高分子化學(xué)第七章-配位聚合

第七章配位聚合CoordinationPolymerization乙烯、丙烯在熱力學(xué)上均具聚合傾向，但在很長一段時間未能聚合成高分子量聚合物。為什么？原因：引發(fā)劑及動力學(xué)7.1引言聚合物催化劑及條件物性結(jié)晶度熔點(diǎn)℃密度gcm3LDPE（38）O2，180~200℃,>300MPa50-70%105-1100.91-0.93HDPE（53）TiCl4-Al(Et)3,60-90℃,<1.5MPa90%125-1350.94-0.96PP（54）TiCl4-Al(Et)3具有高立構(gòu)規(guī)整性順丁橡膠TiCl4-Al(Et)3高順式結(jié)構(gòu)1953年，Ziegler

(齊格勒)發(fā)現(xiàn)了乙烯低壓聚合引發(fā)劑1954年,Natta(納塔)發(fā)現(xiàn)了丙烯聚合引發(fā)劑Ziegler-Natta引發(fā)劑的重大意義：可使難以自由基聚合或離子聚合的烯類單體聚合，形成立構(gòu)規(guī)整聚合物，賦予特殊的性能。如高密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚苯乙烯等。57.2聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象Natta以TiCl3/Al(C2H5)3首次獲得高結(jié)晶性、高熔點(diǎn)的聚丙烯。Natta進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，所得到的聚丙烯具有立體結(jié)構(gòu)規(guī)整性，且正是這種有規(guī)立構(gòu)規(guī)整性使之具有高結(jié)晶性、高熔點(diǎn)的特性。因此Ziegler-Natta引發(fā)劑的發(fā)現(xiàn)，不僅開創(chuàng)了配位聚合這一新研究領(lǐng)域，同時也確定了有規(guī)立構(gòu)聚合的這一新概念。

有規(guī)立構(gòu)聚合，又稱定向聚合：是指形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主（≥75%）的聚合過程。任何聚合反應(yīng)（自由基、陰離子、陽離子、配位）或任何聚合實(shí)施方法（本體、溶液、乳液、懸浮等）只要它主要形成有規(guī)立構(gòu)聚合物，都屬于定向聚合。配位聚合一般可以通過選擇引發(fā)劑種類和聚合條件制備多種有規(guī)立構(gòu)聚合物，但并不是所有的配位聚合都是定向聚合，即二者不能等同。

聚合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象是由于分子鏈中的原子或原子團(tuán)的空間排列即構(gòu)型不同而引起的。立體異構(gòu)(構(gòu)型異構(gòu))順反異構(gòu)(幾何異構(gòu)）：由雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)引起對映異構(gòu)（光學(xué)異構(gòu)）：由手性中心引起

順反異構(gòu)聚合物的順反異構(gòu)或稱幾何異構(gòu)是由于分子鏈中的雙鍵上取代基在空間上排列不同而造成的。典型的例子是1,3-丁二烯進(jìn)行1,4-聚合時，形成帶雙鍵的重復(fù)單元，該雙鍵便是一立體異構(gòu)中心，有順式構(gòu)型和反式構(gòu)型：

雙烯類高分子主鏈上存在雙鍵。由于取代基不能繞雙鍵旋轉(zhuǎn)，而當(dāng)組成雙鍵的兩個碳原子同時被兩個不同的原子或基團(tuán)取代時，即可形成順式、反式兩種構(gòu)型以丁二烯的聚合物為例：順式彈性體CH2=CH-CH=CH2

反式為塑料雙鍵上基團(tuán)在雙鍵一側(cè)雙鍵上基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)光學(xué)異構(gòu)體（也稱對映異構(gòu)體），是由手性碳原子產(chǎn)生構(gòu)型分為R（右）型和S（左）型兩種（1）單取代乙烯聚合物

對映體異構(gòu)

單取代乙烯（CH2=CHR），又稱為α-烯烴，其聚合物的分子鏈中與R基連接的碳原子具有下述結(jié)構(gòu)：每個重復(fù)單元有一個手性碳原子或稱立體異構(gòu)中心，用C*表示：

由于連接C*兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C*應(yīng)當(dāng)是手征性碳原子當(dāng)分子量較大時，這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是連接在一個C*上兩個長度不等的鏈段差別極小，幾乎是等價的，因此無法顯示光學(xué)活性。這種作為聚合物立體異構(gòu)中心而又不使聚合物具有光學(xué)活性的手性碳原子叫做“假手性碳原子”α-烯烴單體可稱為前手性單體，一旦聚合，在每個重復(fù)單元中便產(chǎn)生假手性碳原子。根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：

