元素分析儀法測定生活垃圾中硫元素的實驗研究

元素分析儀法測定生活垃圾中硫元素的

實驗研究摘要：對ElementarVarioELIII元素分析儀和ElementarRapidCS元素分析儀測定生活垃圾中的非金屬元素硫元素做了一系列研究性比對實驗，用元素分析儀ElementarVarioELIII和元素分析儀ElementarRapidCS測定生活垃圾的硫元素，結果都是準確可靠的，具有良好的精密度和準確度，t檢驗ElementarRapidCS元素分析儀和ElementarVarioELIII元素分析儀測定結果無顯著差異。ElementarRapidCS元素分析儀測定生活垃圾中的硫元素更快速、簡便、干擾少，更適合快速分析大批量生活垃圾樣品。關鍵詞：生活垃圾；硫元素；元素分析儀；如果垃圾中硫含量較高，在焚燒過程中能促進二氧化硫的生成，產(chǎn)生二次污染，二氧化硫是總量國控的大氣污染物之一。隨著垃圾焚燒規(guī)模的不斷發(fā)展和環(huán)保排放要求的日趨嚴格，通過科學準確地分析硫元素可以追蹤生活垃圾的硫元素的來源，可以通過控制焚燒入爐的生活垃圾中的硫元素的方法控制大氣污染物SO2的生成。生活垃圾中硫元素的測定目前國內(nèi)只有生活垃圾化學特性通用檢測方法（CJ/T96-2013）16元素分析儀法，本實驗室有2臺元素分析儀，分別為ElementarVarioELIII元素分析儀和ElementarRapidCS元素分析儀（帶紅外檢測器）。ElementarVarioELI元素分析儀測定硫元素一個樣品約需要10分鐘，ElementarRapidCS元素分析儀測定硫元素一個生活垃圾樣品約需要4分鐘。本文對不同元素分析儀測定生活垃圾中的硫元素做了一系列研究性比對實驗。儀器和試劑儀器：ElementarVarioELIII元素分析儀、SartoriusM2P電子天平、ElementarRapidCS元素分析儀（帶紅外檢測器）、梅特勒AB135-S天平等。試劑：對氨基苯磺酸（Merck）、煤標準物質（國家煤炭質量監(jiān)督檢驗中心）、三氧化鎢（顆粒狀）、氦氣（99.995%）、氧氣（99.995%）等。測定方法測定原理ElementarVarioELIII元素分析儀測硫元素含量的原理是:用電子天平稱量的樣品,經(jīng)過自動進樣器進入到石英燃燒管內(nèi),在1150℃高溫用三氧化鎢催化充分燃燒分解,樣品中各非金屬元素分別轉化為氧化物的形式,這些氧化物氣體在氦氣載氣的帶動作用下進入吸附柱中,通過吸附和解吸附作用將二氧化硫和燃燒產(chǎn)生的其它氣體組分分離。分離后的二氧化硫跟隨氦氣載氣一起進入熱導池檢測器中進行檢測,然后積分數(shù)據(jù)傳輸?shù)胶驮胤治鰞x相連的計算機上,根據(jù)內(nèi)存中標準樣品的校正曲線自動轉化為待測樣品中硫元素的百分含量。ElementarRapidCS元素分析儀測硫元素含量的原理是：含硫的樣品經(jīng)過自動進樣器進入到石英燃燒管內(nèi),在1150℃高溫的三氧化鎢氧化催化和氧氣載氣帶動下，樣品中的硫元素與氧氣轉換成二氧化硫，通過L型干燥管干燥后二氧化硫通過紅外檢測器測定二氧化硫的濃度，通過標準曲線計算出硫元素的含量。樣品制備生活垃圾樣品的采集、制備和保存按照CJ/T313-2009生活垃圾采樣和分析方法相關規(guī)定進行。測定步驟ElementarRapidCS測定步驟ElementarRapidCS校準曲線的繪制稱取標準系列點的濃度約0.5、1、3、5、10、20、30、40、50、70、90、110mg,根據(jù)測定標準系列的積分值，計算出繪出曲線。

