幾種Mannich反應改性絮凝劑的比較 4000字

幾種Mannich反應改性絮凝劑的比較4000字摘要：本文主要用不同的胺如：二甲胺、二乙胺、n、n-甲基乙基胺、乙二胺、n、n-二甲基丙二胺、n-甲基對二氮已烷分別與甲醛及聚丙烯酰胺進行mannich反饋，以此改性聚丙烯酰胺。研究了反饋發(fā)生的條件及不同的反饋條件下的反饋程度，并進行了各種mannich產物的絮凝效果對照實驗，得出二乙胺是用mannich改性聚丙烯酰胺絮凝劑中的一種較好的原料。

一．前言

隨著經(jīng)濟的開展，水處理工業(yè)越來越受到人們的重視。自從1954年美國道化學公司首先開發(fā)出聚丙烯酰胺系列產品以來，高分子絮凝劑一直是較活潑的一個研究領域。其中陽離子聚合物近年來尤其引人注目，這不僅因為它分子量大，易對廢水中各種微粒產生吸附橋架作用，使絮凝速度加快，絮體增大，而且因為廢水微粒外表帶有負電荷，陽離子可同時起到電中和作用，從而使體系中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降和過濾脫水[1-4]。

丙烯酰胺與甲醛、二甲胺可進行mannich反饋生成n-二甲胺甲基丙烯酰胺。運用mannich反饋改性聚丙烯酰胺是將聚丙烯酰胺陽離子化的經(jīng)典辦法之一，用這個辦法使胺甲基化，然后再與硫酸二甲酯或鹵代甲烷反饋即可得聚丙烯酰胺季胺鹽。而聚丙烯酰胺季胺鹽是水處理中使用最多、效果較好的一種陽離子聚合物[5-9]。故mannich反饋被廣泛地應用于水處理工業(yè)。在這個反饋中人們使用的胺一般是二甲胺〔dma〕，而其他的一些低烷基胺比方二乙胺〔dea〕、n、n-甲基乙基胺〔mea〕、乙二胺〔eda〕、n、n-二甲基丙二胺〔dmada〕、n-甲基對二氮已烷〔mdah〕等在理論上也可進行mannich反饋，但后者進行的反饋卻很少被報道。到底這些胺進行mannich反饋的難易程度如何，其產物的水處理效果又怎樣呢？本文分別做了二甲胺、二乙胺、n、n-甲基乙基胺、乙二胺、n、n-二甲基丙二胺、n-甲基對二氮已烷與聚丙烯酰胺及甲醛反饋實驗及其產物對含油廢水的絮凝實驗，結果說明后幾種產物也能發(fā)生mannich反饋且由于其烷鏈增加，相應增加了其疏水性，從而有很好的絮凝速度及效果。

二．實驗局部

2．1原料

丙烯酰胺〔am〕：ar，山東石油化工總廠生產；甲醛〔fd〕：ar，30%水溶液，廣州東紅化工廠；二甲胺〔dma〕：ar，36%水溶液，北京化學試劑公司；二乙胺〔dea〕：ar，98%溶液，武漢市江北化學試劑廠；n、n-甲基乙基胺〔mea〕：ar，西隴化工廠；乙二胺〔eda〕：ar，武漢市江北化學試劑廠；n、n-二甲基丙二胺〔dmada〕：ar，西隴化工廠；n-甲基對二氮已烷〔mdah〕：ar，西隴化工廠。

2．2聚丙烯酰胺〔pam〕的制備

將單體丙烯酰胺與適量引發(fā)劑硫代硫酸鈉及過硫酸銨一起參加反饋器內，通入氮氣，升溫聚合2~5小時，將產物提純枯燥得pam固體顆粒。用粘度法測其分子量。

2．3mannich反饋

稱3~5%的pam溶液100g參加到250ml三口燒瓶中，升溫，攪拌均勻，參加適量甲醛和胺，反饋1~2小時，冷卻出料。用膠體滴定法測其胺化度。

2．4絮凝效果檢測

a制含油廢水

取南海油田原油少許，加水及乳化劑，在強力乳化機中乳化10~15分鐘，即得含油量100mg/l的含油污水，將其裝入多個100ml具塞比色管中備用。

b絮凝試驗

將各種mannich產物配成1%的溶液，取一定量參加裝有含油污水的比色管中，蓋上塞子，高低搖動使其混合均勻，放入70恒溫水浴鍋中靜置，察看并記錄絮體出現(xiàn)時間、絮體狀態(tài)，用horibaocma-300油分儀測含油量，用s-721分光光度計測透光率。

三．結果與討論3.1發(fā)生mannich反饋的條件氨、伯胺或仲胺鹽酸鹽與甲醛和有活躍氫原子的化合物[ⅰ]進行縮合時，活躍氫被氨甲基或取代的氨甲基取代，這一反饋稱為mannich反饋，生成的產物為mannich堿[ⅱ]〔mannichbase〕，見方程〔1〕。

在利用mannich反饋合成mannich堿時，反饋能否順利進行與含α-氫原子的化合物和胺的結構、親核能力及反饋介質的ph值密切相關，為得到正常的mannich堿，反饋所選用的親核性要比含α-氫原子的化合物強，而且只有仲胺可得到單一的產品，氨和伯胺根據(jù)反饋基團的大小可形成仲胺或繼續(xù)反饋到氮原子上所有可利用的氫原子都被取代為止。聚丙烯酰胺的mannich反饋方程見〔2〕。

