第二章結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)1

1第二章晶體結(jié)構(gòu)本章提要

不同的晶體，其質(zhì)點間結(jié)合力的本質(zhì)不同，質(zhì)點在三維空間的排列方式不同，使得晶體的微觀結(jié)構(gòu)各異，反映在宏觀性質(zhì)上，不同晶體具有截然不同的性質(zhì)。本章主要從微觀層次出發(fā)，介紹結(jié)晶學(xué)的基本知識，奠定描述晶體中質(zhì)點空間排列的科學(xué)基礎(chǔ)。2本章主要內(nèi)容空間點陣及其描述，晶系和點陣類型；晶體取向的解析描述：晶面和晶面指數(shù)；晶體中原子堆垛的幾何學(xué)，堆垛次序，四面體和八面體空隙；無機化合物晶體結(jié)構(gòu)、硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)§2.1晶體的基本概念與性質(zhì)

固態(tài)物質(zhì)（從微結(jié)構(gòu)的角度）：

晶體非晶體34鍺酸鉍晶體5硅單晶棒6石英晶體7單晶、多晶、非晶態(tài)8一、晶體的概念晶體：晶體是內(nèi)部質(zhì)點在三維空間周期性重復(fù)排列的固體（晶體具有規(guī)則的外形）。空間點陣（晶格）：為便于分析研究晶體中原子或分子的排列情況，將原子或分子抽象成規(guī)則排列的幾何點。結(jié)點：空間的點陣，又稱等同點。結(jié)點間距：行列上相鄰兩個結(jié)點間的距離。晶胞：從晶體結(jié)構(gòu)中取出來的以反映晶體周期和對稱性的最小重復(fù)單元。（通常取一個平行六面體）91011晶胞特點：組成各種晶體結(jié)構(gòu)的最小體積單位，能夠反映真實晶體內(nèi)部質(zhì)點排列的周期性與對稱性。12二、晶體的基本性質(zhì)1)液態(tài)與固態(tài)相互轉(zhuǎn)變時，具有固定的熔點和凝固點。2)晶體內(nèi)部的原子或分子規(guī)則的周期性排布.3)各向異性:在晶體的不同方向上具有不同的性質(zhì).4)最小內(nèi)能和最大穩(wěn)定性13§2.1.2晶體的宏觀對稱性一、對稱的概念對稱性：是指物體中相同的部分做有規(guī)律的重復(fù)的性質(zhì)稱為對稱性。對稱變換（對稱操作）：相同部分做有規(guī)律重復(fù)的變換或操作。二、晶體的對稱要素對稱要素：點、線、面1.對稱中心（C）center一個假想的幾何點，相應(yīng)的對稱變換為此點的倒反（反演）。142.對稱面（P）plane假想的平面，相應(yīng)的對稱變換為此平面的反映。3.對稱軸（Ln）假想的直線，相應(yīng)的對稱變換為繞此直線的旋轉(zhuǎn)?；D(zhuǎn)角（α）：物體復(fù)原所需要的最小旋轉(zhuǎn)角。軸次（n）：相同部分旋轉(zhuǎn)一周可以重復(fù)的次數(shù)。n=360/α,n=1，2，3，4，6n＞2的軸稱為高次軸154.倒轉(zhuǎn)軸（Lin）復(fù)合對稱要素，為一根假想的直線和此直線的一個定點的對稱變換，倒反+旋轉(zhuǎn)5.映轉(zhuǎn)軸（Lsn）復(fù)合對稱要素，為一根假想的直線和垂直此直線的一個平面的對稱變換，反映+旋轉(zhuǎn)三、對稱要素的組合及對稱型1617單元應(yīng)能充分表示出晶體的對稱性；單元的三條相交棱邊應(yīng)盡量相等，或相等的數(shù)目盡可能地多；單元的三棱邊的夾角要盡可能地構(gòu)成直角；單元的體積應(yīng)盡可能地小。選取結(jié)晶學(xué)晶胞的原則：§2.1.3