不同型號儀器或儀器使用情況的最佳參數(shù)不同，可根據(jù)儀器使用說明書進行調(diào)試后自行選擇。表1列出了本次試驗設定的參數(shù)。表1ElementarRapidCS儀器參數(shù)參數(shù)數(shù)值參數(shù)數(shù)值自動調(diào)零時間/s5燃燒管溫度/℃1150預期硫出峰時間/s60載氣流量/(mL/min)800復位時間/s5進樣方式自動進樣最大積分時間/s840ElementarRapidCS樣品測定稱取約30mg（精確至0.1mg）生活垃圾樣品，用試驗錫紙包壓好放至自動進樣器。ElementarVarioELIII測定步驟校準曲線的繪制稱取標準系列點的濃度約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.75、1、1.25、1.5、1.75、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、9、11mg,根據(jù)測定標準系列的積分值，計算出繪出曲線。不同型號儀器或同一儀器不同使用情況的最佳參數(shù)不同，可根據(jù)儀器使用說明書和儀器實際情況進行調(diào)試后自行選擇。表2列出了本方法通常設定的參數(shù)。表2ElementarVarioELIII儀器參數(shù)參數(shù)數(shù)值參數(shù)數(shù)值吹掃時間/s5燃燒管溫度/℃1150氧氣延遲時間/s10還原管溫度/℃850自動調(diào)零時間/s60載氣流量/(mL/min)200積分器復位時間/s30進樣方式自動進樣預期假峰出峰時間/s120SO2吸附柱吸附溫度/℃140預期硫出峰時15SO2吸附柱脫附溫度210間/s0/℃ElementarVarioELIII樣品測定稱取約20mg(精確至0.001mg)生活垃圾樣品，用試驗錫舟包壓好放至自動進樣器。質量控制和質量保證為確保這兩臺元素分析儀試驗的準確性和穩(wěn)定性，對這兩臺元素分析儀的主要技術參數(shù)和性能指標進行了檢驗，本文采用以下2種方法對生活垃圾樣品測定進行質量控制和質量保證驗證。精密度實驗實驗室內(nèi)測定2個生活垃圾樣品，每個生活垃圾的樣品分別做6個平行樣，RapidCS所得的相對標準偏差分別為1.68%和2.34%,見表3；ElementarVarioELI所得的相對標準偏差分別為1.99%和2.72%,見表4。生活垃圾化學特性通用檢測方法(CJ/T96-2013)16元素分析儀法試驗測定的相對標準偏差4.7?6.5%,可見實驗室的RapidCS和ElementarVarioELIII元素分析儀精密度優(yōu)于生活垃圾化學特性通用檢測方法(CJ/T96-2013)試驗測定的相對標準偏差。表3ElementarRapidCS精密度測定結果平行樣編號樣品1樣品2測定結果10.30.1

/(%)868220.3740.17630.3920.17240.3800.18150.3880.17860.3810.183平均值/(%)0.3840.179標準偏差S/(%)0.00640.0042相對標準偏差1.62.3表4ElementarVarioELIII精密度測定結果平均值/(%)0.3730.173標準偏差S/(%)0.00740.0047相對標準偏差RSD/(%)1.992.7表5樣品1測定結果t檢驗(成對雙樣本均值分析)ElementarVarioELIIIRapidCS平均值(%)0.3730.384、、一,.方差0.0000550.0000415觀測值66泊松相關-0.191

