多相催化與催化動力學(xué)

多相催化與催化動力學(xué)1第一頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日一、催化作用及其特點催化劑的概念（觸媒）

能夠增加化學(xué)反應(yīng)達到平衡的速度而在過程中不被消耗的物質(zhì)有催化劑參與的化學(xué)反應(yīng)就稱為催化反應(yīng)，催化劑促進化學(xué)反應(yīng)速度的現(xiàn)象就稱為催化作用催化反應(yīng)與阻化反應(yīng)均相催化和多相催化2第二頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日催化劑的組成1、催化劑活性組分

催化劑中主要組分就是指催化劑中最主要的活性組分，是催化劑中產(chǎn)生活性、可活化反應(yīng)分子的部分。只有催化劑的局部位置才產(chǎn)生活性，稱為活性中心或活性部位。活性中心可以是原子、原子簇、離子、離子缺位等，但在反應(yīng)中活性中心的數(shù)目和結(jié)構(gòu)往往發(fā)生變化。3第三頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日1）根據(jù)有關(guān)催化理論歸納的參數(shù)2）基于催化反應(yīng)的經(jīng)驗規(guī)律3）基于活化模式的考慮主要組分的選擇依據(jù)：4第四頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日1)根據(jù)有關(guān)催化理論（金屬能帶理論）歸納的參數(shù)A）d特性百分數(shù)：在成鍵軌道中d軌道占的百分率稱為d特性百分數(shù)。金屬的d特性百分數(shù)越大，表明電子留在d帶中的百分數(shù)越多，也就表明d帶中空穴越少。過渡金屬的d帶空穴值金屬能帶理論5第五頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日金屬的d特性百分數(shù)與其催化活性有一定關(guān)系。在金屬加氫催化劑中，d特性百分數(shù)在40%-50%之間為佳。如乙烯在各種金屬薄膜上的催化加氫，隨d特性百分數(shù)增加，加氫活性也增加，Rh>Pd>Pt>Ni>Fe>Ta。6第六頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日B)未成對電子數(shù)：過渡金屬的不成對電子在化學(xué)吸附時，可與被吸附分子形成吸附鍵。按能帶理論，這是催化活性的根源。

對化學(xué)吸附而言，催化反應(yīng)要求吸附不能太強，也不能太弱。7第七頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日C）半導(dǎo)體費米能級和脫出功

費米能級Ef是表示半導(dǎo)體中電子的平均能量脫出功，是把一個電子從半導(dǎo)體內(nèi)部拉到外部變成自由電子時所需的最低能量。從費米能級到導(dǎo)帶頂?shù)哪芰坎罴礊槊摮龉?。由半?dǎo)體的費米能級和脫出功來判斷電子得失的難易程度，進而了解適合于何種反應(yīng)。8第八頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日本征半導(dǎo)體費米能級位于導(dǎo)帶底和價帶頂之間的中線上，導(dǎo)帶中的自由電子和價帶中的空穴均很少，因此常溫下導(dǎo)電能力低，但在光和熱的激勵下導(dǎo)電能力增強。n型摻雜半導(dǎo)體的費米能級接近導(dǎo)帶底，導(dǎo)帶中的自由電子數(shù)高于本征半導(dǎo)體，導(dǎo)電能力隨摻雜濃度提高而增強，屬于電子導(dǎo)電為主的半導(dǎo)體。

p型摻雜半導(dǎo)體的費米能級接近價帶頂，價帶中的空穴數(shù)高于本征半導(dǎo)體，導(dǎo)電能力隨摻雜濃度提高而增強，屬于空穴導(dǎo)電為主的半導(dǎo)體。9第九頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日n型半導(dǎo)體是電子導(dǎo)電

