結構化學-2第六章配位化合物和性質

配位化合物的一般概1.配位化合物（絡和物Md電子的過渡金屬原子或離子，具有空的價軌道。配位體L：分子或離子，含孤對電子或鍵絡合物:絡離子與帶異性電荷的離子組成的化合物叫絡合物。Ni(CO)4，PtCl2(NH3)2等。2、4、6、846兩種:4的常見幾何構型為正四面體和平面正方形62、絡合物的磁性：如果具有自旋未成對電子，絡合物具有順磁性磁矩大小

n(n2),3、絡合物的化學鍵理§6-1絡合物的價鍵理1.電價配鍵與電價絡合帶正電的離子與帶負電或有偶極矩的配體之間靠靜電引力結合，稱電價配鍵。離子與配位體間的靜電作用不影響離子的電子層結構，所[FeF6]3-［e6］2+、[Ni(NH3)6]2+[Co(NH3)6]2+等，它們在形成絡合物前后，自旋未成對電子數(shù)不變(分別為n=5,4,2,3)，分子的磁性由離子的電子排布決定，所以電2、共價配鍵和共價絡合從絡合物的幾何構型看，離子提供雜化軌道。過渡金屬元素的離子，（n- 如自由

—— 當它與六個CN-d3個軌道,空出兩個dd2sp3 位于八面體中心，六個配于x、y、z軸的正、負方向上，則dx2-y2和dz2是接受六個CN-中的π電子形成六個共價配鍵。這種違背規(guī)則的電子排布，會使體系能量有所升高，但形成六個d2sp3雜化空軌道，形成6個共價配鍵，使-[Mn(CN)63-[Co(CN)6]3-(d6)離子均采取d2sp3雜化，為八面體幾何構型具有d7結構的 八面構具有d8結構的[Ni(CN)4]2-，還有Pd2+,Pt2+,Au3+等Ni2+d8離子接受配位體的孤對電子，形成4個共價配鍵。另外離子Ni2+還剩余一個垂直于平面的空的4p軌道可以和各配體CN-的一個π鍵形成π89，方形結構還有[Pt(NH3)4]2+、［PtCl4］2-、[Pd(CN)4]2-等。具有d9結構的如Cu2+4p4個CN-的π軌道形成π99離域大具有d10結構的絡合物，d電子不必重排，采取sp3雜化，形成正四面體絡sp雜化等。μ

n，以此為依據(jù)判別是電價絡和物還是共價化合物，還可用于推測絡和物的幾何構型。如測得[Fe(H2O)6］2+的μ=5.3μB，得n=4，是高自旋態(tài),為電價絡合物，而測得[Fe（CN）6]4-的μ=0n-0，是低自旋態(tài),是共價絡合物。所有絡合物都是以共價配鍵結合的。有的絡合物，離子采取(n-1)dnsnp雜化，形成內軌型絡合物，相當于低自旋絡合物；有的絡合物央離子采取nsnpnd雜化（sp3d2，形成外軌型絡合物，相當于高自旋絡合物。內外軌配鍵§6-2晶體場理一、晶體場原子實，主要考慮配位體的點電荷對d電子的作用。d5d二、晶體場中d軌道能1、正八面體場中的dd軌道能級都上升Es，后者使d軌道發(fā)生。在正八面體場中原來五重簡并的d軌道為兩組一組是能量較高的和dx2-y2（二重簡并，另一組是能量較低的dxy、dxz、dyz（三重簡并在正八面體Oh群中，dx2-y2,dz2同屬eg不可約表示，e表示二重簡并，g中心對稱。dxy、dyz、dxz同屬t2g不可約表示,t表示三重簡并，22組，eg和t2g的能級差為Δ0（或10Dg稱為能八面體場中，d軌道結果是：與Es能級相比，eg能級上升6Dg，t2g能級下降4Dg。能級圖見書。2在正四面體場中原來五重簡并的d軌道為兩組一級是能量較高的t2(dxz、dxz、dyg，另一組是能量較低的e(dz2和dx2-y2)。能級圖參見。因正Tdt2、eg。在配體相同時,正四面體場的能級Δt大約只有正八面體場Δ049d軌道未直接指向配三、d軌道中電子的排布———高自旋態(tài)和低自旋在自由的金屬離子中5個d軌道簡并，根據(jù)規(guī)則。只得到一種能量最低的電子排布方式；在配位場中，d軌道發(fā)生，電子在d軌道中的排布能Δ和成對能P1、能Δ和成對能t2g軌道躍遷到egEeg-Et2g=Δ0即能。ΔOTi3+d1在絡合物[Ti（H2O）]3+中t1t1

