標準樣品的穩(wěn)定性應該這樣判斷

第第頁標準樣品的穩(wěn)定性應該這樣判斷1.標準樣品的穩(wěn)定性

由于標準樣品在運輸過程中或貯存在倉庫期間內時，標準樣品的特性值可能會隨運輸條件的變化或在規(guī)定的貯存條件下隨時間的轉變而變化。在標準樣品技術領域內，我們把在合適的運輸條件下，在運輸期間標準樣品特性的變化程度稱為短周期穩(wěn)定性（short-termstability）；把保存在合適的貯存條件下，標準樣品特性隨時間變化的程度稱為長周期穩(wěn)定性(long-termstability)。為此，在研制標準樣品的過程中，必需進行短周期穩(wěn)定性討論，目的就是通過試驗分析，討論確定標準樣品合適的運輸條件。即確保在規(guī)定的運輸條件下分發(fā)標準樣品時，由于運輸引起的標準樣品特性變化不會增加其特性標準值的測量不確定度。同時也必需進行長周期穩(wěn)定性討論，目的就是通過試驗分析，討論確定兩個問題：一是標準樣品合適的貯存條件；二是在這種貯存條件下，標準樣品特性標準值保持有效的時間周期。即確保有效期內，在規(guī)定的條件下貯存標準樣品時，標準樣品特性變化不會增加其特性標準值的測量不確定度。

假如更深化一步討論、分析標準樣品穩(wěn)定性討論的內在機理，還可以發(fā)覺如下兩種狀況：

第一種狀況是：全部的樣料勻稱的隨時間（或運輸條件）發(fā)生變化。表現形式為：雖然整批樣料的特性值發(fā)生了變化，但在每個選定的檢測時間點，標準樣品特性標準值的全都性很好。也就是說，在不同的時間點標準樣品的特性標準值不相同，但在任何特定的一個時間點，該批標準樣品的特性標準值則是全都的。這種狀況的特征是：在任何一個檢測時間點，整批標準樣品的樣料仍舊保持勻稱，只是每個檢測點標準樣品特性的標準值發(fā)生了變化，而相應的測量不確定度則沒有發(fā)生變化。

其次種狀況是：在每一個檢測時間點，整批樣料發(fā)生的變化不勻稱（同一瓶內有的樣料發(fā)生了變化，有的沒有變化，即瓶內勻稱性發(fā)生了變化；或有的瓶內樣料發(fā)生了變化，有的瓶沒有變化，即瓶-瓶之間勻稱性發(fā)生了變化），表現形式為：在任何一個檢測時間點，標準樣品的樣料勻稱性發(fā)生了變化，因此相應的特性標準值和測量不確定度都發(fā)生了變化。

由此可以看出：穩(wěn)定性問題從本質上講，就是討論隨時間變化標準樣品勻稱性變化的問題。因此我們可以依據此原理把穩(wěn)定性討論分為三種類型：

第一類是樣料隨時間變化而勻稱發(fā)生變化的狀況。這時可以通過穩(wěn)定性討論，找出樣料特性值變化與時間的相關關系，采納《回歸分析》方法，討論查找出合適的回歸方程，假如能獲得回歸方程，就可以對標準樣品的穩(wěn)定性變化進行猜測。

其次類是樣料隨時間變化而發(fā)生不勻稱變化的狀況?？梢酝ㄟ^穩(wěn)定性討論，推斷、確定每個檢測時間點標準樣品特性的標準值變化是否在相應的測量不確定度范圍內，推斷的統(tǒng)計檢驗方法為F檢驗或t檢驗。

第三類是運輸條件穩(wěn)定性討論。由于在實際運輸中，運輸環(huán)境、條件經常比較嚴酷且不能避開，此時穩(wěn)定性討論的目的就變?yōu)椴檎疫\輸條件引入的測量不確定度，然后在標準樣品特性值的測量不確定度中附加上這個測量不確定度重量。

2.標準樣品穩(wěn)定性檢驗方案的選擇

同步穩(wěn)定性檢驗方案。

第一種是傳統(tǒng)穩(wěn)定性討論方案。這種方案是：假設在抱負條件下，對同時制備的各瓶樣品按預先規(guī)定的時間挨次，逐瓶進行檢測，并通過對檢測數據的統(tǒng)計分析確定標準樣品的有效期限。很明顯，采納這種方案會產生兩個問題：