H2、CO等還原性氣體，在吸附時它們把電子給與氧化物，所以在n型半導(dǎo)體上容易吸附。

p型半導(dǎo)體是帶正電荷的空穴導(dǎo)電

O2在p型半導(dǎo)體上容易吸附，因為需要從氧化物中得到電子，使O2變?yōu)镺-，p型半導(dǎo)體的金屬離子易脫出電子而容易生成O-。10第十頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日本征半導(dǎo)體的費米能級在禁帶中間；n型半導(dǎo)體的費米能級在施主能級與導(dǎo)帶底之間；p型半導(dǎo)體的費米能級在價帶頂與受主能級之間。11第十一頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日催化劑制備過程中引入雜質(zhì)，在滿帶和空帶之間出現(xiàn)新的能級。如果新的能級靠近導(dǎo)帶，其上的電子受熱激發(fā)能夠躍遷至導(dǎo)帶，成為n型導(dǎo)電。這樣的能級稱為施主能級。如新的能級更靠近滿帶，由于其能夠接受滿帶中躍遷來的價電子，成為p型導(dǎo)電。這樣的能級稱為受主能級。施主雜質(zhì)提高費米能級，使脫出功變??；受主雜質(zhì)降低費米能級，使脫出功變大。p型半導(dǎo)體比n型半導(dǎo)體更易接受電子。12第十二頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日氣體分子在表面的吸附也可以看成是增加一種雜質(zhì)，以正離子態(tài)被吸附的CH3+、C6H5+可以看作能給出電子的施主雜質(zhì)；以負離子形態(tài)吸附的O2-、O-等可接受電子的氣體可看作是受主雜質(zhì)。理論指出，對許多涉及氧的反應(yīng)，p型半導(dǎo)體氧化物最活潑，絕緣體次之，n型半導(dǎo)體氧化物最差。13第十三頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日14第十四頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日15第十五頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日16第十六頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日17第十七頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日18第十八頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日19第十九頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日20第二十頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日21第二十一頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日22第二十二頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日晶體場、配位場理論晶體場理論認為中心離子的電子層結(jié)構(gòu)在配位場的作用下，引發(fā)軌道能級的分裂。在催化作用中，當一個質(zhì)點被吸附在表面上形成表面復(fù)合物，則中心離子的d軌道在配位場的影響下會發(fā)生分裂，分裂的情況與過渡金屬離子的性質(zhì)和配位體的性質(zhì)有關(guān)；同時，中心離子對配體也有影響。23第二十三頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日24第二十四頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日根據(jù)實驗數(shù)據(jù)得出如下規(guī)律（Dq為d軌道在正八面體場中的分裂能）：1）同周期同價過渡金屬離子的Dq值相差不大；2）同一金屬的三價離子比二價離子的Dq值大；3）以同族同價離子比較，第三過渡序列>第二過渡序列>第一過渡序列。次序：Mn(II)<Co(II)<V(II)<Fe(III)<Cr(III)<Co(III)<Mn(IV)<Mo(III)<Rh(III)<Ir(III)<Re(IV)<Pt(IV)配位體場強對Dq值的影響：CN->NO2->乙二胺>NH3>NCS->H2O>OH->F->SCN->Cl->Br->I-25第二十五頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日2）基于催化反應(yīng)的經(jīng)驗規(guī)律1、活性模型法：對于某一類催化反應(yīng)或某一類型的催化反應(yīng)研究，常常得出不同催化劑所顯示的活性呈現(xiàn)有規(guī)律的變化。26第二十六頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日27第二十七頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日2、從吸附熱推斷：在某些情況下，可以從吸附熱的數(shù)據(jù)去推斷催化劑的活性。通常對反應(yīng)分子具有中等強度吸附的固體表面具有良好的催化活性。28第二十八頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日29第二十九頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日3）基于反應(yīng)物分子活化模式的考慮A）H2的活化解離吸附：在金屬催化劑上，在-50C--100C下，可按照Langmuir-Hinshelwood（LH）機理進行解離吸附。解離后的原子H可在金屬表面移動，可以對不飽和化合物加氫。30第三十頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日非解離吸附：在金屬氧化物上，如Cr2O3、Co3O4、NiO、ZnO等，在400C下經(jīng)真空干燥除去表面氧化物的羥基，使金屬離子暴露，常溫下可使H2非解離吸附。H-H-ZnO31第三十一頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日B）O2的活化：

非解離吸附（O2-形式參與表面過程）

乙烯在Ag催化劑上的環(huán)氧化反應(yīng)32第三十二頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日產(chǎn)生的原子氧催化副反應(yīng)所以環(huán)氧乙烷的收率為6/7，86%；

CO2收率為1/7，14%33第三十三頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日Cu催化甲醇氧化為甲醛解離吸附（以O(shè)-和O2-形式參與表面過程）：34第三十四頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日35第三十五頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日C）CO的活化：

