等離子制備技術

會計學1等離子制備技術本講總結等離子體的概念及其產(chǎn)生等離子體燒結的原理及工藝等離子體電弧切割的原理及方法第1頁/共47頁等離子體的基本概念等離子體由美國物理學家郞謬爾(IrvingLangmuir)首次命名,被稱為物質的第四態(tài)等離子體的組分:電子,正離子,中性粒子印度物理學家沙哈(M.Saha)計算:宇宙中99.9%的物質是等離子體狀態(tài)第2頁/共47頁等離子體的基本概念等離子體與氣體的區(qū)別等離子體是導電流體而又整體上保持電中性組成中帶電粒子間存在庫侖力等離子體的運動行為受到電磁場的影響和制約并非任何電離氣體都是等離子體。只要當電離度大到一定程度，使帶電粒子密度達到所產(chǎn)生的空間電荷足以限制其自身運動時，這樣的“電離氣體”才算轉變成等離子體。否則，體系中雖有少數(shù)粒子電離，仍不過是互不相關的各部分的簡單加和，而不具備作為物質的第四態(tài)的典型性和特征，仍屬于氣態(tài)。第3頁/共47頁等離子體的基本概念等離子體分類高溫等離子體（熱等離子體）：壓力大于1.33×104Pa時，氣體密度大，電子撞擊氣體分子，能量轉移，電子溫度和氣體溫度幾乎相等低溫等離子體（冷等離子體）：壓力小于1.33×104Pa時，氣體密度小，電子撞擊氣體概率小，氣體吸收電子的能量少，氣體溫度與電子溫度分離，電子溫度~104K，氣體溫度102~103K氣體壓力越小，電子和氣體的溫差就越大第4頁/共47頁等離子體的基本概念等離子體產(chǎn)生的方法:光照,燃燒,電場激發(fā),放射線，與高溫介質接觸等分子原子電子+帶電的離子等離子體的電離度,假定電子,離子和中性粒子的密度分別外ne,ni及nane≈niη=ne/(ni+na)η<0.1%,低溫等離子體η>1%,高溫等離子體溫度是原子、分子或離子熱運動的劇烈程度第5頁/共47頁等離子體的基本概念等離子體的表征方法等離子體的密度ni或ne等離子體的溫度等離子體中的粒子碰撞問題原子-原子彈性碰撞原子電離原子-電子:原子電離離子-電子:中性原子離子-原子:電荷轉移離子-離子:彈性碰撞,改變方向和速度電子-電子第6頁/共47頁等離子放電燒結等離子體燒結技術SPS（SparkPlasmaSintering）：在粉末間直接通入脈沖電流進行加熱燒結，也被稱為等離子活化燒結或等離子體輔助燒結等離子體燒結發(fā)展始：1930年，美國科學家提出利用等離子體脈沖燒結原理1965年，脈沖電流燒結技術在美國和日本等國得到應用1988年，日本研制出第一臺工業(yè)型等離子體燒結裝置1996年，日本組織了等離子體燒結研討會，每年召開一次1998年，瑞典購進等離子體燒結系統(tǒng)，對碳化物、氧化物及生物陶瓷等進行較多研究工作2006年6月武漢理工大學購置了國內(nèi)首臺等離子體燒結裝置，此后國內(nèi)多所高校及研究所相繼引進該裝置，成為材料制備的全新技術第7頁/共47頁等離子放電燒結等離子體放電燒結原理：機理尚無統(tǒng)一認識SPS的制造商Sumitomo公司的M.Tokita最早提出放電等離子燒結的觀點：粉末顆粒微區(qū)存在電場誘導的正負極，在脈沖電流作用下顆粒間發(fā)生放電，激發(fā)等離子體，由放電產(chǎn)生的高能粒子撞擊顆粒間的接觸部分，使物質產(chǎn)生蒸發(fā)作用而起到凈化和活化作用，電能貯存在顆粒團的介電層中，介電層發(fā)生間歇式快速放電第8頁/共47頁等離子放電燒結SPS等離子燒結機理示意圖第9頁/共47頁等離子放電燒結施加直流開關脈沖電流作用第10頁/共47頁等離子放電燒結由于脈沖放電產(chǎn)生的放電沖擊波以及電子、離子在電場中反方向的高速流動，可使粉末吸附的氣體逸散，粉末表面的起始氧化膜在一定程度上被擊穿，使粉末得以凈化、活化；由于脈沖是瞬間、斷續(xù)、高頻率發(fā)生，在粉末顆粒未接觸部位產(chǎn)生的放電熱，以及粉末顆粒接觸部位產(chǎn)生的焦耳熱，都大大促進了粉末顆粒原子的擴散，其擴散系數(shù)比通常熱壓條件下的要大得多，從而達到粉末燒結的快速化;ON-OFF快速脈沖的加入，使粉末內(nèi)的放電部位及焦耳發(fā)熱部件，都會快速移動，使粉末的燒結能夠均勻化。