一是由于是在不同時間進行檢測的，所以這時的檢測條件基本上可以說是復現性條件。也即雖然采納的是同一檢測方法、同一個操作人員、同一臺儀器；但是由于隨著時間的變化，儀器的精確?????度水平、操作人員操作手法、檢測環(huán)境條件也在變化，所以檢測方法的測量不確定度也在變化。所以這時即使樣料是穩(wěn)定的，但在每一個特定檢測時間點，檢測樣料所獲得的測量不確定度可能會比定值時獲得的測量不確定度值要大。這時，我們就難以推斷這種測量不確定度的增大畢竟是樣料變化引起的還是檢測方法條件的變化引起的；

二是這種方案的前提條件是樣料變化必需是勻稱的，假如消失上述瓶內或瓶-瓶之間樣料變化不勻稱，則在每個特定檢測時間點，檢測樣料所獲得的檢測數據就可能沒有代表性。當在某個檢測點，采樣得到的正好是沒有變化的樣料時，我們就可能把整批穩(wěn)定性不合格的樣料誤判為合格。

為了解決這些傳統(tǒng)穩(wěn)定性討論方案的缺陷，目前國際上提出了一種新的穩(wěn)定性討論方案同步穩(wěn)定性討論方案。

同步穩(wěn)定性討論方案理論上可以解決上述兩個缺陷。同步穩(wěn)定性討論方案與傳統(tǒng)穩(wěn)定性討論方案的差異是：在同步穩(wěn)定性討論方案中，設計支配在每一個特定檢測時間點同時對幾瓶樣料進行檢測。這樣一來，對每一個檢測時間點而言這幾瓶樣料的檢測就是重復性條件。由于對任何一個特定的時間點，時間變化引入的干擾對每瓶樣料和測量方法都是相同的。又由于在每個特定的檢測時間點同時檢測幾瓶樣料，這樣就避開了采樣沒有代表性的問題。由此可以看出：同步穩(wěn)定性討論方案從理論上講，的確可以克服傳統(tǒng)穩(wěn)定性討論方案中的兩個缺陷，更科學合理地反映了實際狀況。但是采納同步穩(wěn)定性討論方案提出的時間短，缺乏實踐閱歷；同時在實施的過程中，由于需要的樣品比較多，費用相對來說也就比較大（按每一個特定檢測時間點，同步進行3～5瓶計算，所需樣料和檢測費用就比傳統(tǒng)穩(wěn)定性討論方案要多3～5倍）。

3.穩(wěn)定性檢驗的程序

（2）按穩(wěn)定性討論方案的要求，按規(guī)定的檢測時間點，依次進行檢測；

（3）對檢測獲得的數據進行評估，首先檢查這些數據的有效性，然后檢查這些數據是否呈現肯定的趨勢變化；

（4）當每個檢測時間點的特性值變化趨勢明顯時，可采納閱歷線性數學模型進行回歸分析；當無法直觀看出變化趨勢而特性值變化比較大時，可采納F檢驗來確定各個時間點特性值變化的顯著性；當每個檢測時間點特性值變化比較大時，采納t檢驗確定每個檢測時間點各瓶特性值的全都性程度是否在規(guī)定的范圍之內；

（5）給出穩(wěn)定性討論結論。

4.實例

依據國家標準樣品GSB10-1332-2000《纖維級聚脂切片標準樣品》，以某試驗室對其中粘度進行跟蹤穩(wěn)定性討論的數據。該標準樣品粘度標準值為0.6428dl/g，置信率為95%時的擴展測量不確定度為0.0012dl/g。采納傳統(tǒng)穩(wěn)定性討論方案，按程序推斷其有效性。

檢測時間測定值（單位dl/g）2023年4月0.64322023年8月0.64312023年12月0.64212023年4月0.64332023年8月0.64342023年12月0.64222023年3月0.64362023年6月0.6422023年9月0.64212023年12月0.64262023年4月0.642

通過