3.2mannich反饋原料胺的選擇

二胺包括一些低烷基胺比方二甲胺〔dma〕、二乙胺〔dea〕、n、n-甲基乙基胺〔mea〕、乙二胺〔eda〕、n、n-二甲基丙二胺〔dmada〕、n-甲基對二氮已烷〔mdah〕等在理論上都可與pam和甲醛〔fd〕發(fā)生mannich反饋。表1為不同的胺在同一反饋條件下進行mannich反饋的快慢程度比照，由于仲胺接到pam上后pam溶液的粘度會增加，故可從外觀上粘度的變化來判斷反饋的發(fā)生與否，從表可知dea、mea、dmada比dma更易反饋，eda反饋較慢，mdah在該反饋條件下反饋不明顯。故下列實驗我們分別使用dma、dea、dmada、mea四種不同的胺作進一步的研究以便找出最正確反饋物。

反饋條件：pam：甲醛：胺=1：0.8：1.2〔摩爾比〕，反饋溫度：50℃。

3.3mannich反饋原料配比

對于mannich反饋胺與甲醛量的配比尤其重要。如表2所示即為固定反饋溫度與反饋時間，丙烯酰胺、甲醛與胺不同的摩爾比與其所得產物胺化度的關系。由表可知，甲醛與pam的比例1：1與0.8：1對反饋胺化度的影響不是很大，所以選用0.8：1的比例可以降低最終甲醛的剩余量，對反饋的順利進行和產品的儲存有利。二甲胺、二乙胺或n、n-甲基乙基胺/甲醛〔摩爾比，下同〕的量的比必須大于1.2時，產物不會交聯(lián)，而n、n-二甲基丙二胺比甲醛的比例須在1.2~3之間時才不會交聯(lián)。前者由于甲醛過量出現(xiàn)的交聯(lián)，我們稱為前期交聯(lián)，是因為醛與丙烯酰胺鏈節(jié)生成的醇胺產生脫水反饋而產生的交聯(lián)，一般使胺稍過量，減少醇胺與醇胺之間的接觸時間與空間即可抑制這種交聯(lián)。后一種情況的交聯(lián)是因為n、n-二甲基丙二胺有兩個活性胺基而產生的，我們叫它后期交聯(lián)，往往胺過量太多，陽離子化度太高易產生這種交聯(lián)。

交聯(lián)

在保證不交聯(lián)的情況下，胺用量越多，胺化度越高。而同樣條件下mea、dmada比dma產物的胺化度高?？紤]到過量的胺不但會增加生產本錢，而且會污染水質和絮凝劑的質量。應選用聚丙烯酰胺：甲醛：胺=1：0.8：1.5。

3.4反饋溫度對胺化度的影響

固定其他條件，只研究反饋程度與溫度的關系。如圖1所示為固定pam：fd：胺=1：0.8：1.5，反饋時間為一小時時各產物的胺化度與反饋溫度的關系。由圖1可知反饋隨溫度升高速度加快且胺化度提高。而dma、dmada的反饋發(fā)生在較高溫度下，dea、mea在較低溫度下就能發(fā)生反饋，在40℃時反饋的胺化度就能到達60%以上，這是因為胺溶于水會產生大量的溶解熱，dea、mea比dma、dmada的溶解熱大，所放熱量可克服反饋活化能促使反饋立刻進行，所以反饋可在較低溫度下進行。當溫度到達50℃胺化度到達一定值以后胺化度增勢趨于平穩(wěn)，一般反饋溫度過高將會導致交聯(lián)等負反饋增多，故在使用dea、mea時選50℃為起始反饋溫度，使用dma、dmada時選用較高的起始溫度。

圖1胺化度與溫度的關系

3.5反饋時間對胺化度的影響

在固定其他條件下，研究不同反饋時間對反饋程度的影響。如圖2為不同的胺在70℃時反饋時間與胺化度的變化關系?？梢钥闯觯答侂S時間延長胺化度增加，而胺化度增加均在一短時間內進行，一定時間后增加不大，而不同的胺簇增的時間不一樣，mea最快，dme較慢。圖3是甲基乙基胺與二甲胺在70℃時反饋時間與反饋物相對粘度的關系，mea反饋在半小時內進行，而二甲胺在1.5小時以后才變化較大，其進一步表明甲基乙基胺比二甲胺反饋要快。且反饋一段時間后，轉化率隨時間增加不大，時間太長粘度還有所下降，故使用mea、dea時反饋時間控制在2小時左右，使用dma時反饋時間控制在3~4小時。

圖2反饋時間對胺化度的影響圖3反饋時間與相對粘度的關系

3．4絮凝實驗將胺化度約50%的各種胺的mannich產物做絮凝試驗，進行比照，結果見表3。由于獨自使用陽離子絮凝劑處理乳化程度較高的含油廢水效果并不好，所以參加少量聚氯化鋁〔pac〕配合使用，表3說明，二乙胺與n-甲基對二氮已烷所產生的mannich產物在處理含油污水中，更顯出其優(yōu)越性。

四．結論通過以上實驗可知，

1.二胺包括一些低烷基胺比方dma、dea、mea、eda、dmada、mdah都能進行mannich反饋；dea、mea的反饋比dma更易發(fā)生。

2.選用聚丙