CO解離能為1073kJ/mol，分子相對穩(wěn)定在Pd、Pt、Rh上溫度高達300C保持分子態(tài)吸附若為Mo、W、Fe在常溫下也能使CO解離吸附36第三十六頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日D）飽和烴分子的活化：金屬和酸性金屬氧化物都可以活化由于金屬M對H的親和力強，可使飽和烴發(fā)生脫氫反應(yīng)。有時在相鄰金屬上吸附的C-C發(fā)生氫解。飽和烴分子在超強酸的金屬氧化物作用下，發(fā)生脫氫反應(yīng)，自身以正碳離子形式活化。37第三十七頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日E）不飽和烴分子的活化：依酸性催化劑、金屬催化劑和堿性催化劑而異。酸性催化劑以H+與不飽和烴分子加成為正碳離子，后者在高溫下一般發(fā)生位置C-C鍵的斷裂，生成裂解產(chǎn)物；也有可能發(fā)生-CH3基的移動，進行骨架異構(gòu)化。這兩種都是以三元環(huán)或四元環(huán)為中間物：38第三十八頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日還有可能低溫下進行烷基加成反應(yīng)：在H2O存在下還有可能反應(yīng)生成醇：39第三十九頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日金屬催化劑活化主要起催化加氫反應(yīng)。堿性催化劑活化主要是使烷基芳烴進行側(cè)鏈烷基化：非典型酸堿性的金屬氧化物催化劑對不飽和烴的活化可能是-鍵合型的絡(luò)合活化。40第四十頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日（1）結(jié)構(gòu)性助催化劑

主要用來增加主催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以此來提高催化劑的壽命和穩(wěn)定性，所以又稱穩(wěn)定劑（例如有些催化劑的活性組分是低熔點金屬）。2、助催化劑41第四十一頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日在合成氨催化劑中加入Al2O3，比直接由磁鐵礦粉末制成的催化劑活性高且穩(wěn)定性好。Al2O3在這里所起作用為：（1）加入1.03％的從Al2O3使Fe的比表面從0.55m2/g提高到9.44m2/g;(2)α-Fe與Fe—AI2O3都具有同樣的海綿狀結(jié)構(gòu)。在600°C退火幾小時后，α-Fe的晶體顯著增大，而Fe—AI2O3晶體基本上無變化，這是因為AI2O3在催化劑表面形成嵌了鐵活性點的薄膜，從而增加了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。42第四十二頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日（2）電子性助催化劑（調(diào)變型助劑）

改變了主催化劑的電子結(jié)構(gòu)，從而改變催化劑的表面性質(zhì)或改變對反應(yīng)物分子的吸附能力，以降低反應(yīng)活化能而提高反應(yīng)速率。例如：合成氨催化劑中加入的K2O。43第四十三頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日對金屬和半導(dǎo)體催化劑而言，調(diào)變性助劑可以引起催化劑電導(dǎo)率和電子脫出功的變化。所以調(diào)變性助劑又可稱為電子性助劑。調(diào)變性助劑有時可以使活性成分的微晶產(chǎn)生晶格缺陷，造成新的活性中心。44第四十四頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日判斷調(diào)變性助劑的常用方法：*化學(xué)吸附強度和反應(yīng)活化能。結(jié)構(gòu)件助催化劑并末改變催化劑的表面性質(zhì)，因而不會改變反應(yīng)的總活化能，而調(diào)變性助劑使兩者都會發(fā)生改變。*化學(xué)吸附強度的變化表現(xiàn)為吸附等溫線的不同。45第四十五頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日46第四十六頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日例如：合成氨催化劑中K2O是調(diào)變性助劑，主要是K2O和活性組分Fe的相互作用，K2O給出電子，F(xiàn)e接受電子。K2O把電子傳遞給Fe后，增加Fe的電子密度，提高了對合成氨反應(yīng)物之一的氮的活化程度。47第四十七頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日實驗證據(jù)：1）以金屬鉀作為助劑的Fe催化劑催化活性比K2O作為助劑的高10倍；2）Fe、Ru對合成氨有催化活性的金屬負載在活性碳上卻失去了活性；如果加入金屬鉀，又產(chǎn)生了活性；3）調(diào)變性助劑給電子能力與催化劑活性之間有規(guī)律性聯(lián)系。48第四十八頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日3、催化劑載體為制備高效率催化劑，常把催化劑的活性組分分散在固體表面上，這種固體就稱為載體。49第四十九頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日（1）載體的作用1）降低催化劑成本2）提高催化劑的機械強度

使催化劑有最適宜的幾何構(gòu)型。對某些活性組分而言，只有把活性組分負載在載體之后，才能使催化劑得到足夠的強度和幾何構(gòu)型，才能適合各種反應(yīng)器的要求。50第五十頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日3）提高催化劑的活性和選擇性

