。6.指標(biāo)化可靠性的評(píng)價(jià)

品質(zhì)因子Figureofmerit,FN,M20P.M.Wolff,“Asimplifiedcriterionforthereliabilityofapowderpatternindexing”,J.Appl.Cryst.,1(1968)108G.S.Smith&R.L.Snyder,“FN:acriterionforratingpowderdiffractionpatternsandevaluatingthereliabilityofpowder-patternindexing”,J.Appl.Cryst.,12(1979)60-65

定義：

M20:前20根衍射線條指標(biāo)化的品質(zhì)因子

N20:到第20條觀察線條為止，所有可能的不同衍射線的數(shù)目（計(jì)算值）:前20條觀察線的觀察Q值與計(jì)算Q值絕對(duì)偏差的平均值。Nposs:直至第N根觀察線，所有可能的衍射線數(shù)目:2obs與2calc之間絕對(duì)偏差的平均值。FN的表達(dá)形式：例：K2SiF6dobs(A)

I hkl2obs()2()

FN

4.699 100 11118.869 -0.014 72(0.014,1) 2.877 65 22031.058 -0.01743(0.016,3) 2.453 5 31136.601 -0.013 52(0.015,4) 2.349 71 22238.283 -0.020 50(0.016,5) 對(duì)M20的評(píng)價(jià)

已有研究結(jié)果表明，對(duì)高質(zhì)量的粉末數(shù)據(jù)，第20根衍射線條存在關(guān)系式：

V晶胞體積因此，

K與多重性因子有關(guān)，所以與晶系有關(guān)。如其它因子相同，高對(duì)稱性給出大的M20K與空間群有關(guān)如正交晶系，相同體積