92近代物理實驗核磁共振

實驗9.1核磁共振熊波121120148(南京大學物理學院2012級引言：在基本實驗的基礎上，得到三種不同樣品的核磁共振譜，并具體計算他們的化學位移與自旋耦合效應。其次，對自旋耦合效應的相互作用與等間距特點進行了一定的調研，可以從理論上直接證明這些特點。關鍵詞：核磁共振；化學位移；自旋耦合；§1.引言1946年，美國斯坦福大學的Bloch等人和哈佛大學的Purcell等人獨立地采用原子核感應法，即同時將一個恒定磁場和沿垂直于恒定磁場方向上的一個交變磁場同時作用于原子核系統(tǒng)上，然后測定由原子核磁矩進動所感應的電動勢，發(fā)現(xiàn)了核磁共振現(xiàn)象。后來.Bloch和Purcell因為這一發(fā)現(xiàn)而獲得了1952年度的諾貝爾物理學獎。今天，核磁共振已成為研究物質結構和原子核的磁性、進行各種化合物的分析租鑒定、精密測定各種原子核磁矩以及作為核磁共振成像儀的重要原理和組成部分在醫(yī)學上進行診斷的有力工具?！?.實驗原理§2.1.原子核的基本特性原子由原子核和核外運動的電子所組成。原子核的電荷、質量、成分、大小、角動量和磁矩構成了它的基本性質。眾所周知，原子核帶正電，所帶電量和核外電子的總電量相等，數(shù)值上等于最小電量單位e( C)的整倍數(shù)，稱為電荷數(shù)。原子核的質量一般用質量數(shù)表示，接近于原子質量單位u( kg)的整數(shù)倍。原子核由質子和中子所組成。質子和中子的質量大致相等，但每個質子帶正電量e,而中子則不帶電。因此，元素周期表中的原子序數(shù)z在數(shù)值上等于相應原子核外的電子數(shù)、核內質子數(shù)和核的電荷數(shù)。原子核的半徑為m的數(shù)量級。原子核具有本征角動量，通常稱為原子核的自旋，等于核內所有軌道和自旋運動的角動量的總和。核自旋可用自旋量子數(shù)I來表征。核內的中子和質子都是-的粒子。實驗證明，如將原子核按其自旋特性來分類，則可分為三類:電荷數(shù)(即原子序數(shù))與質量數(shù)都為偶數(shù)的核，如， 等，它們的自旋量子數(shù)為零;質量數(shù)為單數(shù)的核，如， ，等，它們的自旋量子數(shù)為半整數(shù)(-，-，-…);質量數(shù)為雙數(shù)，但電荷數(shù)(原子序數(shù))為單數(shù)的核，如，等，它們的自旋量子數(shù)為整數(shù)(1,2，3,…)。依量子力學，自旋量子數(shù) 的孤立原子核具有本征自旋角動量和本征自旋磁矩:式中和方向互相平行。為原子核的朗德分裂因子，其值隨原子核的不同而不同。為核磁子，是核磁矩的單位?，F(xiàn)在，設想一原子核位于沿z方向施加的恒定磁場Ho中，由于空間量子化，和沿z方向的分量的只能取一系列不連續(xù)的值：式中，’是核磁矩和核自旋角動量之比。稱為核的旋磁比；m是磁量子數(shù)，可?。跧,1-1, 1-2，…，-1+1，-I］等共（2I+1）個不連續(xù)的值?！?.2.核磁共振的經(jīng)典物理描述從經(jīng)典物理的觀點看?如果定義單位體積內原子核磁矩的矢量和為磁化強度M，則當該原子核系統(tǒng)位于恒定磁場中時，M將以一定的角速度圍繞磁場軸作拉莫（Lamor）進動并最終沿磁場方向取向。將原子核自旋系統(tǒng)與這種剛體的行為作類比，可以容易地寫出無阻尼進動的理想情況下，該系統(tǒng)的角動量隨時間的變化率應等于外加的磁場力矩，即：考慮到M='P，可得原子核磁矩的進動方程為：式中，Y|1 ‘表示的磁偶極矩與自旋角動量比值的旋磁比。核磁矩的進動圖像如圖9.1—1（a）所示。何 問 (c)1^9.1-1原子樓自施磁矩在外磁場中的扯罐進動和檯儺共握的經(jīng)聲描述設在dt時間內M從點A進動到點B,相應的6角保持不變，而在x~y平面內角度改變從圖中幾何關系可知dM=AB=Msin6 ，由此可得M的拉摩進動頻率為：純=血=—四=卿普=yH°df伽胡dt '在實際情況下,M繞H進動會受到阻尼作用，因而隨著進動的進行,M與H之間的夾角6將