載體是活性組分微?；?，可增加催化劑的活性表面積，還使晶格缺陷增加，生成新的活性中心，提高催化劑的活性，如金屬-載體強相互作用。有些載體可以提供某種活性中心，如酸性中心和堿性中心。如在加氫反應(yīng)中需要選擇非酸性載體，而在加氫裂化中需要選擇酸性載體。載體的酸堿性也可以影響反應(yīng)方向。如CO和H2的反應(yīng)，Pd負載在酸性載體上作催化劑，產(chǎn)品為甲醇；Pd負載在堿性載體上作催化劑，產(chǎn)品為甲烷。51第五十一頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日4）延長催化劑壽命：提高耐熱性：一般用耐火材料作為載體。燒結(jié)：一定溫度下活性組分顆粒接觸面上的原子或分子會發(fā)生作用，使粒子增大。燒結(jié)開始的溫度有兩種表示方法：在結(jié)晶表面由原子開始移動的溫度TH0.3Tm（金屬熔點）；晶格開始松動的溫度TT0.5Tm（金屬熔點）。金屬在載體上的分散提高了金屬燒結(jié)的溫度。52第五十二頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日提高耐毒性：使活性組分高分散；載體可以吸附部分毒物，甚至可以分解部分毒物。提高傳熱系數(shù)：可以防止催化劑床層的過熱而導(dǎo)致催化劑活性下降。催化劑活性組分的穩(wěn)定化：降低某些易升華活性組分如MoO3、Re2O7、P2O5、Te的損失，延長催化劑的壽命。53第五十三頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日2、載體的種類（1）按比表面大小分類*低比表面積載體：如SiC、金剛石、沸石等，比表面<20m2/g。這類載體對所負載的活性組分沒有太大影響。1）無孔低比表面載體：如石英粉、SiC、剛鋁石等，比表面<1m2/g，特點是硬度高、導(dǎo)熱性好、耐熱性好，常用于熱效應(yīng)較大的氧化反應(yīng)中。2）有孔低比表面載體：如沸石、SiC的粉末燒結(jié)材料、耐火磚、硅藻土等，比表面<20m2/g。54第五十四頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日**高比表面積載體：如活性碳、Al2O3、硅膠、硅酸鋁和膨潤土等，比表面可高達1000m2/g。55第五十五頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日（2）按酸堿性分類1）堿性材料：MgO(2800C);CaO(1975C);ZnO(1975C);MnO2(1600C)。2）兩性材料：Al2O3(2015C);TiO2(1825C);ThO2(3050C);Ce2O3(1692C);CeO2(2600C);CrO3(2600C)。3）中性材料：MgAl2O4(2135C);CaAl2O4(1600C);Ca3Al2O4(1533C分解);MgSiO2(1910C);Ca2SiO4(2130C);CaTiO3(1975C);CaZnO3(2550C);MgSiO3(1557C);Ca2SiO3(1540C);碳。4）酸性材料：SiO2(1713C);SiO2+Al2O3;沸石;磷酸鋁;碳。56第五十六頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日（3）幾種主要載體1）Al2O3：工業(yè)催化劑用得最多的載體。價格便宜，耐熱性高，活性組分的親和性很好。從結(jié)構(gòu)角度來講，氧化鋁有很多種。通常由鋁鹽制備出氫氧化鋁，后者脫水即得氧化鋁。在制備過程中經(jīng)歷三種不同的水和狀態(tài)：Al2O33H2O或Al(OH)3，包括拜爾石和水鋁石；Al2O3H2O或AlO(OH)，主要是水軟鋁石；Al2O3nH2O（n<0.6），n隨溫度升高而降低。57第五十七頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日各種形態(tài)的Al2O3在14701570K下焙燒都轉(zhuǎn)化為-Al2O3。58第五十八頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日Al2O3有微弱酸性，結(jié)構(gòu)羥基失水后得到的裸露的Al原子顯Lewis酸性，加入電負性較強的元素可以提高Al2O3的酸性。59第五十九頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日2）硅膠：化學(xué)成分為SiO2。通常由水玻璃（Na2SiO3）酸化制取。水玻璃與酸作用后生成硅酸；硅酸聚合、縮合，形成結(jié)構(gòu)不確定的聚合物，其中主要含Si-O-Si鍵，這種聚合物以凝膠或膠體形式沉淀；沉淀經(jīng)干燥后最終得到干膠。室溫下硅膠表面有一層物理吸附的水，表面同時存在硅羥基。在423-473K時，大部分吸附的水脫附；在更高溫度下，相鄰的硅羥基脫水形成Si-O-Si結(jié)構(gòu)。60第六十頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日SiO2表面活性基團是Si-OH和Si-OR二種。Si-OH顯弱酸性。一般Si-OH量為0.51meq/g，以表面積0.250.50nm2存在一個OH基為宜。SiO2的比表面積為300720m2/g，孔容為0.41.1cm2/g，堆相對密度0.40.7。加熱升溫時Si-OH量減少，200C約0.20nm2中存在一個OH，

