九材料制備中固態(tài)反應(yīng)

第一節(jié)固態(tài)反應(yīng)的概述GeneralofSolidStateReaction第1頁/共48頁一、固態(tài)反應(yīng)概念的發(fā)展歷程

固態(tài)反應(yīng)在固體材料制備的高溫過程中是一個普遍的物理化學現(xiàn)象，是制備多種材料所必須涉及到的基本過程之一固態(tài)反應(yīng)概念的發(fā)展大致經(jīng)歷過三個階段：（1）以Tammann等人為代表早期定義（2）以金斯特林格等人為代表的中期定義（3）當前的定義第2頁/共48頁固態(tài)反應(yīng)的基本特點：（1）固相反應(yīng)屬非均相反應(yīng)，參與反應(yīng)的固相相互接觸是反應(yīng)物之間發(fā)生化學作用和物質(zhì)輸送的先決條件；（2）固相反應(yīng)開始溫度遠低于反應(yīng)物的熔點或系統(tǒng)的低共熔點。這一溫度通常與反應(yīng)物內(nèi)部開始明顯擴散作用的溫度是相一致的，常稱為Tammann溫度或燒結(jié)溫度；（3）當反應(yīng)物之一發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變時，此轉(zhuǎn)變溫度也往往是反應(yīng)開始變得顯著的溫度，這一規(guī)律也稱為Hedvall’sLaw1、Tammann早期定義：結(jié)晶質(zhì)的反應(yīng)顆粒在無任何液相或者氣相參與下相互間直接作用進行的反應(yīng)稱為固態(tài)反應(yīng)第3頁/共48頁

金斯特林格等人提出在固態(tài)反應(yīng)中可能有氣相和液相起著重要作用固態(tài)反應(yīng)概念進一步發(fā)展為：由結(jié)晶質(zhì)反應(yīng)物出發(fā)并獲得結(jié)晶物質(zhì)的產(chǎn)物，這一過程中可以出現(xiàn)氣相和液相，并對反應(yīng)的進程起到重要影響。2、中期定義：第4頁/共48頁

背景：隨著材料科學的迅速發(fā)展，中期定義仍概況不了全部有關(guān)固體材料合成的實際問題，如化學氣相沉積中通常開始參加反應(yīng)的是兩個氣相；在耐火材料的腐蝕中最終產(chǎn)物不一定有固態(tài)。3、當前的定義：

凡是具有以下兩個特征的反應(yīng)都稱為固態(tài)反應(yīng)反應(yīng)在相界面上進行反應(yīng)一般分為三個階段，即物質(zhì)傳輸?shù)浇缑?，在相界面上的反?yīng)形成產(chǎn)物層及反應(yīng)產(chǎn)物傳輸離開相界面第5頁/共48頁二、固態(tài)反應(yīng)的共同特征固態(tài)反應(yīng)一般包括相界面上的反應(yīng)和物質(zhì)遷移兩個過程（非均相反應(yīng)）；傳熱、傳質(zhì)過程對反應(yīng)速率有重要的影響，而隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)物和產(chǎn)物的物理化學性質(zhì)發(fā)生變化，又反過來對傳熱、傳質(zhì)過程有影響很多固態(tài)反應(yīng)都為放熱反應(yīng)第6頁/共48頁三、研究固態(tài)反應(yīng)機理和動力學的必要性熱力學和相平衡只能指出固態(tài)反應(yīng)的方向和限度；實際制備材料過程可能需要加快有些固態(tài)反應(yīng)的速率，有時也可能需要阻止另一種有害的過程的進行；因此需要找出固態(tài)反應(yīng)的基本過程，擬出動力學方程，進一步了解影響該過程速率的各種因素，從而反過來指導生產(chǎn)實踐。第7頁/共48頁四、固態(tài)反應(yīng)的分類（1）按固態(tài)反應(yīng)的性質(zhì)分：氧化、還原、加成、置換、分解等。（2）按反應(yīng)機理分：化學反應(yīng)速率控制過程、擴散控制過程等。（3）按參與反應(yīng)的固體組成是否發(fā)生變化分（4）按參加反應(yīng)的物質(zhì)的狀態(tài)分（5）按生成物的位置分第8頁/共48頁五、固態(tài)反應(yīng)的歷程分析圖9.1固態(tài)物質(zhì)A、B化學反應(yīng)過程的模型反應(yīng)一開始是反應(yīng)物顆粒間的混合接觸，并在表面發(fā)生化學反應(yīng)生成細薄且含大量結(jié)構(gòu)缺陷的新相，隨后發(fā)生產(chǎn)物新相的結(jié)構(gòu)調(diào)整和晶體生長。當在兩反應(yīng)顆粒間所形成的產(chǎn)物層達到一定厚度后，進一步的反應(yīng)將由一種或幾種反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴散而得以進行。這種傳質(zhì)方式可以通過多種途徑來完成顯然此時控制反應(yīng)速率的不僅限于化學反應(yīng)本身，反應(yīng)新相晶格缺陷調(diào)整速率、晶粒生長速率以及反應(yīng)體系中物質(zhì)和能量的輸送速率都將影響反應(yīng)速率第9頁/共48頁第二節(jié)固態(tài)反應(yīng)機理MechanismofSolidStateReaction第10頁/共48頁一、相界面上化學反應(yīng)機理（1）反應(yīng)物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應(yīng)（2）化學反應(yīng)和新相形成（3）晶體成長和結(jié)構(gòu)缺陷的校正注：不同的反應(yīng)系統(tǒng)通常有不同的反應(yīng)機理Hlütting對ZnO和Fe2O3合成的反應(yīng)進行了研究，先將ZnO和Fe2O3混合后加熱到不同的溫度，然后迅速冷卻下來綜合研究其性質(zhì)和狀態(tài)，提出了相界面上化學反應(yīng)可分為六個階段。（1）隱蔽期；（2）第一活化期（3）第一脫活期（4）二次活化期（5）二次脫活期（6）反應(yīng)產(chǎn)物晶格校正期第11頁/共48頁二、相界面上反應(yīng)和離子擴散的關(guān)系

