第1節(jié)極譜分析基本原理

02:02:36第五章

伏安法和極譜分析法Voltammetry

&Polarography02:02:3602:02:36本章的主要內(nèi)容第1節(jié)極譜分析基本原理第2節(jié)極譜定性定量方法與應(yīng)用第3節(jié)單掃描極譜法與循環(huán)伏安法第4節(jié)溶出伏安分析原理與技術(shù)02:02:36本章的基本要求掌握直流極譜法的基本原理掌握尤考維奇方程及定量方法理解單掃描極譜法了解循環(huán)伏安法的原理及其應(yīng)用02:02:36第一節(jié)

極譜分析的基本原理BasicprincipleofPolarography02:02:36一、直流極譜法原理

伏安分析法：以測定電解過程中的電流-電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法。

極譜分析法：采用滴汞電極的伏安分析法。

將逐漸改變的電壓施加于由試液、參比電極和滴汞電極組成的電池，記錄電流—電壓曲線。02:02:36極譜波V外t恒變外加電壓iE記錄電流電壓曲線02:02:36①使用了一支極化電極和一支去極化電極；②不攪拌。電極表面只有Nernst擴散層，無對流層，產(chǎn)生極譜分析所必需的濃差極化條件。極化電極：通過無限小的電流，便引起電極電位

發(fā)生很大變化的電極，如滴汞電極。去極化電極：電極電位不隨電流變化的電極，如甘汞電極或大面積汞層。特殊性1.極譜分析過程在特殊條件下進(jìn)行的電解分析。02:02:36濃差極化與電化學(xué)極化電極極化包括：濃差極化和電化學(xué)極化

產(chǎn)生濃差極化的方法：a.增大電流，減小電極面積b.不攪拌，由離子自然擴散濃差極化：

電流流過電極，表面形成濃度梯度。使正極電位增大，負(fù)極電位減小。02:02:36電化學(xué)極化

產(chǎn)生的原因：電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了一定的電荷。02:02:362.極譜波的形成圖中①～②段，為“殘余電流”。

當(dāng)外加電壓到達(dá)Pb2+的析出電位時，Pb2+開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)。

電壓由-0.2V

逐漸增加到-0.7V左右，繪制電流-電壓曲線。以Pb

2+（10-3mol/L）為例02:02:36

由于溶液靜止，電極附近的鉛離子在電極表面迅速反應(yīng)，此時，產(chǎn)生濃度梯度

（厚度約0.05mm的擴散層），電極反應(yīng)受濃度擴散控制。在④處，達(dá)到擴散平衡。陰極：Pb2++2e+HgPb（Hg）陽極：Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-

02:02:36二.擴散電流id平衡時，電解電流僅受擴散運動控制，形成：擴散電流id

圖中③處電流隨電壓變化的比值最大，此點對應(yīng)的電位稱為半波電位.擴散電流極譜定量分析的基礎(chǔ)極譜定性的依據(jù)半波電位E1/2

：電流等于擴散電流一半時的滴汞電極的電位。02:02:36

02:02:36擴散電流方程1.擴散電流id的計算

(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6cm2/3t1/6：毛細(xì)管特性常數(shù),D:擴散系數(shù)，cm2/s

m：汞流速度，mg/sc:氧化態(tài)濃度，mmol/Lt：汞滴生成至下落周期，s尤考維奇(Ilkovic)公式定量分析的依據(jù)id＝Kc02:02:36討論:（1）n，D取決于被測物質(zhì)的特性

將607nD

?

定義為擴散電流常數(shù)，用I表示。越大，測定越靈敏。擴散系數(shù)與溫度、溶液組份粘度、離子強度等因素有關(guān)。（2）m，t

取決于毛細(xì)管特性

m2/3t

1/6

定義為毛細(xì)管特性常數(shù)，與毛細(xì)管直徑、汞柱壓力、高度、電極電位等有關(guān)。02:02:362.極譜曲線形成條件

(1)

待測物質(zhì)的濃度要小

(3)使用兩支不同性能的電極

(2)

溶液保持靜止快速形成濃度梯度使擴散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴散到達(dá)電極表面極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化

(4)電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)使待測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。02:02:363.滴汞電極的特點

a.電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；b.汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)；c.氫在汞上的超電位較大；d.金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。e.汞容易提純?yōu)槭裁匆捎玫喂姌O？02:02:36超電位由于極化現(xiàn)象的存在，實際電位與可逆的平衡電位之間產(chǎn)生一個差值，這個差值稱為超電位。02:02:36

(1)毛細(xì)管特性

(id)平均=607nD1/2m2/3t1/6c二.影響極限擴散電流的因素m和

t

的任何改變都會引起id

的相應(yīng)變化

id

與汞柱壓力（或汞柱高度）的平方根成正比（2）溶液的組成組成不同，粘度不同，D不同，id不同02:02:36(3)被測物濃度影響

被測物濃度較大時,汞滴上析出的金屬多，改變汞滴表面性質(zhì)，對擴散電流產(chǎn)生影響。故極譜法適用于測量低濃度試樣。(4)溫度影響

除n外，其余各項均受溫度影響，尤其是D

溫度系數(shù)+0.013/C,溫度控制在0.5C范圍內(nèi)，溫度引起的誤差小于1%。02:02:36interferencecurrentandelimination（a）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流

產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。

消除方法：可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等；（b）充電電流（也稱電容電流）

產(chǎn)生的原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。三、干擾電流及其消除1.殘余電流影響極譜分析靈敏度的主要因素02:02:362.遷移電流由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流。產(chǎn)生的原因消除方法

加強電解質(zhì)。1mol·L-1KCl溶液,HCl,H2SO4，加強電解質(zhì)后，被測離子所受到的電場力減小。02:02:363.

極譜極大

在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時，擴散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”。溪流運動產(chǎn)生的原因加表面活性劑，骨膠消除方法02:02:36

試樣中的溶解氧在滴汞電極上在-0.05V(vs.SCE）和-0.94V(vs.SCE）產(chǎn)生兩個還原波。4.氧波消除方法1、通氮氣2、在中性或堿性溶液中加少量的亞硫酸鈉02:02:365.氫波

在酸性溶液中的H+在-1.2~-1.4V開始還原，故半波電位較-1.2V更負(fù)的物質(zhì)不能在酸性溶液中測定；在中性或堿性溶液中，氫波的干擾大為減少。02:02:36SummaryoftheKeyPoints1.極譜分析法：采用滴汞電極的伏安分析法。是在特殊條件下進(jìn)行的電解分析：①使用了一支極化電極和一支去極化電極；②在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電解過程。2.極化電極：通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化的電極，如滴汞電極。3.