全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物如每個結(jié)構(gòu)單元上含有兩個立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就更加復(fù)雜全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic無規(guī)立構(gòu)Atactic

立體規(guī)整性聚合物的性能立體異構(gòu)的物性差異聚合物/gcm-3Tm/℃無規(guī)PP0.8575全同PP0.92175順式1,4-聚丁二烯1.012反式1,4-聚丁二烯0.97146-烯烴聚合物聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐溶劑性聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征立構(gòu)規(guī)整度：是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)。是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的一個重要指標(biāo)

結(jié)晶比重熔點(diǎn)溶解行為化學(xué)鍵的特征吸收根據(jù)聚合物的物理性質(zhì)進(jìn)行測定立構(gòu)規(guī)整度的測定

結(jié)晶度與立構(gòu)規(guī)整度：立構(gòu)規(guī)整聚合物，容易結(jié)晶，但不一定結(jié)晶。容易結(jié)晶的聚合物不一定是立構(gòu)規(guī)整的聚合物。全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度（全同指數(shù)、等規(guī)度）常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分?jǐn)?shù)表示也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定二烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的百分含量表示

應(yīng)用IR、NMR測定聚丁二烯IR吸收譜帶聚丙烯的全同指數(shù)＝（IIP）沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時的聚合物總重IIP＝KA975A1460全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積甲基的特征吸收，峰面積K為儀器常數(shù)全同1,2：

991、694cm－1間同1,2：990、664cm－1順式1,4：741cm－1

反式1,4：964cm－115

烯類單體的碳－碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬－碳鍵中進(jìn)行鏈增長的過程。1.什么是配位聚合？7.3配位聚合的基本概念

單體首先與嗜電性金屬配位形成π絡(luò)合物；反應(yīng)經(jīng)過四中心的插入過程，包括兩個同時進(jìn)行的化學(xué)過程。增長鏈端陰離子對C=C雙鍵β碳的親核進(jìn)攻，二是金屬陽離子對烯烴π鍵的親電進(jìn)攻。反應(yīng)屬陰離子性質(zhì)。鏈增長反應(yīng)可表示如下：過渡金屬空位環(huán)狀過渡狀態(tài)-復(fù)合物一級插入不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過渡金屬相連接，稱為一級插入單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑二級插入帶有取代基一端帶負(fù)電荷并與反離子相連，稱為二級插入兩種插入所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)完全相同但研究發(fā)現(xiàn)：

丙烯的全同聚合是一級插入，

丙烯的間同聚合卻為二級插入192.配位聚合的特點(diǎn)單體首先在過渡金屬上配位形成絡(luò)合物證據(jù)：乙烯和Pt、Pd生成絡(luò)合物后仍可分離制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的絡(luò)合物反應(yīng)是陰離子性質(zhì)直接證據(jù)：用標(biāo)記元素的終止劑終止增長鏈14CH3OH14CH3O－＋H＋

（配位陰離子聚合）

增長反應(yīng)是經(jīng)過四元環(huán)的插入過程:②過渡金屬陽離子Mt+對烯烴雙鍵碳原子的親電進(jìn)攻①增長鏈端陰離子對烯烴雙鍵碳原子的親核進(jìn)攻插入反應(yīng)包括兩個同時進(jìn)行的化學(xué)過程幾種聚合名稱含義的區(qū)別配位聚合、絡(luò)合聚合

在含意上是一樣的，可互用一般認(rèn)為，配位比絡(luò)合表達(dá)的意義更明確

配位聚合的結(jié)果：可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物也可以是無規(guī)聚合物定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合

這兩者是同意語，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程。乙丙橡膠的制備采用Z－N催化劑，屬配位聚合，但結(jié)構(gòu)是無規(guī)的，不是定向聚合

有規(guī)立構(gòu)聚合物(Stereoregular/TacticPolymer）:在規(guī)整聚合物中，如果它的分子鏈可以僅用一種構(gòu)型重復(fù)單元以單一的順序排列表示，則稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物。有規(guī)立構(gòu)聚合(Stereoregular/StereospecificPolymerization）:也稱定向聚合(Tacticpolymerization)，可以形成以有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程?？梢允桥湮唬x子甚至自由基聚合。但最多、最成功的仍是Z-N催化的配位聚合。7.4配位聚合的引發(fā)劑Zigler-Natta引發(fā)劑：α-烯烴二烯烴環(huán)烯烴α-烯丙基鎳型引發(fā)劑：專供丁二烯的順式1,4和反式1,4聚合，

