無機化學-13元素

第13章

硼族元素Chapter13Boronfamilyelements本章教學要求1．了解硼族元素的特點；2．了解硼族元素的存在、制備及用途；3．掌握元素硼、鋁的單質及其化合物的性質，會用結構理論和熱力學解釋它們的某些化學現(xiàn)象；4．從正硼烷的結構了解缺電子鍵和硼烷結構；5．了解惰性電子對效應概念及其應用。13.1

硼單質及其化合物

Boronanditscompounds13.2鋁單質及其化合物

Aluminumanditscompounds13.3鎵、銦、鉈

Gallium,IndiumandThalliump區(qū)及硼族元素在周期表中的位置13.0概述●唯一同時包括金屬和非金屬元素的一個區(qū)●包括“不活潑的單原子氣體—稀有氣體”●無機非金屬材料庫：C—C復合材料，人造金剛石，半導體硅，分子篩（鋁硅酸鹽），高能燃料（N2H4）(見下頁圖)●有毒的小元素群●多有同素異形體●成鍵的多樣性：如乙硼烷的3c-2e鍵等●周期表中的規(guī)律性：惰性電子對效應，對角線規(guī)則等GaInTlGeSnPbAsSbBiSeTePo有益微量元素可能是有益微量元素P區(qū)元素的化學以其多樣性為特點：納米半導體材料太陽電池材料光子帶隙材料硅單晶材料分子篩碳-碳復合材料高能燃料人造金剛石C,N,P是生物體的重要元素，Si、O形成的化合物構成地殼巖石圈的主體，C與O、H形成的化合物構成生物圈的主體.N，P不但存在于動植物體中的蛋白質，也存在于細胞、骨骼和牙齒中，C，N以單質存在，其余大多以礦物形式存在，甚或是“稀散元素”.

第13/III，第14/IV，第15/V族一些元素的重要礦物元素重要礦物課文中未提到的制備方法硼砂Na2B4O7·10H2O鋁土礦Al2O3·xH2O煤、烴類化合物、石墨石英砂SiO2散在于鋅礦錫石SnO2方鉛礦PbS空氣磷灰石Ca5(F)(PO4)3共存于銅和鉛的硫化礦物輝銻礦Sb2S3熱解法制備碳GeO2+2H2Ge+2H2O空氣深度冷凍（液化）后精餾分離從冶煉銅鉛的煙道塵土提取硼鋁碳硅鍺錫鉛氮磷砷銻13.0.1天然資源●鋁(Aluminum)：最重要的有色金屬.

全世界每年生產在1.5×107噸以上.

鋁土礦儲量約2.3×1010噸.2Al2O34Al+3O2

(陰極)(陽極)金屬鋁的生產車間金屬鋁電解池13.0.2單質的提取和用途●硅

(Silicon)：冶金級硅（純度98.5%~99.7%）全世界年產量約5×105t.大部分以各種品級的硅鐵進入市場，年產量5×108t.SiO2+2CSi+2CO>2000℃

硼元素和鋁元素在原子半徑、電離能、電負性、單質的熔點等性質上有比較大的差異。硼族元素的價層電子組態(tài)為

ns2np1，一般形成氧化值為+3的化合物。隨著原子序數(shù)增加，硼族元素形成較低正氧化值(+1)化合物的趨勢逐漸增大。硼的原子半徑較小，電負性較大，所以硼的化合物都是共價型化合物。而其他硼族元素與活潑非金屬可形成離子型化合物，但由于M3+具有較強的極化作用，這些化合物中的化學鍵也表現(xiàn)出一定的共價性。在硼族元素的化合物中，形成共價鍵的趨勢自上而下依次減弱。

硼族元素原子有四個價層軌道和三個價電子。這種價電子數(shù)小于價層軌道數(shù)的原子稱為缺電子原子，它們所形成的化合物為缺電子化合物。在缺電子化合物中，由于有空的價層軌道存在，所以它們具有很強的接受電子對的能力，容易形成聚合分子和配合物。在硼的化合物中，B的最高配位數(shù)為4，而在硼族其他元素的化合物中，中心原子的配位數(shù)可以是6。(2)

性質：無定形硼比較活潑，室溫下與F2反應，與Cl2，Br2，O2，

S等反應需加熱，高溫下與C，N2反應生成碳化物和氮化物，以下幾個反應較重要：

(1)

結構：單質硼有多種同素異形體，基本結構單元為B12二十面體，二十面體連接的方式不同導致至少三種晶體.