200C約1nm2中存在一個OH；600C

以下比表面和孔容不變，700C開始減少，1000C趨于零。SiO2是用得較多的載體，但在工業(yè)上的應(yīng)用少于Al2O3，這是因為制備困難，與活性組分的親和力弱，水蒸氣共存下易燒結(jié)等缺點。61第六十一頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日3）硅藻土（天然SiO2）：含少量的Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有機物，其孔結(jié)構(gòu)和比表面隨產(chǎn)地而變。使用前要用酸處理，一是為了提高SiO2的含量，增大比表面、比孔容和主要孔半徑；二是為了提高熱穩(wěn)定性，經(jīng)酸處理后，再在1173K下焙燒，可進一步增大比表面。硅藻土主要用于制備固定床催化劑。62第六十二頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日4）活性炭：主要成分是C，含有少量H、O、N、S和灰分等。活性炭具有不規(guī)則的石磨結(jié)構(gòu)，表面存在羰基、醌基、羥基和羧基等官能團。63第六十三頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日活性炭特征是具有發(fā)達的細孔和大的表面積，熱穩(wěn)定高。活性炭的制備包括碳化和活化?；罨窃谒魵狻O2、空氣等氧化性氣氛中7501050C處理，也可用ZnCl2、H3PO4浸漬在高溫處理。一般活性炭含5%灰分，比表面積為5001200m2/g，微孔徑為0.5nm，孔容為0.61.0cm3/g，填充密度0.40.56g/cm3。64第六十四頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日5）TiO2具有銳鈦礦、板鈦礦、金紅石三種結(jié)晶形態(tài)。板鈦礦因為不穩(wěn)定難以合成；銳鈦礦在較低溫度下生成，相對密度為3.84，比表面積較大；銳鈦礦在6001000C加熱就變成金紅石，金紅石相對密度4.22，比表面積較小。TiO2表面存在OH基，制備方法和雜質(zhì)能影響其酸堿性，但總的來說是較弱的。OH與一個Ti相連顯堿性，OH與兩個Ti相連顯酸性。工業(yè)上TiO2載體的化學(xué)組成（質(zhì)量分數(shù)）為：TiO295%；SO33.64%；H2O1.66%。比表面積為72m2/g。65第六十五頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日6）層狀化合物在層狀結(jié)晶中，層與層之間的間隙比形成層面的原子間的間隔大得多，層間的結(jié)合力僅為范德華力或靜電力，是十分弱的。因此其它分子或離子可以進入兩層之間，形成許多層間化合物。層狀結(jié)晶可以用離子交換來形成層間化合物，如硅酸鹽（蒙脫土、蛭石等）、磷酸鹽、鈦酸鹽、鉬酸鹽等；也可以由電荷移動或氫鍵形成層間化合物，如石墨、硫化物、氧化物等。66第六十六頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日作為催化劑載體使用的是無機離子交換的蒙脫土，通式為(Si8)(Al4)(O20)(OH)4。其重要性在于大孔結(jié)構(gòu)。蒙脫土的層結(jié)構(gòu)是由二個硅氧四面體和夾在中間的鋁氧八面體片所構(gòu)成。在八面體層引入不同的陽離子或有機分子，就可以得到不同層間距的結(jié)構(gòu)：Al3+-8.510-10m；Zr-7.110-10m；Cr-3.010-10m；Ti-7.110-10m；Zn-5.710-10m。67第六十七頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日68第六十八頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日69第六十九頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日70第七十頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日71第七十一頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日72第七十二頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日73第七十三頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日74第七十四頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日75第七十五頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日76第七十六頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日77第七十七頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日78第七十八頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日79第七十九頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日80第八十頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日81第八十一頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日82第八十二頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日83第八十三頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日84第八十四頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日7）碳化硅碳化物系陶瓷的熔點高于2000C，具有高熱傳導(dǎo)率、高硬度、強耐熱、耐沖擊性，但在氧氣氛中容易被氧化。耐氧化性次序為：SiC(1500C)>B4CTiC(600C)。所以只有SiC可以作為載體。85第八十五頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日8）分子篩以分子篩作載體，僅使具有特定大小的分子在微孔內(nèi)反應(yīng)，或者是僅有特定大小的分子生成，這就是擇形性催化劑。86第八十六頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日分子篩是結(jié)晶硅鋁酸鹽，SiO4四面體和AlO4四面體共用氧原子，縮合為三元立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅酸鋁，形成氧原子的412元環(huán)的孔道。沸石中Si被P取代就形成磷酸鋁，其中14種AlPO4具有微孔結(jié)構(gòu)，6種AlPO4具有二維層狀結(jié)構(gòu)。AlPO4的熱穩(wěn)定性很高，在1000C還可保持立體結(jié)構(gòu)，孔容為0.040.35cm3/g，孔徑為0.30.8nm，具有固體酸性，但不能進行離子交換。87第八十七頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日MCM系列分子篩是一種新型的介孔分子篩。1992年Mobil公司報道了一類孔徑可在1.520nm之間調(diào)變的新型M41S分子篩。具有很高的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和耐酸堿性。如MCM41是一種具有六方柱棱狀一維線型孔道的分子篩，孔徑在1.510nm之間，幾乎無強酸中心，主要以弱酸和中等強度的酸中心為主。88第八十八頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日89第八十九頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日沸石分子篩最突出的特點在于其擇形性：反應(yīng)物選擇性。不允許太大的分子擴散進入沸石孔道；產(chǎn)物擇形性。僅允許反應(yīng)期間所生成的較小分子擴散離開孔道；過渡態(tài)受阻的選擇性。若反應(yīng)的過渡態(tài)產(chǎn)物所需要的空間比可用的孔道還大，則這反應(yīng)不能進行；90第九十頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日