晶胞與晶胞參數(shù)18晶胞參數(shù)：晶胞的形狀和大小可以用6個參數(shù)來表示，此即晶格特征參數(shù)，簡稱晶胞參數(shù)。它們是3條棱邊的長度a、b、c和3條棱邊的夾角、、，如圖1-2所示。圖1-2晶胞坐標(biāo)及晶胞參數(shù)19晶格特征參數(shù)確定之后，晶胞和由它表示的晶格也隨之確定，方法是將該晶胞沿三維方向平行堆積即構(gòu)成晶格。布拉菲（Bravais）依據(jù)晶格特征參數(shù)之間關(guān)系的不同，把所有晶體的空間點陣劃歸為7類，即7個晶系，見表1-1。按照陣點（結(jié)點）在空間排列方式不同，有的只在晶胞的頂點，有的還占據(jù)上下底面的面心，各面的面心或晶胞的體心等位置，7個晶系共包括14種點陣，稱為布拉菲點陣（Bravaislattice）。20表1-1布拉菲點陣的結(jié)構(gòu)特征

（table1-1thestructuralfeatureofBravaislattice）217個晶系a0=b0=c0,α=β=γ=90°a0=b0≠c0,α=β=γ=90°a0=b0≠c0,α=β=90°γ=120°a0=b0=c0,α=β=γ≠90°a0≠b0≠c0,α=β=γ=90°a0≠b0≠c0,α=γ=90°

β≠90°

a0≠b0≠c0,α≠

β≠γ≠

90°

2223242526晶體結(jié)構(gòu)與空間點陣的區(qū)別：

空間點陣是晶體質(zhì)點排列的幾何學(xué)抽象，描述周期性和對稱性，由于各陣點的周圍環(huán)境相同，它只可能有14中類型；晶體結(jié)構(gòu)是指晶體中原子（包括同類的或異類的）或分子的具體排列情況，他們能組成各種類型的排列，因此可能存在的晶體結(jié)構(gòu)是無限的。2728二、晶體結(jié)構(gòu)的定量描述

—晶面指數(shù)、晶向指數(shù)1.晶向及晶面晶面：在晶格中，位于任一平面內(nèi)的所有結(jié)點構(gòu)成晶體中的一個晶面。晶向：在晶格中，穿過兩個以上結(jié)點的任一直線都代表晶體中原子在空間的一種排列位向，稱為晶向。292.晶面指數(shù)（晶面符號）晶面指數(shù)的確定方法：a.在晶體中選一個三維坐標(biāo)系，求出每個晶面在三個坐標(biāo)軸的截距系數(shù)；b.求出這些截距的系數(shù)的倒數(shù)比；c.將比值簡化后按a，b，c軸次序?qū)懺谝黄穑偌由闲±ㄌ?，其通式為（hkl）。若一個晶面在三軸上的截距分別為1/2，2/3，1。則其系數(shù)倒數(shù)比為2:3/2:1，簡化后為4：3：2，則其晶面符號位（432）。303.晶向指數(shù)（晶棱符號）確定方法：（晶棱符號只表示晶棱等直線在晶體上的方向，而不涉及具體的位置。）a.從坐標(biāo)原點引一條射線，平行于待定晶向；b.在射線上任取一點M（一般是離原點最近的一個結(jié)點），求出該點的三個坐標(biāo)分別為u、v、w。c.將三個坐標(biāo)值按比例化為最小整數(shù)，并加上方括號，即所求晶向指數(shù)[uvw]。31§2.2晶體化學(xué)基本原理一、基本概念離子半徑：離子（原子）看成對稱球體（前提）從球體中心到其作用力所涉及范圍的距離

有效半徑：正負離子接觸（相切），從切點到離子（原子）中心的距離稱為離子（原子）有效半徑共價晶體：兩個相鄰鍵合的中心距，即是兩個原子的共價半徑之和純金屬晶體：兩個相鄰原子中心距的一半，就是金屬的原子半徑32離子晶體：正、負離子相接觸的中心距，即為正負離子的半徑之和原子或離子的有效半徑能最大限度的與晶體的實測鍵長相一致。一種原子在不同的晶體中，與不同的元素相結(jié)合時，其半徑有可能發(fā)生變化。晶體極化、共價鍵的增強和配位數(shù)的降低都可使原子或離子之間距離縮短，而使其半徑減小。

