配合物的穩(wěn)定常數(shù)的測(cè)定

配合物的組成和不穩(wěn)定常數(shù)的測(cè)定（物理化學(xué)李俊）一、目的要求1.掌握用分光光度法測(cè)定配合物組成及穩(wěn)定常數(shù)的基本原理和方法。2.通過實(shí)驗(yàn)，掌握測(cè)量原理和分光光度計(jì)的使用方法，二、實(shí)驗(yàn)原理1,用等摩爾連續(xù)遞變法測(cè)定配合物的組成“遞變法”實(shí)際上是一種物理化學(xué)分析方法?？捎脕硌芯慨?dāng)兩個(gè)組分混合時(shí)，是否發(fā)生化合，配合，締合等作用，以及測(cè)定兩者之間的化學(xué)比。其原理是:在保持總濃度不變的前提下，依次逐漸改變體系中兩個(gè)組分的比值，并測(cè)定不同摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)的某一物理化學(xué)參量。在本實(shí)驗(yàn)中就是測(cè)定不同摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)溶液的光密度值D，作光密度對(duì)摩爾分?jǐn)?shù)的曲線圖，如圖3－1,所示。從曲線上光密度的極大值D極大所對(duì)應(yīng)的摩爾分?jǐn)?shù)值，即可求出配位數(shù)n值。為了配制溶濃時(shí)方便，通常取相同摩爾濃度的金屬離子M溶液和配位體L溶液。在維持總體積不變的條件下，按不同的體積比配成一系列混合溶液。這樣體積比亦就是摩爾分?jǐn)?shù)之比。設(shè)XL為D極大時(shí)L溶液的體積分?jǐn)?shù):M溶液的體積分?jǐn)?shù)為:則配合物的配位數(shù)為:若溶液中只有配合物MLn具有顏色，則溶液的D與MLn的含量成正比。從D-X圖上曲線的極大位置即可直接求出n，但當(dāng)配制成的溶液中除配合物外，尚有金屬離子M及配位體L與配合物在同一波長λ最大下也存在一定程度的吸收時(shí)，所觀察到的光密度D并不完全由配合物MLn的吸收所引起，必須加以校正。所以選擇適當(dāng)?shù)牟ㄩL范圍，僅使配合物MLn有吸收，M和L都不吸收或極少吸收。2.配合物平衡常數(shù)的測(cè)定假定配合物中心離子濃度不變，而漸增加配位體濃度，隨著配位體濃度的改變，中心離子被配成MLn，溶液的光密度值D不斷升高。當(dāng)中心離子被完全配合后，如繼續(xù)增加配位體的濃度，則溶液的光密度值D趨于恒定，如圖3-2。設(shè)配合物在稀溶液中有如下解離平衡存在:最初濃度平衡濃度式中，n-配位數(shù)，已由實(shí)驗(yàn)確定;a-解離度:C-配合物未解離時(shí)的濃度(在本實(shí)驗(yàn)中亦為M完全配合時(shí)的配合物濃度)。式中Dm是M完全被配合時(shí)溶液的光密度值，Dn是L與M摩爾比為n時(shí)溶液的光密度，此時(shí)雖達(dá)平衡，但M未被完全配合。將n、C、a代入(1)式，即可出K不穩(wěn)。三、儀器藥品721型分光光度計(jì)；0.005mol/L鈦鐵試劑;0.005mo1/LNH4Fe(SO4)2；緩沖溶液(pH4.6～6)：按每1L溶液中含100gNH4Ac和100ml冰HAc配制。四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容(1)取0.005mo1/LNH4Fe(SO4)2及0.005mol/L鈦鐵試劑，在l00ml容量瓶中按表1配制11個(gè)待測(cè)溶液，加水至刻度，搖勻。（第一組溶液）編號(hào)1234567891011VNH4Fe(SO4)2012345678910V鈦鐵試劑109876543210V緩沖溶液2525252525252525252525(2)把0.005mo1/LNH4Fe(SO4)2及0.005mol/L鈦鐵試劑分別稀釋到0.0025mol/L，在l00ml容量瓶中再按表1配制11個(gè)待測(cè)溶液，加水至刻度，搖勻。（第二組溶液）編號(hào)1234567891011VNH4Fe(SO4)2012345678910V鈦鐵試劑109876543210V緩沖溶液2525252525252525252525(3)測(cè)定上述溶液的pH值（不必每組都測(cè)定，選任何一組即可）。因?yàn)镹H4Fe(SO4)2與鈦鐵試劑生成的配合物組成隨pH改變。所測(cè)配合物溶液需要維持pH＝4.6。(4)MLn溶液分光光度曲線-λ最大的選擇：取0.005mo1/LNH4Fe(SO4)23.3mL及0.005mol/L鈦鐵試劑6.7mL，加入緩沖溶液25mL，定容至l00mL，維持pH＝4.6。測(cè)定吸收曲線，找λ最大。(5)測(cè)定第一組和第二組溶液在λ最大下的光密度值。