t0

2g2g 2g20300cm-1Δ0＝20300cm-1，cm-1通常來Δt值比ΔO小得多。影響Δ①配體：離子固定，配體構型一定，Δ值配體有關，大致為I-<Br-<Cl-<F-<OH-<H2O<NH3<CN-②離子：配體固定時，Δ值隨中心離子改變。中心離子電荷越高，Δ值23Δd電子軌道殼層主量子數(shù)愈大，Δ值也愈大，如同旋同價第二周期過渡金屬比第一周期過渡金屬40～50③Δ值隨電子給予體的原子半徑的減少而增大如I＜Br＜Cl＜S＜F＜O＜N＜C這升高的能量為電子的成對能P。2、d八面體絡合物，d軌道成eg和t2g，能級差為Δ0，電子排布受Δ0和當ΔO＜Pd不管是強場還是弱場d1，d2，d3和d8，d9，d10的電子排布方式一樣，未成四面體絡合物d軌道能小而在配體相同的條件下,成對能變化不大，故Δ<P，四面體絡和物一般是高自旋的。3金屬離子的d軌道發(fā)生能級，在正八面體場中電子由t2g至eg，需吸收能量，所吸收的能量即為能Δ0，這種躍遷通常稱為d———d躍遷。

波數(shù)c

~由于波數(shù)與Δ0cm-1作為能量單位。t2gegEs而言，以上電子排布對絡合1將d電子從未的d軌道Es能級進入的d軌道時，所產(chǎn)生的總能量下降值，稱為晶體場穩(wěn)定化能，用CFSE表示。能量下降的越多，即CFSE3Ca2+→Zn2+-ΔH隨d電子數(shù)變化從d0一d10呈現(xiàn)雙峰曲線，見P326圖，可從兩方面解釋：Ca2+→Zn2+d0d10，核電荷逐漸增加，離子半徑逐漸減少，水化作用增大，-ΔH隨d電子數(shù)上升，呈現(xiàn)一條平滑上升的曲線。另一方面[M（H2O）6]2-為八面體弱場，從d0一d10，CFSE的變化規(guī)律，呈晶體場理論用d軌道能級和晶體場穩(wěn)定化能等基本觀點解釋了許多實 絡合物的中心原子（離子）二、ML6八面體的分子軌道(了解9個價軌道可參與形成分子軌道σ型：dx2-y2 π型：dxy 配位體σ軌道：單原子配體，如F-、Cl-可以提供σ軌道；雙原子分子配體σ軌道，例：N23σg，CO5σ，它們的共同特點是有伸向分子外側的電子云，容易與中心離子的σ型軌道形成σ鍵；多原子分子配體NH3，H2Oσ軌道。π軌道：CON2，CN-等空*π2、形成σ為了滿足對稱性一致原則，配位體的σ離子的σ軌道（σ型）離子的σ型軌道（六個）與配體的對稱性一致的群軌道相互組合（重疊）形成配合物的σ分子軌道。3、形成πt2g，可以和配體的π軌道組合形成π配鍵。兩種情況：(1)配位體的π軌道是低能的占據(jù)軌道(Cl-，F(xiàn)分子軌道理論可以解釋能Δ及據(jù)形成π鍵的兩種情況解釋光譜化學序列，Cl-、F-等為弱場配體，而屬于（2）CN-、CO等為典型的強場配體，而不能提供π軌道的如H2O、NH3等配體屬于中強場配體。三、σπ鍵和羰基絡合物的結構Cr(Co)6為例，來說明σ－πCOCO5σCrσ型軌道形成。分子軌道（側基配位Crσ型軌道(3dx2-y2、3dz2、體的頂點，與六個配體CO的5σ形成σ配鍵，六個成鍵軌道的電子由CO5σCr帶上負電荷，同時為了形成d2sp3，Cr14s3d電子推到dxy、dxz、dyz上去，這三個軌道（t2g，π型）與六個配體C