原子或離子半徑的大小，特別是相對大小對晶體結(jié)構(gòu)中質(zhì)點排列方式的影響極大。所以原子或離子半徑是晶體化學(xué)中的一種重要參數(shù)。33各種類型晶體的特征晶體類型離子晶體共價晶體金屬晶體分子晶體結(jié)構(gòu)特征正負離子相間最密堆積，離子鍵，鍵能較高約800kJ/mol共價鍵結(jié)合，有方向性和飽和性，鍵能約80kJ/mol金屬鍵結(jié)合，無方向性，配位數(shù)高，鍵能約80kJ/mol范得華力結(jié)合，鍵能低，約8-40kJ/mol例NaCl,CaF2,Al2O3Si,InSb,PbTeNa,Cu,WAr,H2,CO2熱學(xué)性質(zhì)熔點高熔點高熱傳導(dǎo)性良好熔點低，熱膨脹率高力學(xué)性質(zhì)強度高，硬度高，質(zhì)地脆強度和硬度由中到高，質(zhì)地脆具有各種強度和硬度，壓延性好強度低，可壓縮，硬度低電學(xué)性質(zhì)低溫下絕緣，某些晶體有離子導(dǎo)電，熔體導(dǎo)電絕緣體或半導(dǎo)體，熔體不導(dǎo)電固體和熔體均為良導(dǎo)體固體和熔體均為絕緣體光學(xué)性質(zhì)多為無色透明，折射率較高透明晶體具有高折射率不透明，高反、折射率呈現(xiàn)組成分子的性質(zhì)34例：Ba2+O2-CN=40.138nmCN=60.135nm0.140nmCN=80.142nm0.142nmCN=120.161nm參考文獻：R.D.Shannon,ActaCrystallographica,A32,752(1976)35二、球體緊密堆積原理1.最緊密堆積原理視球體為剛性球體（不變形）從幾何角度：堆積愈緊密，結(jié)構(gòu)愈穩(wěn)定(例：工地堆鋼管)；從能量角度：形成結(jié)合鍵愈多，結(jié)構(gòu)愈穩(wěn)定（能量最低原則）。所以，在理想情況下（不考慮結(jié)合鍵方向、正負離子作用力等），結(jié)構(gòu)中質(zhì)點的排布符合最緊密堆積原理。2.球體的最緊密堆積形式及空隙（1）等大球體緊密堆積等大球體最緊密堆積中六方（HCP）與面心立方(FCC)緊密堆積是晶體結(jié)構(gòu)中最常見的方式

36圖

球體在平面上的最緊密堆積37兩種三層堆疊方式ABA:第三層位于第一層正上方ABC:第三層位于一二層間隙ABAB堆積:六方晶胞ABC堆積:面心立方晶胞38該形式形成ABABAB…堆積方式，將球心連接起來形成六方格子，故稱六方緊密堆積。金屬的密排六方結(jié)構(gòu)屬于這種緊密堆積方式。如Mg，Zn六方密堆積HCP39該形式以ABCABCABC…方式堆積，將球心連接起來形成面心立方格子，故稱面心立方緊密堆積。金屬的面心立方結(jié)構(gòu)屬于這種緊密堆積方式，如Cu與Au。立方緊密堆積FCC4041

六方與面心立方緊密堆積是晶體結(jié)構(gòu)中最常見的方式，具有共同的特點：空間占有（利用）率高，達到74％，配位數(shù)12（每個質(zhì)點最近鄰的質(zhì)點數(shù)）。除六方與面心立方緊密堆積外，尚有其它形式的堆積方式，如體心立方堆積、簡單立方堆積等。