分子運行限制。在具有兩類孔道的沸石中，由于兩類孔道不同的孔窗和幾何特性，反應(yīng)物分子可優(yōu)先通過一類孔道進入沸石，反應(yīng)后則由于沸石對體積或形狀的限制產(chǎn)物經(jīng)過另一類孔道離開沸石；孔窗靜電效應(yīng)造成的選擇性。靜電效應(yīng)起源于孔窗處的電場與反應(yīng)物分子偶極距之間的相互作用。這種作用或允許或禁止反應(yīng)物分子擴散到沸石中。91第九十一頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日1、催化反應(yīng)本身是一個循環(huán)過程

（1）締合活化催化反應(yīng)二、催化作用的特點締合活化催化反應(yīng)示意圖92第九十二頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日例如，烯烴催化加氫反應(yīng)93第九十三頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日

（2）非締合活化催化反應(yīng)非締合活化催化反應(yīng)示意圖94第九十四頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日例如，95第九十五頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日共催化劑共催化循環(huán)過程96第九十六頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日注意：催化劑與引發(fā)劑等的區(qū)別凡能作為催化劑的物質(zhì)都是參與反應(yīng)的，而在反應(yīng)完成之后又回復(fù)到它原來的狀態(tài)引發(fā)劑、添加劑等參與反應(yīng)97第九十七頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日2、催化劑能加快反應(yīng)速率的原因是由于改變了反應(yīng)的歷程，降低了反應(yīng)活化能。98第九十八頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日4、催化劑只改變反應(yīng)速率，不改變化學(xué)平衡位置

研究一個反應(yīng)的逆反應(yīng)可以對催化劑進行初步篩選例如，CO和H2在高壓條件下合成甲醇的反應(yīng)，就可以利用在常壓條件下甲醇分解為CO和H2的反應(yīng)來初步篩選催化劑。3、催化劑只加速熱力學(xué)上可能的化學(xué)反應(yīng)

例如，常溫常壓條件下，H2O分解制氫同理，常溫常壓條件下，H2+O2→H2O（106億年生成0.15％d的水；在有鉑黑存在時幾乎可定量反應(yīng)）99第九十九頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日5、催化反應(yīng)具有選擇性

100第一百頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日160℃,27.6MPaH2,CuCr2O4H2,RaneyNi50℃,10.1MPaH2,RaneyNiH2,NiBH2NCH2CH2NH2101第一百零一頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日250oC時當利用Ag作為催化劑時，反應(yīng)（1）為主，產(chǎn)物為環(huán)氧乙烷當利用Pd作為催化劑時，反應(yīng)（2）為主，產(chǎn)物為乙醛