使脈沖集中在晶粒結合處是SPS過程的一個特點。第11頁/共47頁等離子放電燒結特點：非導電粉中難以有電流通過，因此SPS難以對非導電粉體的進行燒結SPS過程中，顆粒之間放電時，會瞬時產(chǎn)生高達幾千度至上萬度的局部高溫，在顆粒表面引起蒸發(fā)和熔化，在顆粒接觸點形成頸部，由于熱量立即從發(fā)熱中心傳遞到顆粒表面和向四周擴散，頸部快速冷卻而使蒸汽壓低于其他部位。氣相物質凝聚在頸部形成高于普通燒結方法的蒸發(fā)-凝固傳遞是SPS過程的另一個重要特點。晶粒受脈沖電流加熱和垂直單向壓力的作用，體擴散、晶界擴散都得到加強，加速了燒結致密化過程，因此用較低的溫度和比較短的時間可得到高質量的燒結體。SPS過程可以看作是顆粒放電、導電加熱和加壓綜合作用的結果。第12頁/共47頁等離子放電燒結放電等離子燒結的中間過程和現(xiàn)象十分復雜，科學家們對SPS的燒結過程建立了模型非導電材料(Al2O3)SPS燒結時計算的溫度分布和熱流分布溫度分布熱流分布第13頁/共47頁等離子放電燒結導電粉體與非導電粉體粉末接觸點的計算溫度非導電（Al2O3）和導電（Cu）材料計算的徑向溫度分布第14頁/共47頁等離子放電燒結等離子體燒結技術的適用范圍：納米材料：傳統(tǒng)的熱壓燒結、熱等靜壓等方法制備納米材料，很難保證晶粒的納米尺寸，又達到完全致密的要求。利用SPS技術，因其加熱迅速，合成時間短，可明顯抑制晶粒粗化。利用SPS技術，因其加熱迅速，合成時間短，可明顯抑制晶粒粗化。利用SPS能快速降溫這一特點來控制燒結過程的反應歷程，避免一些不必要的反應發(fā)生，這就可能使粉末中的缺陷和亞結構在燒結后的塊體材料中得以保留，在更廣泛的意義上說，這一點有利于合成介穩(wěn)材料，特別有利于制備納米材料。

第15頁/共47頁等離子放電燒結梯度功能材料：梯度功能材料是一種組成在某個方向上梯度分布的復合材料，各層的燒結溫度不同，利用傳統(tǒng)的燒結方法難以一次燒成。利用CVD,PVD等方法制備梯度材料，成本很高，也很難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。通過SPS技術可以很好地克服這一難點。SPS可以制造陶瓷/金屬、聚合物/金屬以及其他耐熱梯度、耐磨梯度、硬度梯度、導電梯度、孔隙度梯度等材料。梯度層可到10多層，實現(xiàn)燒結溫度的梯度分布。

電磁材料：采用SPS技術還可以制作SiGe，PbTe，BiTe，F(xiàn)eSi，CoSb3等體系的熱電轉化元件，以及廣泛用于電子領域的各種功能材料，如超導材料、磁性材料、靶材、介電材料、貯氫材料、形狀記憶材料、固體電池材料、光學材料等。第16頁/共47頁等離子放電燒結金屬間化合物：金屬間化合物具有常溫脆性和高熔點，因此制備或生產(chǎn)需要特殊的過程。利用熔化法（電火花熔化、電阻熔化、感應熔化等）制備金屬間化合物往往需要高能量、真空系統(tǒng)，而且需要進行對其二次加工（鍛造）。利用SPS技術準備金屬間化合物，因為有效利用了顆粒間的自發(fā)熱作用和表面活化作用，可實現(xiàn)低溫、快速燒結，所以SPS技術為制備金屬間化合物的一種有效方法。目前，利用SPS技術已制備的金屬間化合物體系有：Ti-Al體系、Mo-Si體系、Ni-Al體系等。高致密度、細晶粒陶瓷和金屬陶瓷：在SPS過程中，樣品中每一個粉末顆粒及其相互間的空隙本身都可能是發(fā)熱源。用通常方法燒結時所必需的傳熱過程在SPS過程中可以忽略不計。因此燒結時間可以大為縮短，燒結溫度也明顯降低。對于制備高密度、細晶粒陶瓷，SPS是一種很有優(yōu)勢的燒結手段。