系數(shù)假設平均差0df5t統(tǒng)計值2.44(TWt)雙尾0.059to,雙尾臨界2.57表6樣品2測定結果t檢驗(成對雙樣本均值分析)ElementarVarioELIIIRapidCS平均值(%)0.1730.179、、一,.方差0.00002220.0000175觀測值66泊松相關系數(shù)0.00339假設平均差0df5t統(tǒng)計值2.14(TWt)雙尾0.085t005雙尾臨界2.57ElementarVarioELIII元素分析儀和RapidCS元素分析儀測定樣品1的硫含量平均值分別為0.373和0.384%,t檢驗的雙尾P值為0.059,t統(tǒng)計值＜t0.雙尾臨界，兩種方法的測定結果無顯著差異（表5）°ElementarVarioELI元05素分析儀和RapidCS元素分析儀測定樣品1的硫含量平均值分別為0.173和0.179%,t檢驗的雙尾P值為0.085,t統(tǒng)計值＜t0雙尾臨界，兩種方法的測定結果無顯著差異（表6）。3.2準確度實驗由于目前國內(nèi)生活垃圾尚無標準樣品，其中ElementarRapidCS準確度實驗是在垃圾樣品中加入一定量的煤標準物質進行測定。本實驗分別在2個生活垃圾樣品加入硫元素含量為0.36%的煤標準物質約20mg進行加標回收實驗，測定結果見表7。而ElementarVarioELIII準確度實驗是在生活垃圾樣品中加入一定量的對氨基苯磺酸標準物質進行測定。本實驗分別在2個生活垃圾樣品加入對氨基苯磺酸標準物質約0.3mg進行加標回收實驗，測定結果見表8。表7ElementarRapidCS加標回收率測定結果

5102.396.36106.8102.4加標硫元素含量約0.07mg樣品加標回收率/%92.1?106.893.6?105.1表8ElementarVarioELIII加標回收率測定結果596.290.1693.585.5加標硫元素含量約0.05mg樣品加標回收率/%87.1?96.285.5?95.8對RapidCS元素分析儀進行加標回收試驗，加標回收率在92.1?106.8%,對ElementarVarioELIII加標回收試驗，加標回收率在85.5?96.2%,均在80%?120%,說明了用RapidCS元素分析儀和ElementarVarioELIII元素分析儀測定生活垃圾中的硫元素的準確性和可靠性。4ElementarVarioELI元素分析儀和ElementarRapidCS元素分析儀測定對比ElementarVarioELIII元素分析儀和ElementarRapidCS元素分析儀(帶紅外檢測器)。ElementarVarioELI元素分析儀測定硫元素一個樣品約需要10分鐘，ElementarRapidCS元素分析儀測定硫元素一個樣品約需要4分鐘。ElementarRapidCS元素分析儀只需要用氧氣作為載氣，不需要用到相對較昂貴的氦氣。ElementarRapidCS元素分析儀最佳進樣量30mg,ElementarVarioELI元素分析儀最佳進樣量20mg。ElementarVarioELIII元素分析儀測定的結果比ElementarRapidCS元素分析儀略低,查閱文獻［1］可能是以下原因：(1)三氧化硫的生成在燃燒管中,樣品中的硫在有氧條件下燃燒,基本上都生成二氧化硫,但也有一小部分生成三氧化硫。在還原管中,作為還原劑的銅粉有利于將硫燃燒產(chǎn)物中的三氧化硫轉化成二氧化硫，但是三氧化硫同水蒸氣在高溫下易形成酸霧(HSO),24而這種酸霧具有強氧化性,使得在還原管中經(jīng)銅還原成的二氧化硫,重新氧化成為三氧化硫,燃燒生成的三氧化硫并不能完全轉化成二氧化硫。(2)吸附-解吸附柱的影響吸附-解吸附柱對測硫元素含量的準確度有較大的影響,由于吸附-解吸附柱的溫度并不太高,水蒸氣極易與三氧化硫和二氧化硫生成硫酸或亞硫酸,影響硫元素測定的準確度。用ElementarRapidCS元素分析儀測定樣品，樣品中的硫在有氧條件下燃燒,經(jīng)過燃燒管基本上都生成二氧化硫，二氧化硫干燥后直接進紅外檢測器測定，轉換環(huán)節(jié)少。經(jīng)過對比分析，ElementarRapidCS元素分析儀比ElementarVarioELIII元素分析儀分析樣品速度快、進樣量較大，分析耗氣成本相對低，分析過程干擾少，ElementarRapidCS元素分析儀更適合快速分析大批量生活垃圾樣品。5結束語依據(jù)生活垃圾化學特性通用檢測方法(CJ/T96-2013)16元素分析儀法，用ElementarRapidCS元素分析儀和ElementarVarioELIII元素分析儀測定生活垃圾的硫元素，結果都是準確可靠的，具有良好的精密度和準確度，t檢驗ElementarRapid