一種催化劑只對特定類型反應(yīng)有催化作用酶催化反應(yīng)具有更強選擇性102第一百零二頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日25℃120℃260℃H2,RaneyNi9.8MPa103第一百零三頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日6、催化劑反應(yīng)前后物理性質(zhì)可能發(fā)生變化7、少量雜質(zhì)有可能強烈的影響催化劑的作用 增加催化劑作用的為助催化劑，減低催化活性的稱為毒物。104第一百零四頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日二、催化作用的本質(zhì)105第一百零五頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日A---BA+B+KAB+KEa,0E2AK+BA---B---KA---KE1E3Ea反應(yīng)進程能量A+BABKA+KAKAK+BAB+Kk3k1k2催化反應(yīng)坐標位能剖析圖106第一百零六頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日催化反應(yīng)機理107第一百零七頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日如：(1) 2SO2+O2→SO3Ea=251kJ/molPt催化：Ea’=62.8kJ/mol(2) 3H2+N2→2NH3 Ea=334.7kJ/molFe-Al2O3-K2O: Ea’=167.4kJ/mol催化作用的關(guān)鍵是大大降低了反應(yīng)的活化能。催化反應(yīng)機理108第一百零八頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日二、催化劑性能的表征三大指標：活性、選擇性、穩(wěn)定性1、催化劑的活性(activity)是表示催化劑加快化學(xué)反應(yīng)速率程度的一種度量。催化劑的活性是指催化反應(yīng)速率與非催化反應(yīng)速率之間的差別。由于通常情況下非催化反應(yīng)速率小到可以忽略，所以催化劑的活性就是催化反應(yīng)的速率。109第一百零九頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日IUPAC定義的反應(yīng)速率110第一百一十頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日TOF（轉(zhuǎn)換頻率，TurnoverFrequency）的概念

又稱轉(zhuǎn)換速率，是指反應(yīng)在給定溫度、壓力、反應(yīng)物比率，以及一定的反應(yīng)度下在單位時間內(nèi)、單位活性位上發(fā)生反應(yīng)的次數(shù)．以Vt表示轉(zhuǎn)化率的概念

111第一百一十一頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日2、催化選擇性如果反應(yīng)中有物質(zhì)量的變化，則：112第一百一十二頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日收率與得率的概念：收率（yield或percentyield）或稱作反應(yīng)收率，是指在化學(xué)反應(yīng)或相關(guān)的化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中，投入單位數(shù)量原料獲得的實際生產(chǎn)的產(chǎn)品產(chǎn)量與理論計算的產(chǎn)品產(chǎn)量的比值。得率（單程收率）：具有循環(huán)過程的反應(yīng)系統(tǒng)，以反應(yīng)器進出口為基準計算的收率，稱為單程收率。*根據(jù)轉(zhuǎn)化率、收率和選擇率的定義可知，收率等于轉(zhuǎn)化率與選擇率的乘積。113第一百一十三頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日通常以催化劑壽命表示單程壽命；總壽命（再生后）

（1）耐熱穩(wěn)定性

3、催化劑的穩(wěn)定性114第一百一十四頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日大多數(shù)催化劑有自己的極限溫度，這主要是高溫容易使催化劑的活性組分的微晶燒結(jié)長大，晶格破壞或者晶格缺陷減少金屬催化劑通常超過半熔溫度就容易燒結(jié)，當催化劑為低熔金屬時，應(yīng)當加入適量高熔點難還原的氧化物起保護隔離作用，以防止微晶聚集而燒結(jié)可以通過采用耐熱的載體的方法改善催化劑耐熱性115第一百一十五頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日機械穩(wěn)定性高的催化劑能夠經(jīng)受得住顆粒與顆粒之間、顆粒與流體之間、顆粒與器壁之間的摩擦與碰擊，且在運輸、裝填及自重負載或反應(yīng)條件改變等過程中能不破碎或沒有明顯的粉化一般以抗壓強度和粉化度來表征。（2）機械穩(wěn)定性(機械強度)116第一百一十六頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日（3）抗毒穩(wěn)定性由于有害雜質(zhì)（毒物）對催化劑的毒化作用，使活性、選擇性或壽命降低的現(xiàn)象稱為催化劑中毒硫化物、含氧化合物、含磷、含砷、鹵素化合物等，如117第一百一十七頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日三、固體催化劑的表面結(jié)構(gòu)及其參量1、晶體結(jié)構(gòu)（1）晶態(tài)、非晶態(tài)（2）不同晶面的催化劑催化活性不同118第一百一十八頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日（1）比表面積（2）孔隙結(jié)構(gòu)

孔容：催化劑內(nèi)所有孔體積的總和比孔容：單位質(zhì)量催化劑的孔體積孔隙率：孔體積與催化劑顆粒體積之比2、比表面和孔隙結(jié)構(gòu)119第一百一十九頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日（3）孔徑分布（4）平均孔徑120第一百二十頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日（5）單位堆積密度單位顆粒密度（假密度）單位骨架密度121第一百二十一頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日四、多相催化中的化學(xué)動力學(xué)