隨時間而減小，最后達到平衡位置?使M平行于H取向，如圖9.1-l(b)所示。為了描述這一物理圖像，可通過唯象地再同時引人一阻尼力矩，推導出下列進動方程:課本中提到，阻尼力矩有三種形式，分別在不同情況下會適用，這里就不做詳細的討論了。我們的理論分析時一般采用第一種朗道力矩?？疾煲幌潞俗孕到y(tǒng)在恒定磁場和交變磁場共同作用下的響應。如果沿十z方向施加一恒定磁場Ho,沿+x方向施加一弱交變磁場后h h，且滿足ho<<Ho。將下列條件代入(9.1-1)和(9.1-2)式，得：H=hodfili+HfikM=+ +(胚一用琲B)k這里的x，y，z三個分量是保證自由度的完備性。忽略二階小量，并取一定近似有:(略們創(chuàng)―⑺的詢▼殂-上口治 (9.1-5>S用曲十(叫+網(wǎng))斑網(wǎng)=FAIq加 (9.1-6)解方程，可得沿z方向的磁化強度分量為：%_疋二空：商芮還譏檢由此可以求得復數(shù)交流磁化率x——，如果將該磁化率寫成復數(shù)形式，則整理可以得到其實虛部的表達式為：圖9.1到其實虛部的表達式為：圖9.1—l(c)示出了阻尼很小時x'和X’’隨角頻率3的變化關系?？梢钥吹剑斎踅蛔兇艌龅念l率等于拉摩進動頻率即時，弱交變磁場的頻率等于拉摩進動頻率即時，X’發(fā)生從正值到負值的突變,而X而X’’則達到峰值，這正好對應于核磁共振發(fā)生時的情況。復數(shù)磁化率的物理意義在于其實部代表系統(tǒng)中儲存的能量，而其虛部則代表能量損耗。位于交變磁場中的單位體積原子核自旋磁矩系統(tǒng)將以一定速率從該磁場中吸收能量，每一周期T二空中所吸收的能量為：因為只有x方向項對上式積分有貢獻(其余方向為零,或者常數(shù))，因此，如果沿x方向的交變磁場寫成，h= ，為復數(shù)意味著其實部和h同相位，而虛部落后于h的相位角為n，于是可寫成:代入積分式積分后得到：￡=卞沖：拭哎 (9」1-11)這個式子非常有意思，它反映單位體積核自旋系統(tǒng)每周從交變磁場中吸收的能量和交流磁化率的虛部成正比。因此，圖9.1-1(C)所示的關系反映了在實驗上觀察到的核磁共振峰的主要特點。課本中提到一般測量的是y方向上的分量，這在本質上并未有區(qū)別，故不討論?！?.實驗內容:實驗中，我們測量了三種樣品的核磁共振譜線，我們將分別對它們進行處理，討論和計算：高純度乙醇，需要考慮化學位移，譜線積分和耦合常數(shù);摻雜少量硝酸的高純度乙醇，需要考慮化學位移，譜線積分和耦合常數(shù);標準樣品，僅考慮化學位移?！?.1.高純度乙醇其每一個共振峰代表的基團如圖中所標明，而其具體的化學位移數(shù)值如下圖顯示：所導致，細箭頭表明與OH自旋耦合的過程，由于耦合的過程是等價的，因而這個位移是等間距的，因此會產(chǎn)生四個新的峰。三個峰是與CH2的自旋耦合作用，完全符合(n+1)律。分別計算化學位移：1)對于OH基：55h5hh2)對于CH2基：5hh5hh5hh5h5hh5hh5hh5hh3)對于CH3基團：5hh5hh5hh分別計算自旋耦合系數(shù)：對于OH基，由于只有一種耦合作用，而且等效，故而對于兩個間距取平均 h h對于CH2基，有兩種耦合作用，分別進行上述的處理： hh K K3） 對于CH3基，也只有一種耦合作用： K K化學位移的數(shù)值并沒有太大的分析意義，但是自旋耦合系數(shù)卻可以揭示一些事情。