左圖為a-菱形硼中B12二十面體透視圖.

B+3HNO3

H3BO3+3NO22B+2OH--+2H2O2BO2-+3H22B+6H2O2B(OH)3+3H213.1.1

硼的單質13.1硼單質及其化合物

Boronanditscompounds(3)

制備：分酸法和堿法兩種●

酸法：Mg2B2O5·H2O(硼鎂礦)+2H2SO42H3BO3+2MgSO4

雖一步可得到H3BO3，但需耐酸設備等苛刻條件.●

堿法：Mg2B2O5·H2O+2NaOH

2NaBO2+2Mg(OH)2

(濃)↓結晶出來濃的水溶液

↓通CO2調堿度4NaBO2+CO2+10H2O2Na2B4O7·10H2O+NaCO3

硼砂

↓溶于水，用H2SO4調酸度Na2B4O7+H2SO4+5H2O4H3BO3+Na2SO4

溶解度小

↓脫水

2H3BO3B2O3+3H2O↓MgB2O3+3Mg

3MgO+2B(粗硼)

粗硼含金屬氧化物、硼化物及未反應完的B2O3↓用HCl,NaOH,HF(l)處理純硼(95%~98%)↓I2BI3↓鉭絲（1000~1300K）

2BI32B+3I2

（>99.95%)●電解B2O3在KBF4中的融體可得晶態(tài)硼.(4)用途：無定形硼可用于生產硼鋼.硼鋼主要用于制造噴氣發(fā)動機和核反應堆的控制棒.前一種用途基于其優(yōu)良的抗沖擊性，后一種用途基于硼吸收中子的能力.13.1.2

硼的氫化物——硼烷

1.乙硼烷的制備與性質（1）制備：不能由B和H2

直接化合制得：●質子置換法：BMn+3H+→0.5B2H6+3HCl

Mg3B2+H3PO4

硼烷混合物B2H6●氫化法：BCl3+3H2

→0.5B2H6+3HCl

●氫負離子置換法：3LiAlH4+4BF3→2B2H6+3LiF+3AlF3

3LiAlH4+4BCl3→2B2H6+3LiCl+3AlCl33NaBH4+4BF3→2B2H6+3NaBF4乙醚乙醚乙醚放電(2)性質火焰呈現(xiàn)綠色含硼化合物燃燒●加合反應B2H6+CO→2[H3B←CO]

B2H6+2NH3→[BH2·(NH3)2]++[BH4]-

2LiH+B2H6→2LiBH42NaH+B2H6→2NaBH4●被氯氯化B2H6(g)+6Cl2(g)→2BCl3(l)+6HCl

DrHm=-1376kJ·mol-1●自燃B2H6(g)+3O2(g)→B2O3(s)+3H2O(g)

高能燃料，劇毒●水解B2H6(g)+3H2O(l)→2H3BO3(s)+6H2(g)

水下火箭燃料●酯化B2H6(g)+6CH3OH(g)==2B(OCH3)3+6H2●其它：與氨形成六方BN、無機苯

2.硼烷的結構特點：B：利用sp3雜化軌道，與氫形成三中心兩電子鍵（氫橋）

美國物理化學家bW關于硼烷和碳硼烷的研究獲1976年諾貝爾化學獎氫鍵和氫橋鍵有什么不同？

氫鍵氫橋結合力的類型主要是靜電作用共價鍵（三中心二電子鍵）鍵能小（與分子間力相近）較大（小于正常共價鍵）H連接的原子電負性大，半徑小的原子，缺電子原子，主要是B

主要是F、O、N與H相連的原子的對稱性不對稱（除對稱氫鍵外）對稱Question

1Question

2為什么硼的最簡單氫化物是B2H6而不是

BH3？但硼的鹵化物能以BX3形式存在？

如果BH3分子存在的話，則其結構為

B還有一個空的2p

軌道沒有參與成鍵，如果該軌道能用來能鍵，將會使體系的能量進一步降低，故從能量來說BH3是不穩(wěn)定體系.B2H6中由于所有的價軌道都用來成鍵，分子的總鍵能比兩個BH3的總鍵能大，故B2H6比BH3