此反應(yīng)屬于反應(yīng)物通過固相產(chǎn)物層擴散的加成反應(yīng)，Wagner通過長期研究，提出尖晶石形成是由兩種正離子逆向經(jīng)過兩種氧化物界面擴散所決定，氧離子則不參與擴散遷移過程。例：第12頁/共48頁反應(yīng)物的離子的擴散需要穿過相的界面以及穿過產(chǎn)物的物相。當產(chǎn)物層具備一定厚度時，界面擴散將達到局域熱力學平衡狀態(tài)，總反應(yīng)速率受產(chǎn)物層擴散控制則兩界面上的反應(yīng)為：對此式積分便得到拋物線增長定律第13頁/共48頁三、中間產(chǎn)物和連續(xù)反應(yīng)

CaO+SiO2反應(yīng)形成鈣硅酸鹽過程示意圖第14頁/共48頁第三節(jié)固態(tài)反應(yīng)動力學KineticsofSolidStateReaction第15頁/共48頁一、固相反應(yīng)一般動力學關(guān)系

固相反應(yīng)的基本特點在于反應(yīng)通常是由幾個簡單的物理和化學過程構(gòu)成，如化學反應(yīng)、擴散、結(jié)晶、熔融、升華等步驟。因此，整個反應(yīng)的速率將受到其所涉及的各動力學階段所進行的速率的影響。顯然所有環(huán)節(jié)中速率最慢的一環(huán)，將對整個反應(yīng)速率有著決定性的影響第16頁/共48頁MMOO2C0C例：反應(yīng)經(jīng)t時間后，金屬M表面已形成厚度為的產(chǎn)物層MO。進一步的反應(yīng)將由氧氣O2通過產(chǎn)物層MO擴散到M－MO界面和金屬氧化兩個過程所組成。金屬氧化速率VP：氧氣擴散速率VD：第17頁/共48頁討論：（1）當VP<<VD時，即K<<D/，為化學反應(yīng)速度控制此過程（化學動力學范圍），V=KC0=VPmax（2）當VP>>VD時，即K>>D/，為擴散速度控制此過程（擴散范圍），V=DC0/=VDmax（3）當VP與VD差不多時，為擴散和化學反應(yīng)共同控制此過程，此時第18頁/共48頁

推而廣之，若整個固態(tài)反應(yīng)包括更多的過程，如：結(jié)晶、熔融、升華等，則總反應(yīng)速率可寫成：固態(tài)反應(yīng)的一般動力學關(guān)系第19頁/共48頁二、化學反應(yīng)動力學控制過程特點：反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴散速度VD遠大于接觸面上的化學反應(yīng)速度VP以反應(yīng)物A、B生成產(chǎn)物C的二元均相體系為例說明：化學反應(yīng)速度的一般表達式為：第20頁/共48頁