第17頁/共47頁等離子放電燒結其他材料：SPS技術也已成功地應用于金屬基復合材料、非晶合金、生物材料、超導材料和多孔材料等各種新材料的制備，并獲得了較為優(yōu)異的性能。同時，SPS在硬質合金的燒結，多層金屬粉末的同步連接（bonding）、陶瓷粉末和金屬粉末的連接以及固體-粉末-固體的連接方面也已有了廣泛的應用。第18頁/共47頁等離子放電燒結等離子體放電燒結工藝產(chǎn)生單軸向壓力的加壓系統(tǒng)等離子體燒結設備一般組成脈沖電流發(fā)生器電阻加熱系統(tǒng)第19頁/共47頁等離子放電燒結放電等離子燒結系統(tǒng)示意圖1.上電極2.上壓頭3.粉末4.下壓頭5.下電極6.模具第20頁/共47頁等離子放電燒結特點：SPS利用直流脈沖電流直接通電燒結的加壓燒結方法，通過調(diào)節(jié)脈沖直流電的大小控制升溫速率和燒結溫度。整個燒結過程可在真空環(huán)境下進行，也可在保護氣氛中進行。燒結過程中，脈沖電流直接通過上下壓頭和燒結粉體或石墨模具，因此加熱系統(tǒng)的熱容很小，升溫和傳熱速度快，從而使快速升溫燒結成為可能可用于短時間、低溫、高壓（500MPa~1000MPa）可用于低壓（20MPa~30MPa）、高溫（10000C~20000C）致密度可以達到90%以上第21頁/共47頁等離子放電燒結等離子體燒結技術的工藝流程：在進行具體的試驗操作時，將試樣裝入石墨模具中，模具置于上下電極之間，通過油壓系統(tǒng)加壓，然后對腔體抽真空，達到要求的真空度后通入脈沖電流。脈沖電流直接施加于導電模具和樣品上，通過樣品及間隙的部分電流激活晶粒表面，在孔隙間局部放電，產(chǎn)生等離子體，粉末顆粒表面被活化、發(fā)熱，同時，通過模具的部分電流加熱模具，使模具開始對試樣傳熱，試樣溫度升高，開始收縮，產(chǎn)生一定的密度，并隨著溫度的升高而增大，直至達到燒結溫度后收縮結束，致密度達到最大。第22頁/共47頁等離子放電燒結等離子體燒結工藝參數(shù)的控制：燒結氣氛：燒結氣氛對樣品燒結的影響很大（真空燒結情況除外），合適的氣氛將有助于樣品的致密化在氧氣氣氛下，由于氧被燒結物表面吸附或發(fā)生化學反應作用，使晶體表面形成正離子缺位型的非化學計量化合物，正離子空位增加，同時使閉口氣孔中的氧可直接進入晶格，并沿表面進行擴散和燒結加速。當燒結由正離子擴散控制時，氧化氣氛或氧分壓較高并有利于正離子空位形成，促進燒結；由負離子擴散控制時，還原氣氛或較低的氧分壓將導致氧離子空位產(chǎn)生并促進燒結。在氫氣氣氛下燒結樣品時，由于氫原子半徑很小，易于擴散并有利于閉口氣孔的消除，氧化鋁等類型的材料于氫氣氣氛下燒結可得到接近于理論密度的燒結體樣品。第23頁/共47頁等離子放電燒結燒結溫度：燒結溫度是等離子快速燒結過程中一個關鍵的參數(shù)之一燒結溫度的確定要考慮燒結體樣品在高溫下的相轉變、晶粒的生長速率、樣品的質量要求以及樣品的密度要求。一般情況下，隨著燒結溫度的升高，試樣致密度整體呈上升趨勢，這說明燒結溫度對樣品致密度程度有明顯的影響，燒結溫度越高，燒結過程中物質傳輸速度越快，樣品越容易密實。但是，溫度越高，晶粒的生長速率就越快，其力學性能就越差。而溫度太低，樣品的致密度就很低，質量達不到要求。溫度與晶粒大小之間的矛盾在溫度的選擇上要求一個合適的參數(shù)。