42（2）緊密堆積中的空隙

a.空隙形式六方與面心立方緊密堆積存在兩種空隙：四面體空隙與八面體空隙四面體空隙（T)：處于4個球體包圍之中，4個球中心的連線是一個四面體八面體空隙(O)：由6個球形成的空隙，6個球中心的連線是一個八面體OT43四面體空隙（T）與八面體空隙(O)44面心立方格子八面體空隙（O）四面體空隙（T）45六方密堆積格子中的八面體與四面體空隙46b.空隙的數(shù)目以立方面心緊密堆積為例每個球周圍有8個四面體空隙，6個八面體空隙1個球占有四面體空隙8×1/4=2個八面體空隙6×1/6=1個∴n個等大球體做最緊密堆積時，有n個八面體空隙，2n個四面體空隙。47（2）不等大球體的緊密堆積在不等大球體的緊密堆積時，可以看成由較大的球體作等大球體的緊密堆積方式，而較小的球則按其本身大小充填在八面體或四面體空隙之中。在離子晶體中，一般，負離子半徑較大，所以，負離子作最緊密堆積，正離子則充填在負離子密堆積的空隙中48三、配位數(shù)(Coordinationnumber）及配位多面體(Coordinationpolyhedron)配位數(shù)（CN):在晶體結(jié)構(gòu)中，該原子或離子的周圍與它直接相鄰的原子個數(shù)或所有異號離子的個數(shù)。原子晶體（金屬晶體）中，原子作等大球體緊密堆積，不論是六方還是面心立方緊密堆積，CN=12;體心立方堆積，CN=849共價晶體：因鍵的方向性和飽和性，配位數(shù)不受球體緊密堆積規(guī)則限制，配位數(shù)較低，一般不大可能超過4離子晶體：正離子填入負離子作緊密堆積所形成的空隙中，不同的空隙將有不同的配位數(shù)。一般，離子晶體配位數(shù)決定于正離子與負離子半徑的比值502.配位多面體：在晶體結(jié)構(gòu)中，離子的周圍與它直接相鄰結(jié)合的原子或離子的中心連線所構(gòu)成的多面體稱為原子或離子的配位多面體。正離子處在配位多面體的中心，而負離子處在配位多面體的頂角上。習(xí)慣上，以正離子為中心討論負離子的配位多面體。513.配位多面體與離子半徑比離子晶體中，正離子周圍負離子配位多面體越多，配位數(shù)越高。配位數(shù)不同，形成的多面體形式不同。離子的配位數(shù)與正離子的半徑大小有關(guān)，也與正負離子之間結(jié)合情況有關(guān)?；蛘哒f，離子晶體中配位數(shù)取決于正負離子的半徑比直線型(啞鈴型)三角形四面體八面體立方體配位多面體形狀

在NaCl晶體中，Cl-離子按照面心立方最緊密方式堆積，Na+離子填充于Cl-離子形成的八面體空隙中。這樣，每個Na+離子周圍有6個Cl-離子，即Na+離子的配位數(shù)為6。53

在CsCl晶體結(jié)構(gòu)中，每個Cs+離子位于8個Cl-離子簡單立方堆積形成的立方體間隙中，即Cs+離子的配位數(shù)為8。54

在離子堆積過程中，為了滿足密堆積原理，使系統(tǒng)能量最低，體系穩(wěn)定，每個離子周圍應(yīng)盡可能多的被其他離子所包圍。Cs+離子半徑（0.182nm）大于Na+離子半徑（0.110nm），使得它周圍可以容納更多的異號離子。由此可見，配位數(shù)的大小與正、負離子的半徑比值（相對大?。┯嘘P(guān)。

分析一下配位數(shù)與正負離子半徑比之間的關(guān)系。圖中位于體心的Na+離子和6個面心上的Cl-離子形成一個鈉氯八面體。在1/2晶胞高度上，4個Cl-離子和一個Na+離子互相相切。從中取出一個直角三角形，根據(jù)邊角關(guān)系可以得出形成6配位的八面體時，正、負離子間都能彼此接觸的條件是r+/r-=0.414。551.如果r+/r-<0.414,則正、負離子脫離接觸，而負離子間彼此接觸兩負離子間的斥力很大，系統(tǒng)能量高，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，配位數(shù)會降低。2.如果r+/r->0.414，則正、負離子間彼此接觸，負離子間脫離接觸，正負離子間引力很大，負離子間斥力減小。晶體結(jié)構(gòu)要求正離子周圍的負離子要盡可能的多，即配位數(shù)越高越穩(wěn)定，則會有其他負離子進入到正離子周圍。