不能使α-烯烴定向聚合烷基鋰引發(fā)劑：在均相溶液中引發(fā)極性單體、丁二烯，

形成立構(gòu)規(guī)整聚合物茂金屬引發(fā)劑：引發(fā)幾乎所用乙烯基單體聚合以Zigler-Natta引發(fā)劑種類最多，組分多變，應(yīng)用最廣。1.引發(fā)劑和單體類型2.配位引發(fā)劑的作用提供引發(fā)聚合的活性種；引發(fā)劑的反離子提供獨(dú)特的配位能力，起到模板的作用。主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進(jìn)入增長鏈。即單體通過配位而定向，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用。3Ziegler-Natta(Z-N)引發(fā)劑Zieler-Natta催化劑指的是由IV~VIII族過渡金屬鹵化物與I~III族金屬元素的有機(jī)金屬化合物所組成的一類催化劑。其通式可寫為：MtIV-VIIIX+MtI-IIIR主催化劑共催化劑1.Z-N引發(fā)劑的定義主引發(fā)劑：周期表中Ⅳ～Ⅷ過渡金屬(Mt)化合物如TiCl4Ⅳ～Ⅵ副族：Ti

Zr

V

MoWCr的鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基主要用于

-烯烴的聚合TiCl3(、、)

的活性較高M(jìn)oCl5、WCl6專用于環(huán)烯烴的開環(huán)聚合Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh的鹵化物或羧酸鹽

主要用于二烯烴的聚合Ⅰ～Ⅲ主族的金屬烷基化合物和金屬氫化物金屬離子半徑小、帶正電性的金屬有機(jī)化合物，配位能力強(qiáng)，易生成穩(wěn)定的配位化合物。主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

R為1～11碳的烷基或環(huán)烷基有機(jī)鋁化合物應(yīng)用最多：

AlHnR3－nAlRnX3－n

X=F、Cl、Br、I

當(dāng)主引發(fā)劑選同TiCl3，從制備方便、價格和聚合物質(zhì)量考慮，多選用AlEt2ClAl/Ti的mol比是決定引發(fā)劑性能的重要因素適宜的Al/Ti比為1.5~2.5共引發(fā)劑

將主引發(fā)劑和共引發(fā)劑在干燥、惰性溶劑中無氧低溫條件下混合反應(yīng)，對非極性單體有很高的活性，往往能制得立構(gòu)規(guī)整的聚合物。2.Z-N引發(fā)劑的溶解性能可溶性均相引發(fā)劑，釩系為代表，高價態(tài)過渡金屬鹵化物,對乙烯聚合尚有活性，但對丙烯聚合的活性和定向能力差。不溶性非均相引發(fā)劑，鈦系為代表，低價態(tài)過渡金屬鹵化物，對α-烯烴聚合兼有高活性和高定向性分為3.Z-N引發(fā)劑的反應(yīng)Ziegler-Natta引發(fā)體系第一組分弱的Lewis酸，即陽離子引發(fā)劑（主引發(fā)劑）

第二組分陰離子引發(fā)劑（共引發(fā)劑）

兩者配合后，并非發(fā)生中和，而是發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)，成為新一類的陰離子聚合引發(fā)劑。

32例：TiCl4-AlEt3（液體）體系，其主要反應(yīng)為：

(1)烷基化反應(yīng)：TiCl4+AlEt3→TiEtCl3+AlEt2ClTiCl4+AlEt2Cl→TiEtCl3+AlEtCl2TiEtCl3+AlEt3→TiEt2Cl2+AlEt2Cl（2）烷基鈦的分解和還原：形成的烷基氯化鈦在室溫下分解，使鈦還原至低價態(tài)，并形成乙基自由基。TiEtCl3→Et·+TiCl3

TiEt2Cl2→Et·+TiEtCl2

TiCl4+

Et·→TiCl3+EtCl2Et·→n-C4H10(偶合),CH2=CH2+CH3CH3(歧化）(3)自由基的終止：3.Z-N引發(fā)劑的組分對聚丙烯等規(guī)度和聚合活性的影響等規(guī)度（IIP）和分子量是評價聚丙烯性能的重要指標(biāo)，等規(guī)度和聚合活性則是衡量配位聚合引發(fā)劑的主要指標(biāo)。聚合活性常以單位質(zhì)量鈦所能形成聚丁烯的質(zhì)量(gPP/gTi)來衡量，有時還引入時間單位(gPP/gTi·h)。（1）過渡金屬組分的影響不同過渡金屬的三價化合物組分：