穩(wěn)定（二聚體的穩(wěn)定常數(shù)為106）.BX中B以sp2雜化，每個雜化軌道與X形成

鍵后，垂直于分子平面B有一個空的p

軌道，3個F原子各有一個充滿電子的p

軌道，它們互相平行，形成了p46大p鍵，使BX3獲得額外的穩(wěn)定性.但BH中H原子沒有像F原子那樣的

p

軌道，故不能生成大p鍵.3.硼氫簇及威德規(guī)則--------一個非常重要的現(xiàn)象！（2）威德規(guī)則：適用于各種三角形圍成的多面體，計算骨架電子對數(shù)的規(guī)則如下：（1）硼氫化合物的分類●BH單元看作多面體的基本單元，B—H鍵的兩個電子不算入骨架電子；●其余電子都算入骨架電子；●如果B原子上鍵合兩個H原子，只能將兩個B—H鍵中的一個算作多面體的基本單元；●每個BH單元有4個鍵電子（3+1），向骨架提供的電子數(shù)為2.硼氫化合物的分類通式[BnHn]2-BnHn+4BnHn+6骨架電子對數(shù)

n+1n+2n+3分子結構類型閉合式巢式蛛（網(wǎng)）式

實例[B5H5]2-，[B12H12]2-B5H9，B6H10B4H10，B5H11(3)實例[B6H6]2-B5H9B4H10BH單元提供

6對

5對

4對其余H原子提供

0對

2對

3對

共計（6+1）對（5+2）對（4+3）對離子負電荷提供

1對

0對

0對

巢式和蛛式分別相當于閉合式削去1個和2個頂角；就化學性質而言，閉合式最穩(wěn)定，蛛式最不穩(wěn)定而巢式的穩(wěn)定性居中；上圖只表示3個化合物的結構關系，并不表示其化學轉化方式.Question

3從化學式和電子數(shù)結果推斷[B5H5]2-的結構.[B5H5]2-的組成屬于[BnHn]2-型.具有這種通式的硼烷以閉合式結構為特征.也可根據(jù)骨架電子對的數(shù)目作推斷：假定每個硼原子形成一個B—H鍵，這樣的BH單元共5個；考慮到它們提供的5對電子和兩個負電荷，骨架電子對的總數(shù)應為5+1=6(或n+1).這正是閉合式簇化物的特征.這種閉合多面體只能是5個頂點的?多面體，因而無疑為三角雙錐體.(1)

B2O3：通過B與O2反應或H3BO3加熱脫水得到.加熱脫水紅熱時得玻璃態(tài)B2O3，減壓歷時二周加熱到670K得晶體狀B2O.1273K以上得蒸氣.B2O3

主要顯酸性，有時又像堿性氧化物：

B2O3+CoO==Co(BO2)2

B2O3+P2O5==2BPO2B2O3溶于水生成硼酸，但在熱的水蒸氣中生成可揮發(fā)的偏硼酸：B2O3+3H2O==H3BO3B2O3+3H2O(水蒸氣)==2HBO2無定形B2O3

蒸氣分子13.1.3

硼的含氧化合物

值表明H3BO3的酸性極弱，不能直接用NaOH滴定.多羥基化合物（如甘露醇、甘油等）與H3BO3反應生成穩(wěn)定的配合物并使顯示強酸性，從而使滴定法可用于測定硼含量：(2)硼酸

少見的固體酸.

不像分子式B(OH)3所暗示的那樣，H3BO3在

水中是一元酸.其質子轉移平衡與B原子的缺電子性質密切相關：B(OH)3(aq)+2H2O(l)H3O+(aq)+[B(OH)4]-(aq)

濃H2SO4存在下H3BO3與甲醇或乙醇反應生成揮發(fā)性硼酸酯硼酸酯燃燒時發(fā)出的綠色火焰用來鑒定硼酸根的存在.3C2H5OH+H3BO3B(OC2H5)3+3H2OOHHO—CH2O—CH2HO—B+HO—CHO—BHC(OH)+H3O++H2OOHHO—CH2O—CH2

H3BO3在冷水中溶解度很小，在熱水中卻是易溶的.這意味著：一是可通過水溶液中重結晶的方法提純；二是說明它含有氫鍵.硼酸晶體的片層結構H3BO3的結構HOHBOOH1、H3BO3為什么是一元酸？2、H3BO3為什么在冷水中溶解度小，在熱水中卻是易溶的？Question3

(3)硼酸鹽：全世界硼酸鈉鹽的年耗量約占總硼消耗量的80%.其中一半以上用于玻璃、陶瓷和搪瓷工業(yè)，其他應用領域包括洗滌劑組分(過硼酸鹽）、微量元素肥料、加入防凍劑中做抗腐蝕劑、金屬的焊劑和纖維素材質的阻燃劑.