第24頁/共47頁等離子放電燒結保溫時間：延長燒結溫度下的保溫時間，一般都會不同程度地促進燒結完成，完善樣品的顯微結構，這對粘性流動機理的燒結較為明顯，而對體積擴散和表面擴散機理的燒結影響較小。在燒結過程中，一般保溫僅1分鐘時，樣品的密度就達到理論密度的96.5%以上，隨著保溫時間的延長，樣品的致密度增大，但是變化范圍不是很大，說明保溫時間對樣品的致密度雖然有一定的影響，但是作用效果不是很明顯。但不合理地延長燒結溫度下的保溫時間，晶粒在此時間內(nèi)急劇長大，加劇二次重結晶作用，不利于樣品的性能要求，而時間太短會引起樣品的致密化下降，因此需要選擇合適的保溫時間。第25頁/共47頁等離子放電燒結升溫速率：時間升溫速率的加快，使得樣品在很短的時間內(nèi)達到所要求的溫度，晶粒的生長時間會大大減少，這不僅有利于抑制晶粒的長大，得到大小均勻的細晶粒陶瓷，還能節(jié)約時間、節(jié)約能源以及提高燒結設備的利用率。但是，由于設備本身的限制，升溫速率過快對設備會造成破壞性影響。因此在可允許的范圍內(nèi)盡可能的的加快升溫速率。但是，在實測的實驗數(shù)據(jù)中反映到。與燒結溫度和保溫時間不同，升溫速率對樣品致密度的影響顯示出相反的結果，即隨著升溫速率的增大，樣品致密度表現(xiàn)粗化逐漸下降的趨勢，有學者提出這是因為在燒結溫度附近升溫速率的提高相當于縮短了保溫時間，因而樣品致密度會有所下降。第26頁/共47頁等離子放電燒結在實際的高溫燒結過程中，升溫過程一般分為三個階段，分別為從室溫至600℃左右、600℃至900℃左右、900℃至燒結溫度：第一階段是準備階段，升溫速率相對比較緩慢；第二階段是可控的快速升溫階段，升溫速率一般控制在100~500(℃/min)；第三階段是升溫的緩沖階段，該階段溫度緩慢升至燒結溫度，保溫時間一般是1~7分鐘，保溫后隨爐冷卻，冷卻速率可達300℃/min。第27頁/共47頁等離子放電燒結壓力：壓力對燒結的影響主要表現(xiàn)為素坯成型壓力和燒結時的外壓力。從燒結和固相反應機理容易理解，壓力越大，樣品中顆粒堆積就越緊密，相互的接觸點和接觸面積增大燒結被加速。這樣能使樣品得到更好的致密度，并能有效的抑制晶粒長大和降低燒結溫度。因此選擇的壓力一般為30~50MPa（實驗允許的最大值）。不過有研究表明，當燒結時外壓力為30MPa和50MPa時，樣品的致密度相差并不大，這說明致密度隨壓力增大的現(xiàn)象僅在一定范圍內(nèi)較為明顯以上說明，燒結溫度、保溫時間、升溫速率構成了影響燒結體微觀組織的主要因素。其中燒結溫度和保溫時間對燒結體微觀組織影響最為顯著，升溫速率次之，燒結過程中壓力對樣品的微觀組織的影響最小。第28頁/共47頁等離子體電弧利用氣體放電方法a.密閉真空玻璃管,兩端安裝電極b.OA段(非自持放電):增加電壓,電流無明顯增加,電流來自于宇宙射線和自然放射線引起的粒子電離c.AB段(自持放電):電流增加與電壓無關,電子從電場獲得能量,與原子碰撞,產(chǎn)生二次電子,被電場加速,再發(fā)生新碰撞,使電流雪崩式增加d.BC段(輝光放電):正離子被電場加速,撞擊陰極所至e.CD段(電弧放電):電流增加,電離度急劇增加,DE段幾乎完全電離第29頁/共47頁等離子體電弧分子溫度與電離度的關系利用熱致電離方法氫的電離度與溫度的關系溫度低于0.5eV,電離度低溫度升高,電離度急劇升高第30頁/共47頁等離子弧及其發(fā)生器電弧特性英國化學家戴維(HumphryDavy)約于1810~1811年間,首次點燃并觀察了電弧裝置組成:直流電流,兩個石墨電極,一個可變電阻第31頁/共47頁等離子弧及其發(fā)生器弧柱區(qū):高溫:5000K-50000K等離子體態(tài)物質,壓降均勻電流:I=Ie+IiIe:電子電流