我們可以很明顯的發(fā)現(xiàn)OH基的耦合系數(shù)與CH2的基本一致，而則正好表明CH2與OH的耦合效應。同理，CH3的系數(shù)值同樣與一致，同樣表明CH2與CH3的耦合效應。這說明自旋耦合作用是相互的，而且根據(jù)其等間距可以判定其對每個原子的作用能級是一致的。其實這個結論可以通過嚴格的理論計算得到，因為耦合作用能級公式是一個一階微擾而能級間距也就是自旋量子數(shù)的整數(shù)倍而已，而自旋量子數(shù)是按整數(shù)遞增的，所以能級是等間距的。最后，給出三個基團的譜線積分圖像：可以看到，他們的面積比為：1:2.14:3.87。接近于理論值1:2:3。因為積分面積等于基團中所吸收的能量，而如果不考慮化學位移與自旋耦合（他們也確實是小量），那么可以認為每個氫原子吸收的能量是一樣的，因此，即積分能量值正比于氫原子數(shù)，即1:2:3。§3.2.摻硝酸高純度乙醇摻雜硝酸之后，酸根離子以雜志的形式散布在氫核的周圍，加強了自旋—晶格相互作用，造成能量交換速度加快，使0H—基團峰變成單峰，0H—和CH2基團之間的峰的分裂不在遵循（n+1）律。下圖即顯示每個基團的化學位移與自旋耦合帶來的頻譜分裂現(xiàn)象：分別計算化學位移：1對于OH基：2對于CH2基：TOC\o"1-5"\h\z5 KS K K5 K K3對于CH3基團：5 K K5 KK5 K K分別計算自旋耦合系數(shù)：對于OH基，由于沒有耦合作用：K對于CH2基，有一種耦合作用： K K對于CH3基，也只有一種耦合作用： K K最后，給出三個基團的譜線積分圖像：同樣可以看到，其積分值比例為：1:2.4:3.96，接近于理論值1:2:3?！?.3.標準樣品計算其余六種化合物的化學位移如下：TOC\o"1-5"\h\zs h hS h hs h hS h hS h hS h h§4.注意事項高分辨核磁共振儀是一臺精密儀器，操作時應該十分小心。樣品管放入磁場以前，先要放入量規(guī)孔中，調整好轉子下沿與樣品管底部的距離，確保樣品進入磁場均勻區(qū)內。因為量規(guī)孔較小，而樣品管壁又很薄，所以將樣品管插入量規(guī)孔時要細心，以免樣品管破損?！?.思考題§5.1何謂化學位移和耦合常數(shù)?怎樣從所畫的共振譜上求出這兩個參數(shù)?由于同一個分子中，不同的原子核往往處于不同的化學環(huán)境中，因為電子云的分布是不同的，這對于氫這種核外電子數(shù)較少的原子尤為明顯，在這種情況下，會使得他們在外加磁場的感應下產(chǎn)生不同的對抗磁場，進而對外磁場起到不同的屏蔽作用，會令最后的共振頻率出現(xiàn)一定的偏移，由于是化學環(huán)境造成的，因而稱為化學位移。具體的計算方法見前面數(shù)據(jù)處理過程。§5.2調整核磁共振譜時，如何判斷相位與分辨率調整得正確與否?首先，我們來說明一下該儀器的測量原理。該共振譜線是利用掃場，將磁場強度折合成頻率被記錄下來。而分辨率的提高主要是通過改變掃描速度和采樣點精度來決定的。在實驗中，這取得是一個常數(shù)值。調節(jié)過程中一個主要的依據(jù)是最右邊的峰位于零值處，在這個的基礎上，調節(jié)相位與磁場，使得共振峰的峰值正向最大處，即可認為調節(jié)合適?！?.3為什么在高分辨率下含痕量酸的乙醇的OH一峰是單峰和CH2峰是四重

峰？為什么在很純的乙醇時，OH一峰變成三重峰，而CH2一峰則分裂成八個峰?首先介紹純乙醇的時候，由于每個基團會和旁邊