硼砂：Na2B4O7·10H2O，實際上結構為Na2B4O5(OH)4·8H2O●結構●

性質：①易溶于水，水解呈堿性

②與酸反應制H3BO3

Na2B4O7+H2SO4+5H2O→4H3BO3+Na2SO4

③脫水風化脫水→Na2B4O7體積膨脹

受熱脫水→硼砂玻璃

Na2B4O7+

CoO→

Co(BO2)3·2NaBO2(藍色)

Na2B4O7+

NiO→

Ni(BO2)3·2NaBO2(棕色)●

制備：工業(yè)上通過酸法或堿法將鈣和鎂的硼酸鹽轉化.●

用途：在實驗室用做標定標準酸溶液的基準物：

Na2B4O7·10H2O+2HCl==4H3BO3+2NaCl+5H2O

[B4O5(OH)4]2-+5H2O4H3BO3+2OH-2H3BO3+2B(OH)3

構成緩沖溶液pH=9.24(20℃)13.1.4

硼的鹵化物BBr3BCl3BF3B為sp2雜化態(tài)(1)性質鹵化物BF3BCl3BBr3BI3熔點/℃

–

127–107–4649沸點/℃

–1001291210

–1112–339–23221●最后一欄指25℃

時BX3

氣態(tài)的生成自由能;●表中性質的這種變化趨勢與分子間色散力的變化趨勢相一致;●BX3

氣、固、液態(tài)都不形成二聚體；●酸性：大小順序BF3

<BCl3

<BBr3

從F，Cl，Br

的電負性考慮，BX3

的酸性本應按上述順序減弱，這是由于BX3

的平面三角形分子結構和垂直于平面的p

軌道形成的π鍵強弱卻是隨F，Cl，Br

的順序而減弱的緣故.(2)

制備：除BI3外的BX3均可由鹵素與B直接反應制得.B2O3(s)+3CaF2(s)+6H2SO4(l)=2BF3(g)+3[H3O]+[HSO4]-(soln)+CaSO4(s)2B+6HCl===2BCl+3H2OB2O3+3Cl2+3C===2BCl3+3CO(3)

用途：有機反應的重要催化劑.

制備化學中的重要性一類是與路易斯堿形成酸堿的反應，例如：

BF3(g)+NH3(g)=F3B—NH3(s)所有BX3都能發(fā)生這類反應，用做堿的除NR3

外還可以是SR2和PR3.水解：BX3+3H2O→H3BO3+3HX(X=Cl,Br,I)4BF3+3H2O→H3BO3+3H[BF4]另一類是BCl3,BBr3

和BI3

與溫和的質子試劑（如，H2O，醇，甚至胺）之間的質子遷移反應，例如：Question

4判斷下列反應的產物并寫出化學方程式：BF3

與過量NaF在酸性水溶液中的反應；BCl3與過量NaCl在酸性水溶液中的反應；BBr3與過量NH(CH3)2在烴類溶劑中的反應.1.BF3

是硬Lewis酸，對F-（硬的中強堿）具有較高的親和力，反應形成配合物：BF3(g)+F-(aq)

[BF4]-(aq)，過量的F-

和酸是為了防止pH過高而水解，例如形成[BF3OH]-.2.發(fā)生水解，而不是與Cl-配位：

BCl3(g)

+3H2O(l)→H3BO3(aq)+3HCl(aq)3.BBr3發(fā)生質子轉移形成B—N鍵：

BBr3(g)+3NH(CH3)2B(N(CH3)2)3+3HBr(g)13.2鋁單質及其化合物

Aluminumanditscompounds13.2.1

鋁單質Aluminum1.鋁的提取和冶煉

鋁在自然界主要以鋁土礦形式存在。鋁土礦中氧化鋁的質量分數(shù)為40%~60%，冶煉時將鋁土礦與堿共熔，氧化鋁轉變?yōu)殇X酸鹽溶于水中，向溶液中通入二氧化碳，氫氧化鋁沉淀析出，灼燒氫氧化鋁得到氧化鋁，將氧化鋁溶解在熔融的冰晶石中，電解得到金屬鋁。陰極陽極Cathodereaction(陰極反應)Al3+(melt)+3e-→Al(l)Anodereaction(陽極反應)2O2-(melt)+C(s,gr)→CO2(g)+4e-4Al3+(melt)+6O2-(melt)+3C(s,gr)→4Al(l)+3CO2(g)Cryolite(冰晶石,Na3AlF6)+alumina(氧化鋁，礬土)，950°Cmelted!(1886)CaO鋁土礦浸漬加熱NaOH蒸發(fā)加熱沉淀冷卻澄清晶種水洗泥紅泥Al(OH)3洗滌水煅燒Al2O3生產Al2O3