Ii:離子電流電子速度遠大于離子速度,Ie/I≈99.9%陰極壓降：陰極表面堆積著大量從電弧中被電離出來的正離子形成陽極壓降：陽極表面堆積著電弧中被電離出來的電子形成電弧的電壓分布第32頁/共47頁等離子弧及其發(fā)生器陰極區(qū)熱發(fā)射型陰極:高熔點,高沸點材料如碳,鎢等材料電子流依靠陰極加熱產(chǎn)生熱發(fā)射提供電場發(fā)射型陰極:熱發(fā)射不足以提供電子陰極附近正離子過剩,產(chǎn)生正離子聚焦區(qū),寬度為10-6~10-7cm,場強可達107~108V/cm新的場強導致了場致發(fā)射等離子型陰極熱陰極材料,中等電流,壓力較低陰極前面有亮的球形區(qū)域,溫度可高達100000C電流密度可高達104A/cm第33頁/共47頁等離子弧及其發(fā)生器陽極區(qū)正離子電流約點總電流的0.1%電子流與陽極間產(chǎn)生陽極壓降,使電子被加速加速電子與中性原子撞擊,產(chǎn)生陽離子陽極區(qū)的寬度10-2~10-3cm最小電壓原理20世紀30年代,斯延倍克(Steenbeck)提出弧壓最小值原理:給定電流和邊界條件的情況下,穩(wěn)定電弧的載流區(qū)存在穩(wěn)定的弧柱半徑或溫度,使弧柱的電場強度最小+-e+第34頁/共47頁軸線式等離子發(fā)生器中的電弧軸線式等離子發(fā)生器中的分流分流是指弧柱與器壁之間或弧柱自身不同部位之間發(fā)生的不同程度的電擊穿現(xiàn)象軸線式等離子發(fā)生器的結構第35頁/共47頁軸線式等離子發(fā)生器中的電弧電弧電壓的分析U=ΔUE+∫0l(t)E(l)dlU電弧電壓,ΔUE陽極電壓和陰極電壓之和,E(l)電場強度,l(t)電弧的瞬間長度3代表擊穿電壓U*沿z軸變化,氣流進入弧室后,沿途受到電弧加熱,溫度升高,導致U*沿z軸方向遞減當E(l)為常量時,電弧電位沿z軸方向呈直線狀態(tài)分布假定端面O點為正極,器壁為負極時間t1時,瞬間電弧電位按曲線1分布,曲線上所有點電位小于U*,不能產(chǎn)生擊穿時間t2時,曲線2與U*產(chǎn)生交點,構成擊穿條件,產(chǎn)生擊穿,電弧A’B’E消失,新的電弧DEC形成形成周期脈動第36頁/共47頁電弧的壓縮效應機械壓縮效應:當弧柱電流增大時,電弧的橫截面會增大,使能量密度和溫度難以進一步提高,如果使電弧通過一定孔徑的噴嘴,則弧柱受到孔道限制,無法任意擴張,使弧柱的直徑小于孔道直徑,提高了弧柱的能量密度兩個平板沿電弧平行方向放置后,平板間電弧電位梯度,隨板間距增加而減小;噴嘴直徑的變大導致電位梯度的減小減小孔道直徑,增加孔徑長度都可以提高壓縮效果,使能量密度提高第37頁/共47頁電弧的壓縮效應熱壓縮效應,也稱為流體壓縮效應:對噴嘴進行液體冷卻,使沿噴嘴壁流過的氣體不易被電離,形成一個套層,使電弧擴張受到限制直接用流體對電弧進行壓縮a)機械壓縮;b)旋轉氣流冷卻;c)徑向氣流冷卻;d)切向流水冷卻自磁壓縮效應:把弧柱看成許多載流導線束,電流同向,導電束彼此吸引,形成指向軸心的力場,稱為自磁壓縮自磁壓縮效應與電流平方成正比第38頁/共47頁電弧等離子體發(fā)生器基本結構基本構成:陰極,陽極,氣體陰極與陽極間形成電弧氣體流動導致電弧的周期性跳動氣體流動把高溫等離子體吹出形成等離子體射流第39頁/共47頁等離子弧切割等離子弧切割方法常規(guī)等離子弧切割:氣體主要為Ar(或Ar+H2),N2,熔化切割,切口寬度稍大,主要用于切割碳素鋼以外的金屬，切口會生成0.25-3.18mm厚的熔化層,但在惰性氣體中凝固,不改變切口化學成分,不影響金屬性能空氣等離子弧切割:利用空氣作為切割氣體優(yōu)點：氧氣與鐵發(fā)生反應放出大量的熱,提高切割速度.缺點:空氣中的氮溶入材料切口,氮氣孔的主要來源切割鋁材和不誘鋼時,會在表面產(chǎn)生嚴重氧化鎢極在高溫有氧條件下氧化速度極快,使用壽命以秒來計算,只能使用鋯,鉿或其合金電極第40頁/共47頁等離子弧切割水射流等離子弧切割:靠水射流進一步壓縮惰性氣體或氧氣等離子射流,來獲得高切割效率的方法,水的吸熱能力遠大于氣體,產(chǎn)生更強的壓縮效應,離子弧溫度可高達500000C第41頁/共47頁等離子弧切割