TiCl3（α,γ,δ）＞VCl3＞ZrCl3＞CrCl3高價態(tài)過渡金屬鹵化物的IIP相差不大。定向能力與過渡金屬元素的種類和價態(tài)、相態(tài)和晶型、配體的性質(zhì)和數(shù)量等有關(guān)。同一過渡金屬不同價態(tài)的鹵化物：

TiCl3（α,γ,δ）＞TiCl2＞TiCl4≈β-TiCI3帶不同配體的三價鹵化鈦：

TiCl3（α,γ,δ）＞TiBr3≈β-TiCl3＞TiI3TiCl3（α,γ,δ）＞TiCl2（OR）＞TiCl（OR）2三價鹵化鈦的晶型:TiCl3（α,γ,δ）三種結(jié)構(gòu)相似，形成高等規(guī)度聚合物（2）ⅠA-ⅢA族金屬烷基化合物的影響不同金屬有機(jī)物對聚丙烯立構(gòu)規(guī)整度的影響

:對不同金屬，相同烷基：

BeEt2

＞MgEt2

＞ZnEt2＞NaEt對同一金屬，不同烷基：

AlEt3＞Al（n-C3H7）3＞Al（n-C4H9）3≈Al（n-C6H13）3≈Al（n-C6H5）3一鹵代烷基鋁，不同鹵素：

AlEt2I＞AlEt2Br＞AlEt2Cl≈AlEt2F烷基被鹵素取代：AlEt3＞AlEt2Cl＞AlEtCl2

＞AlCl3聚合活性（速率）主要取決于共引發(fā)劑：AlEt3＞AlEt2Cl≈AlEt2Br＞AlEt2I對同一引發(fā)體系，因取代基空間位阻的影響，α-烯烴的聚合活性次序如下：CH2=CH2＞CH2=CHCH3＞CH2=CHC2H5＞CH2=CHCH2CH(CH3)2＞

CH2=CHCH(CH3)C2H5＞CH2=CHCH(C2H5)2＞＞＞CH2=CHC(CH3)3主引發(fā)劑：(α，γ，δ)TiCl3最好；共引發(fā)劑：選取AlEt2I或AlEt2Br，但由于AlEt2I或AlEt2Br均較貴，故選用AlEt2Cl。聚合物的立構(gòu)規(guī)整度和聚合速率也與引發(fā)劑兩組分的適宜配比有關(guān)。

Al/Ti比:1.5～2.5丙烯的配位聚合宜采用：4.Z-N引發(fā)體系的發(fā)展（1）聚合活性高（2）立體規(guī)整度高（3）聚合度分布和組成分布均一引發(fā)劑研究的目標(biāo)：途徑：（1）添加給電子體作第三組分（2）使用負(fù)載型引發(fā)劑397.5丙烯的配位聚合（1）鏈引發(fā)：（2）鏈增長：丙烯的配位聚合機(jī)理用α-TiCl3-AlEt3在30-70℃下聚合得等規(guī)聚丙烯。用VCl4-AlEt2Cl于-78℃下得間同聚丙烯。等規(guī)度、分子量是評價聚丙烯性能的重要指標(biāo)。40（3）鏈轉(zhuǎn)移：（i）向單體轉(zhuǎn)移（ii）向金屬有機(jī)物轉(zhuǎn)移41（iii）向H2轉(zhuǎn)移（實(shí)際生產(chǎn)中常加H2作為分子量調(diào)節(jié)劑）（iv）分子內(nèi)轉(zhuǎn)移42（4）鏈終止（i）醇、羧酸、胺、水等含活潑氫的化合物能與活性中心反應(yīng)，使之失活：43（ii）O2,CO2，CO，酮等也能導(dǎo)致鏈終止，因此單體、溶劑要嚴(yán)格純化，聚合體系要嚴(yán)格排除空氣：配位聚合的反應(yīng)條件如何?