對于非均相系統(tǒng)來說，則不能直接用上式描述化學反應(yīng)動力學關(guān)系。這是因為對大多數(shù)固相反應(yīng)，濃度概念已失去應(yīng)有的意義其次多數(shù)固相反應(yīng)是以反應(yīng)物間的機械接觸為基本條件。因此在固相反應(yīng)中，將用反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率G取代上式中的濃度項，并同時考慮反應(yīng)過程中反應(yīng)物間的接觸面積F反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率(G)：參與反應(yīng)的一種反應(yīng)物，在反應(yīng)過程中被反應(yīng)了的體積分數(shù)第21頁/共48頁設(shè)反應(yīng)物顆粒為球狀，半徑為R0，則經(jīng)t時間反應(yīng)后，反應(yīng)物顆粒外層x厚度已被反應(yīng)，則定義轉(zhuǎn)化率G：R0x根據(jù)9.1式的含義，有固相反應(yīng)中動力學一般方程：9.1式和9.3式具有完全類同的形式與含義。9.1式中濃度既反映了反應(yīng)物的多寡，又反映了反應(yīng)物之中接觸或碰撞的幾率。這兩方面的因素在式9.3中用反應(yīng)截面F和剩余轉(zhuǎn)化率（1-G）得到了充分反映。第22頁/共48頁若考慮一級反應(yīng)，因為反應(yīng)物為球形顆粒時，有：

第23頁/共48頁積分并考慮初始條件t=0，G=0得：

例如：碳酸鈉和二氧化硅在740℃條件下發(fā)生固相反應(yīng)，當R0＝0.036mm，并加入少許NaCl作溶劑時，整個反應(yīng)動力學過程完全符合式9.7的關(guān)系。說明上述反應(yīng)于該條件下，反應(yīng)總速率為化學反應(yīng)動力學過程所控制，而擴散的阻力已小到可忽略不計，且反應(yīng)屬于一級反應(yīng)第24頁/共48頁三、擴散動力學控制過程固相反應(yīng)一般都伴隨著物質(zhì)的遷移，在固相結(jié)構(gòu)內(nèi)部擴散速度常常較為緩慢，因而在多數(shù)情況下擴散速度控制著整個反應(yīng)的總速度。由于反應(yīng)截面變化的復雜性，擴散控制的反應(yīng)動力學方程將彼此不同。在眾多的反應(yīng)動力學方程中，基于平行板模型和球體模型所導出的Jander方程和Ginsterlinger方程具有相當?shù)拇硇缘?5頁/共48頁1、Jander方程模型：設(shè)反應(yīng)物A和B以平板模式相互接觸反應(yīng)和擴散，經(jīng)過時間t后形成厚度為x的產(chǎn)物層AB層，隨后物質(zhì)A通過AB層擴散到B-AB界面繼續(xù)與B反應(yīng)。

假設(shè)：經(jīng)dt時間通過AB層單位截面的A物質(zhì)的量為dm。顯然，在反應(yīng)過程的任一時刻，反應(yīng)界面B-AB處A物質(zhì)濃度為零。

ABABabxdx平板擴散模型S第26頁/共48頁設(shè)反應(yīng)物A密度為，分子量為M積分并考慮邊界條件（t=0，x=0）得：顯然，合并（9.8）和（9.9）可得：拋物線速度方程式第27頁/共48頁若固相反應(yīng)為粉狀物料，為此Jander假設(shè)：（a）反應(yīng)物是半徑為R0的等徑顆粒；（b）反應(yīng)物A是擴散相，且A、B同產(chǎn)物是完全接觸；（c）A在產(chǎn)物層中的濃度是線性的，且擴散層截面積F一定。

經(jīng)典的固態(tài)反應(yīng)動力學方程第28頁/共48頁

局限性：在固態(tài)反應(yīng)的初期與實際情況吻合的較好，而隨著反應(yīng)的進行，偏差較大問題討論：（1）產(chǎn)物層的厚度是通過球體體積（即轉(zhuǎn)化率）的變化來表示的，暗示球體的體積在逐漸縮??；（2）而在Jander模型的假設(shè)中保持擴散面積F保持不變；（3）因此，當x/R0較小時，F(xiàn)可以近似為不變，而當x/R0較大時，F(xiàn)變化非常明顯第29頁/共48頁2、Ginsterlinger方程背景：Ginsterlinger針對Jander方程只能用于反應(yīng)速率較小的情況，考慮了反應(yīng)截面F隨反應(yīng)進程而變化這一事實，認為實際反應(yīng)一開始，反應(yīng)產(chǎn)物層是一個厚度逐漸增加的球殼而不是一個平面。第30頁/共48頁模型假設(shè)：反應(yīng)開始并生成產(chǎn)物層AB后，反應(yīng)物A在產(chǎn)物層中的擴散速率遠大于B的擴散速率，且AB-B界面上，由于化學反應(yīng)速率遠大于擴散速率，擴散到該處的反應(yīng)物A可迅速與B反應(yīng)生成AB，因而AB-B界面上A的濃度可恒為零。但在整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)物A與生成物AB的A-AB界面上，擴散相A的濃度恒為C0。因此，A在AB產(chǎn)物層中的濃度CA(r,t)，為一不穩(wěn)定擴散現(xiàn)象Note:

通?？梢园巡环€(wěn)定擴散問題簡化為等效的穩(wěn)定的擴散問題來求解第31頁/共48頁假設(shè)在AB層厚度為任意x時，單位時間內(nèi)通過該層的A的物質(zhì)量不隨時間變化，而僅與x有關(guān)，表示為M(x)積分并考慮邊界條件可得：第32頁/共48頁根據(jù)公式（9.8）和（9.10）可知：將（9.19）代入到（9.20）并積分可得：由于：第33頁/共48頁令：當i＝0或1時，反應(yīng)速率→∞，說明不受擴散控制。NOTE:當i→1時，等價于Jander方程產(chǎn)物層增厚速率隨x/R0而變化，在其為0.5時，出現(xiàn)最小值。第34頁/共48頁令金斯特林格方程與楊德爾方程比較

第35頁/共48頁金斯特林格方程與楊德爾方程比較當G值較小時，Q=1，這說明兩方程一致。隨著G逐漸增加，Q值不斷增大，尤其到反應(yīng)后期Q值隨G陡然上升。這意味著兩方程偏差越來越大。因此，如果說金斯特林格方程能夠描述轉(zhuǎn)化率很大情況下的固相反應(yīng)，那么楊德爾方程只能在轉(zhuǎn)化率較小時才適用。第36頁/共48頁可見，楊德方程只是在轉(zhuǎn)化程度較小時適用。當G值較大時，KJ將隨G的增大而增大，而金斯特林格方程則在一定程度上克服了楊德方程的局限。一般：G=0.3~0.8金氏方程

G<0.3楊氏方程

由金斯特林格方程擬合實驗結(jié)果，G由0.2460.616,FK(G)～t，有很好的線性關(guān)系;

由楊德爾方程知FJ(G)～t線性關(guān)系很差。第37頁/共48頁金斯特林格方程的缺點(1)楊德爾方程和金斯特林格方程均以穩(wěn)定擴散為基本假設(shè)，它們之間所不同的僅在于其幾何模型的差別。因此，金斯特林格方程并非對所有擴散控制的固相反應(yīng)都能適用。(2)金斯特林格動力學方程中沒有考慮反應(yīng)物與生成物密度不同所帶來的體積效應(yīng)。

第38頁/共48頁四、過渡范圍通常用Tammann的經(jīng)驗公式來估算：第39頁/共48頁第四節(jié)影響固態(tài)反應(yīng)的因素InfluencingFactorsofSolidStateReaction第40頁/共48頁

由于固態(tài)反應(yīng)過程涉及相界面的化學反應(yīng)和相內(nèi)部或外部的物質(zhì)輸運等若干環(huán)節(jié)，因此，除與均相反應(yīng)一樣，反應(yīng)物的化學組成，特性和結(jié)構(gòu)狀態(tài)以及溫度、壓力等因素外，凡是可能活化晶格，促進物質(zhì)的內(nèi)外傳輸作用的因素均會對反應(yīng)起影響作用?？傮w原則：第41頁/共48頁固相反應(yīng)化學組成及結(jié)構(gòu)顆粒尺寸、均勻性溫度、壓力、氣氛礦化劑第42頁/共48頁一、反應(yīng)物化學組成與結(jié)構(gòu)的影響反應(yīng)物化學組成與結(jié)構(gòu)是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因熱力學觀點:在一定的溫度、壓力條件下，反應(yīng)可能進行的方向是自由能減少的方向。ΔG為負且絕對值越大時，反應(yīng)的熱力學推動力越大。

結(jié)構(gòu)觀點：反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，質(zhì)點間的化學鍵性質(zhì)以及各種缺陷的多寡都將對反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。第43頁/共48頁

同組成反應(yīng)物，其結(jié)晶狀態(tài)、晶型由于其熱歷史的不同易出現(xiàn)很大的差別，從而影響到這種物質(zhì)的反應(yīng)活性。例如：用氧化鋁和氧化鈷生鈷鋁尖晶石的反應(yīng)中，用輕燒氧化鋁和在較高溫度下死燒的氧化鋁作原料，其反應(yīng)速度可相差近十倍

物質(zhì)在相變溫度附近質(zhì)點可動性顯著增大。晶格分解、結(jié)構(gòu)內(nèi)部缺陷增多，故而反應(yīng)和擴散能力增加