五、數(shù)據(jù)處理1.λ最大測(cè)定。Λ（nm）550560570580590600610620630640A0.6900.7240.7400.7520.7600.7410.7400.7220.7160.694λ最大＝590nm。2.作兩組溶液的D－xL曲線，校正光密度值。吸光度A與光密度D的關(guān)系：；；所以D＝2.303A編號(hào)1234567891011xL1.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10A第一組0.0040.1540.2570.3450.3750.3410.2980.2300.1550.0860.003A第二組0.0030.3190.5500.7310.7700.7200.6000.4670.3150.1670.007LinearRegressionfor（1）A1’（1）=1.1471-1.126*XLLinearRegressionfor（2）A1’（2）=0.014+0.686*XLLinearRegressionfor（3）A1’（3）=0.003+10-3*XLLinearRegressionfor（1）A’2（1）=2.4535-2.415*XLLinearRegressionfor（2）A’2（2）=0.02105+1.43314*XLLinearRegressionfor（3）A’2（3）=0.007-0.004*XL編號(hào)xLA1’A1’3△A1△D1A2’A2’3△A2△D2110.02110.0040.01710.039380.03850.0030.03550.0817620.90.13370.00390.12980.298930.280.00340.27660.6370130.80.24630.00380.24250.558480.52150.00380.51771.1922640.70.35890.00370.35520.818030.7630.00420.75881.7475250.60.42560.00360.4220.971870.88090.00460.87632.0181260.50.3570.00350.35350.814110.73760.00500.73261.6871870.40.28840.00340.2850.656350.59430.00540.58891.3562480.30.21980.00330.21650.49860.45100.00580.44521.025390.20.15120.00320.1480.340840.30770.00620.30150.69435100.10.08260.00310.07950.183090.16440.00660.15780.363411100.0140.0030.0110.025330.021050.0070.014050.03236當(dāng)光密度D最大時(shí)，n＝XL/1-XL=0.632/1-0.632=1.72≈2D＝0.8時(shí)，M：X1L=0.23X1Fe=0.77N：X2L=0.5X2Fe=0.5aM＝0.005*0.23*10/100=1.15*10-4bM＝0.005*0.77*10/100=3.85*10-4aN＝0.0025*0.5*10/100=1.25*10-4bN＝0.0025*0.5*10/100=1.25*10-4代入計(jì)算：K＝6.11*10-8注意事項(xiàng)1.更換溶液時(shí)，比色皿應(yīng)用蒸餾水沖洗干凈，并用待測(cè)液蕩洗3次。2.實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)經(jīng)常調(diào)整“0”位和100％位置。3.分光光度計(jì)的正確使用與維護(hù)，具體可見本實(shí)驗(yàn)的附錄中721型分光光度計(jì)操作方法部分.五、結(jié)果討論(1))欲得較好的結(jié)果，必須選擇適宜的波長，其方法是通過測(cè)定不同波長時(shí)該配合物溶液的光密度，作波長與光密度曲線，從中選擇配合物吸收較大而其它離子吸收較小的波長，本實(shí)驗(yàn)經(jīng)比較，確定為590nm左右為宜。(2)倘若除配合物外尚有金屬離子M及配位體L在同一波長下仍有一定程度的吸收，則必須加以校正，校正方法如下：在D~CL-/CL-+CM+圖上連接配位體組成為零(A點(diǎn))和金屬離子組成為零(B點(diǎn))兩點(diǎn)的連線見圖3-3，該直線表示不同配合物組成時(shí)溶液的光密度值，可以認(rèn)為是由于L和M吸收引起的。因此，用實(shí)驗(yàn)值D減去對(duì)應(yīng)組成時(shí)該直線上讀數(shù)D',△D=D-D'，