配位聚合機(jī)理，特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的機(jī)理，一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題至今沒有能解釋所有實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)一理論有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同（i）Natta雙金屬活性中心機(jī)理1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持，要點(diǎn)如下：引發(fā)劑的兩組分首先起反應(yīng)，形成含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物聚合活性中心-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成-絡(luò)合物-絡(luò)合物缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物形成六元環(huán)過渡狀態(tài)AlTiClClClCH3CH2EtEt極化的單體插入Al－C鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成四元環(huán)的橋形絡(luò)合物六元環(huán)過渡狀態(tài)鏈增長TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH347由于單體首先在Ti上配位（引發(fā)），然后Al－CH2CH3鍵斷裂，－CH2CH3碳負(fù)離子連接到單體的-碳原子上（Al上增長），據(jù)此稱為配位陰離子機(jī)理實(shí)驗(yàn)依據(jù)：早期Ziegler曾用AlEt3引發(fā)可以使乙烯聚合成低分子量聚合物。烷基鋁通常是以二聚體形式存在，并可以形成橋式絡(luò)合物。

單用鈦的有機(jī)化合物，乙烯無聚合活性，一旦加入AlEt3，就顯示出活性。

使用一些雙組分催化劑進(jìn)行乙烯聚合時，分子鏈的末端連有烷基鋁上的烷基基團(tuán)。存在問題：對聚合物鏈在Al上增長提出異議；該機(jī)理沒有涉及規(guī)整結(jié)構(gòu)的成因大量實(shí)驗(yàn)表明，催化劑的活性和定向能力與烷基金屬化合物的金屬離子直徑以及配位基的結(jié)構(gòu)和數(shù)目有關(guān)，也與烷基金屬化合物的絡(luò)合能力有關(guān)，Natta認(rèn)為，不同晶型TiCl3具有相同的活性中心，而立體結(jié)構(gòu)的控制靠烷基金屬化合物。（ii)Cossee-Arlman單金屬機(jī)理Cossee（荷蘭物理化學(xué)家）于1960年首先提出，活性中心是帶有一個空位的以過渡金屬為中心的正八面體。理論經(jīng)Arlman補(bǔ)充完善，得到一些人的公認(rèn)活性種的形成和結(jié)構(gòu)（TiCl3(,,)－AlR3體系）在晶粒的邊、楞上存在帶有一個空位的五氯配位體AlR3活性種是一個Ti上帶有一個R基、一個空位和四個氯的五配位正八面體，AlR3僅起到使Ti烷基化的作用要點(diǎn)：鏈引發(fā)、鏈增長鏈增長kp配位加成插入移位插入反應(yīng)是配位陰離子機(jī)理由于單體電子的作用，使原來的Ti－C鍵活化，極化的Ti＋－C－鍵斷裂，完成單體的插入反應(yīng)增長活化能的含義和實(shí)質(zhì)

R基離碳原子的距離大于形成C－C鍵的平衡距離（1.54?），需要移動1.9?，實(shí)現(xiàn)遷移需要供給一定的能量立構(gòu)規(guī)整性成因單體如果在空位(5)和空位(1)交替增長，所得聚合物將是間同立構(gòu)，實(shí)際上得到的是全同立構(gòu)

假定：空位(5)和(1)的立體化學(xué)和空間位阻不同，R基在空位(5)上受到較多Cl－的排斥而不穩(wěn)定，因而在下一個丙烯分子占據(jù)空位(1)之前，它又回到空位(1)討論鏈終止裂解終止（自終止）向共引發(fā)劑AlR3轉(zhuǎn)移終止向單體轉(zhuǎn)移終止++氫解+

活性種需要一定活化能這就是為什么用H2調(diào)節(jié)分子量時Xn和Rp都降低的原因兩種機(jī)理的不同點(diǎn)雙金屬機(jī)理單金屬機(jī)理活性種結(jié)構(gòu)引發(fā)和增長立構(gòu)規(guī)整化的成因配位聚合的能量變化兩種金屬,空位不明確Ti引發(fā)Al上增長未涉及無單一金屬，有一個空位Ti引發(fā)，Ti增長從TiCl3表面立體化學(xué)解釋有7.6極性單體的配位聚合一般情況下，極性單體多選用自由基聚合或離子聚合。自由基聚合或在溶劑化程度高的溶劑中離子聚合，活性種處于未配位狀態(tài)，無定向能力，產(chǎn)物為無規(guī)聚合物。在弱溶劑化介質(zhì)中，增長種和反離子配位，才有定向能力。極性單體中的O或N等給電子原子易與Ziegler-Natta引發(fā)劑形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，反而使引發(fā)劑失效。7.7茂金屬引發(fā)劑茂金屬引發(fā)劑是由五元環(huán)的環(huán)戊二烯基（簡稱茂）、IVB族過渡金屬和非茂配體組成的有機(jī)金屬絡(luò)合物。是一類烯烴配位聚合高效引發(fā)劑。主要有三類結(jié)構(gòu)：其中的五元環(huán)可