由此可見，晶體結(jié)構(gòu)中正、負離子的配位數(shù)的大小由結(jié)構(gòu)中正、負離子半徑的比值來決定，根據(jù)幾何計算關(guān)系可以計算出正離子配位數(shù)與正、負離子半徑比之間的關(guān)系。564.離子極化（1）定義：在離子晶體中，通常把離子視作剛性的小球，這是一種近似處理，這種近似僅在典型的離子晶體中誤差較小。實際上，在離子緊密堆積時，帶電荷的離子所產(chǎn)生的電場，必然要對另一個離子的電子云產(chǎn)生吸引或排斥作用，使之發(fā)生變形，這種現(xiàn)象稱為極化。

未極化已極化57自身被極化和極化周圍其它離子兩個作用同時存在。一般來說，正離子半徑較小，電價較高，極化力表現(xiàn)明顯，不易被極化。負離子則相反，經(jīng)常表現(xiàn)出被極化的現(xiàn)象，電價小而半徑較大的負離子（如I－，Br－等）尤為顯著。因此，考慮離子間相互極化作用時，一般只考慮正離子對負離子的極化作用，但當(dāng)正離子為18電子構(gòu)型時，必須考慮負離子對正離子的極化作用，以及由此產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩所引起的附加極化效應(yīng)。58（2）極化對結(jié)構(gòu)的影響1.極化會導(dǎo)致離子間距離縮短離子配位數(shù)降低；2.同時變形的電子云相互重疊，使鍵性由離子鍵向共價鍵過渡，最終使晶體結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化。例如銀的鹵化物AgCl，AgBr和AgI，按正負離子半徑比預(yù)測，Ag+離子的配位數(shù)都是6，屬于NaCl型結(jié)構(gòu)，但實際上AgI晶體屬于配位數(shù)為4的立方ZnS型結(jié)構(gòu)。這是由于離子間很強的極化作用，使離子間強烈靠近，配位數(shù)降低，結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化。由于極化使離子的電子云變形失去球形對稱，相互重疊，導(dǎo)致鍵性由離子鍵過渡為共價鍵。59四面體與八面體空隙大小與半徑比60正負離子半徑比值與配位數(shù)的關(guān)系rc/ra值正離子配位數(shù)負離子配位多面體形狀實例0.000∽0.1552直線型CO20.155∽0.2253平面三角形B2O30.225∽0.4144四面體形SiO20.414∽0.7326八面體形NaCl,TiO20.732∽1.0008立方體形ZrO2,CaF2,CsCl1.000以上12立方八面體形Cu

氧化物晶體及硅酸鹽晶體大都含有一定成分的離子鍵，因此，在一定程度上可以根據(jù)鮑林規(guī)則來判斷晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。1928年，鮑林根據(jù)當(dāng)時已測定的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)和晶格能公式所反映的關(guān)系，提出了判斷離子化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的規(guī)則──鮑林規(guī)則。鮑林規(guī)則共包括五條規(guī)則。

61

一、鮑林規(guī)則：鮑林第一規(guī)則──配位多面體規(guī)則，其內(nèi)容是：“在每個正離子的周圍，形成一個負離子的配位多面體，正負離子之間的距離取決于離子半徑之和，正離子的配位數(shù)取決于離子半徑比”。第一規(guī)則實際上是對晶體結(jié)構(gòu)的直觀描述，如NaCl晶體是由[NaCl6]八面體以共棱方式連接而成。62

鮑林規(guī)則：鮑林第二規(guī)則──電價規(guī)則指出：“在一個穩(wěn)定的離子晶體結(jié)構(gòu)中，每一個負離子電價數(shù)等于或近似等于相鄰正離子分配給這個負離子的靜電鍵強度的總和，其偏差1/4價”。靜電鍵強度S=，則負離子電荷數(shù)。63

鮑林規(guī)則：電價規(guī)則有兩個用途：其一，判斷晶體是否穩(wěn)定；其二，判斷共用一個頂點的多面體的數(shù)目。64

在CaTiO3結(jié)構(gòu)中，Ca2+、Ti4+、O2-離子的配位數(shù)分別為12、6、6