對催化反應(yīng)進行動力學(xué)處理時，如果不考慮內(nèi)外擴散，可能遇到以下四種情況：①表面反應(yīng)是決速步②反應(yīng)物的吸附是決速步③產(chǎn)物的脫附是決速步④不存在決速步122第一百二十二頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日反應(yīng)歷程可寫為：對于一個簡單的氣固相催化反應(yīng)：ⅢⅡ

Ⅰ123第一百二十三頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日(1)表面反應(yīng)是決速步

將質(zhì)量作用定律應(yīng)用于表面反應(yīng)，催化反應(yīng)速率可表示為：式中，A是A在催化劑表面的覆蓋率，它表示表面反應(yīng)物A-S的濃度大小，因此也稱表面濃度。顯然A是步驟I中吸附平衡時的表面覆蓋率，根據(jù)Langmuir吸附方程

式中，aA是吸附系數(shù)，實際上是吸附平衡常數(shù)，aA=k1/k-1，在一定溫度下為一常數(shù)。由于產(chǎn)物B的脫附很快，這里假定B對A的吸附無影響

124第一百二十四頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日

式中，k2和aA為常數(shù)；pA為反應(yīng)物A的平衡壓力，實驗上可測量。此式即表面反應(yīng)為決速步時的總速率方程，在不同的條件下可進一步簡化。

①若反應(yīng)物A在催化劑表面的吸附程度很小，則aA很小，aApA<<1，1+aApA≈1,此時式中，k=k2aA，即反應(yīng)為一級。例如反應(yīng)：而這兩個反應(yīng)在無催化劑時都是典型的二級反應(yīng)。將A代人得：

125第一百二十五頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日②若反應(yīng)物A在催化劑表面的吸附程度很大，則aApA>>1，1+aApA≈aApA，此時即反應(yīng)為零級。如反應(yīng)：2NH3→N2+3H2

（W作催化劑）和2HI→H2+I2（Au作催化劑）

即屬于這類反應(yīng)。

由以上反應(yīng)可以看出，同是HI的氣相分解反應(yīng)，以Pt為催化劑時為一級，以Au為催化劑時為零級，無催化劑時為二級。這是由于HI在不同金屬表面上吸附程度不同所致，HI在Pt上的吸附程度小，而在Au上的吸附程度大。

126第一百二十六頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日

如果B在催化劑表面上的吸附不可忽略，此時A和B同時在表面上吸附，據(jù)Langmuir競爭吸附方程：式中，k=k2aA/aB，即對反應(yīng)物為一級，對產(chǎn)物為負一級。

式中，PB為產(chǎn)物分壓，aB為產(chǎn)物吸附系數(shù)，

對比可以看出，由于產(chǎn)物被表面吸附時會降低反應(yīng)速率。若產(chǎn)物吸附程度很大，而且反應(yīng)物吸附程度較小，則1+aApA+aBpB≈

aBpB，則上式變?yōu)椋?/p>

或簡寫作：127第一百二十七頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日若產(chǎn)物和反應(yīng)物的吸附程度都很大，則：

若產(chǎn)物中等吸附，而反應(yīng)物的吸附程度很小，則：128第一百二十八頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日(2)反應(yīng)物的吸附是決速步當反應(yīng)物A的吸附很慢，而表面反應(yīng)和產(chǎn)物B的脫附相對很快時，則A的吸附過程不可能平衡，而其后邊的快速步驟可近似保持平衡；此時，反應(yīng)歷程可寫作決速步,慢ⅢⅡ

Ⅰ

129第一百二十九頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日式中，A

和B分別為A和B對催化劑表面的覆蓋率，即表面化合物A-S和B-S的表面濃度，所以(1-A-B)是表面空白率。但由于A的吸附不呈平衡，所以上式中的A與pA不服從Langmuir方程。設(shè)與A相對應(yīng)的A的平衡壓力為pA，顯然pA

小于實際分壓pA。由于Langmuir方程中的壓力必須用平衡壓力，所以：則該反應(yīng)的速率決定于A的吸附速率，即：BBAABBBBBAAAAApapapapapapa++=++='''11qq130第一百三十頁，共一百四十一頁，2022年，8月28日

此式表明，平衡分壓pA雖然不能直接測量，但它與pB有關(guān)，此外它還與A、B的吸附程度的相對大小(即aA／aB)有關(guān)。

由于產(chǎn)物脫附近似保持平衡，所以實際分壓pA近似等于平衡分壓。另外由于表面反