和水合氧化鋁的流程圖

鋁是相當活潑的金屬，在適當條件下可O2

、鹵素、S、N2、P、C等以及與水、酸和堿反應.鋁與氧的親和力很高：

2Al(s)+(3/2)O2(g)=Al2O3(s),=-1676kJ?mol-12.鋁單質的性質

鋁為銀白色金屬，在空氣中由于表面上覆蓋了一層致密的氧化物薄膜而變?yōu)殁g態(tài)。鋁與水不發(fā)生反應，甚至與稀鹽酸的反應速率也很緩慢。但除去氧化膜后，鋁能迅速溶解在稀鹽酸中。在冷的濃HNO3

溶液和濃H2SO4

溶液中，鋁的表面被鈍化而不發(fā)生反應。

由于氧化鋁的標準摩爾生成焓的絕對值比較大，常用金屬鋁還原某些金屬氧化物。例如：

2Al（s）+Fe2O3（s）==Al2O3（s）+2Fe

鋁也能溶于NaOH溶液中：

2Al（s）+2NaOH+6H2O==2NaAl(OH)4+3H2↑

可以間接形成氫化物

3nLiH+nAlCl3==(AlCl3)n+3nLiCl

(1)氧化鋁

(Al2O3)

a-Al2O3

g-Al2O3低溫、快速加熱活性氧化鋁，可溶于酸、堿，可作為催化劑載體，有些氧化鋁晶體透明，因含有雜質而雖現(xiàn)鮮明顏色.剛玉，硬度大，不溶于水、酸、堿紅寶石(Cr3+)

藍寶石(Fe3+,Cr3+)

黃玉/黃晶(Fe3+)13.2.2

鋁的含氧化合物Al2O3(s)+2OH-(aq)+3H2O(l)→2Al(OH)4-(aq)Al2O3(s)+6H3O+(aq)+3H2O(l)→2[Al(H2O)6]3+(aq)Al2O3(s)+3H2SO4(aq)→Al2(SO4)3(aq)+3H2O(l)Al2O3

主要有α-Al2O3

和γ-Al2O3兩種變體。α-Al2O3就是自然界的剛玉，其硬度大、密度大、化學性質穩(wěn)定，用作高硬質材料、耐磨材料和耐火材料。α-Al2O3不溶于酸，只能用K2S2O7使它轉化為可溶性硫酸鋁。γ-Al2O3

的硬度較小、質輕，不溶于水，但溶于酸溶液和堿溶液。γ-Al2O3具有很大的表面積，具有很強的吸附能力和催化活性，又稱活性氧化鋁，可用作吸附劑和催化劑。

（2）氫氧化鋁(Al(OH)3·xH2O)

在鋁酸鹽溶液中通入二氧化碳，得到白色晶態(tài)Al(OH)3沉淀；而在鋁鹽溶液加入氨水或適量NaOH溶液，則得到白色凝膠狀Al(OH)3

沉淀，這種沉淀其實為含水量不定的Al(OH)3·xH2O，稱為水合氧化鋁。習慣上把水合氧化鋁也稱為氫氧化鋁。這種無定形水合氧化鋁經過長時間靜置，可轉變?yōu)榫B(tài)的Al(OH)3。

●路易斯酸性：以氧為給予原子時BCl3>AlCl3>GaCl3

以硫為給予原子時GaX3>AlX3>BX3(X=Cl,Br)

這是符合第11章介紹的軟、硬酸堿結合規(guī)律的.●用干法合成AlCl32Al

+3Cl2(g)2AlCl32Al

+6HCl(g)2AlCl3+3H2(g)Al2O3+3C+3Cl2

2AlCl3+3CO潮濕空氣中的

AlCl3AlF3AlCl3AlBr3AlI3離子鍵共價鍵共價分子：熔點低，易揮發(fā)，易溶于有機溶劑.