高分子化學(xué)基礎(chǔ)理論研究由聚合動力學(xué)導(dǎo)出機理基元反應(yīng)

六、聚合速研究聚合動力學(xué)的目基礎(chǔ)理論研：由聚合學(xué)導(dǎo)聚合理元反進一步建立有關(guān)聚合過程基礎(chǔ) ；1宏觀動

（時間曲線宏觀動力學(xué)曲線的測定直接取樣法（聚合中間隔一定時間取出部分產(chǎn)物時間 ……聚合物量0G1G2G3G4……[M][M]o[M]1[M]2[M]3[M]4……轉(zhuǎn)化率的定義：（已聚合的單體初始投料的單體量）xC(%) (1-[M]/[M]o)x (conversion)聚合增長速 (鏈增長速率）(propagationrate)Rp=-d[M]特點：除動力學(xué)曲線外，可同時得到分子量隨時間變化等數(shù)據(jù)2膨脹計法（比容法利用聚合物密度比單體大的現(xiàn)象，通過測定聚合時的體積收縮來定轉(zhuǎn)化率。（體積收縮量轉(zhuǎn)化率特點：測定較準確，方法簡便

毛細折光率法（簡便的取樣法利用聚合物的折光指數(shù)大于單體折光指數(shù)的現(xiàn)象，在聚合取樣測定折光率的變化即 轉(zhuǎn)化率的變化例：聚醋酸乙烯酯的折光率比單體大光譜法（對部分體系適用利用單體轉(zhuǎn)化為聚合物后某一光譜吸收峰的變化來測定轉(zhuǎn)例：MMA在1630cm-1有紅外特征吸收峰，聚合后 量熱法（精確，對聚合體系影響小3聚合過程的放熱量與轉(zhuǎn)化率成正比典型的聚合速率曲四個階段誘導(dǎo)期：尚未開始聚劑已在分解；（不一定存在初期：C%=05-10，有一恒速階段中期：出現(xiàn)自動加速5-1070-4后期：速率下降（C%70-90100）聚合微觀動力學(xué)研究利用初期（等速期）的速

誘導(dǎo)期初

t 變化規(guī)律（排除自動加速等干擾微觀動力學(xué)方化學(xué)反應(yīng)微觀動力學(xué)的基本規(guī)律：質(zhì)量作用定律AB（一級反應(yīng) 2D（二級反應(yīng) 速率方程：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度間的定量關(guān)第一步（慢

2 I分解（消耗）速率d[I]/dtkdR?生成速率：d[R?]/dt=-2d[I]/dt=2kd[第二步（快R?+

RM Ri=d[M?]/dt （由慢反應(yīng)步驟決定考 劑效率的因素，則：Ri=fd[R?]/dt=2fkd[I] (一 速率為10-810-10(2增研究鏈增長速率的等活性理論：各種長度的活性增長鏈的增長速率常數(shù)相等（或：鏈自由基的活性與其長度無關(guān)）； 第一個簡化）[M?]=[M1?] +[M2?]+……+[Mn?]鏈轉(zhuǎn)移不影響增長

(鏈自由基總濃度等活性的實 CH3(CH2)nCH2? 的活性n>10時基本相同。Rp=-d[M]/dt=[kp1[M1?][M]+kp2[M2?][M]+…...kpn[Mn?][M] kp[M?][M]自由基聚合的增長動力學(xué)參數(shù)范圍Rp=10-410-6[M?]=10-710-8

kp=102104[M]=110 （3）鏈終Mx My

Mx+y (ktcMx My (ktd終止速率（鏈自由 速率 =-d[M?]/dt 2kt[M?]2kt ktc+ktd---鏈終止速率常系數(shù)2---表示一個單位的反應(yīng)消耗兩個自由基 習(xí)慣總的聚合速率：R -d[M]/dt Ri+RpR=kp[M?][M]

(Ri<<Rp第二個簡化：聚合度很大， 反應(yīng)消耗的單體量可忽略 動力學(xué)方R=kp[M?][M]進一步的推導(dǎo)：用其它更易測定的參數(shù)表示[M].引入第三個簡化實測的[M~t確實存在一個穩(wěn)穩(wěn)態(tài)假定—聚合反應(yīng)達穩(wěn)態(tài)時，Ri=Rt，[M?]不變。實測的[M~t確實存在一個穩(wěn)[M]s= （Ri/2kt) （穩(wěn)態(tài)處理R =kp[M](Ri/2kt) （穩(wěn)態(tài)聚合速率普適方程Ri與聚合參數(shù)的關(guān)系取決于具體 方（各 方式均適用） 各 方式時的速率方 此時Ri=2fkdR=Rp =kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M] =k[I]1/2[M](Rp[I]1/2積分式 ln([M]o/[M])=k[I]1/2ln([M]o/[M])t成線性關(guān)系的前低活 ，[I]基本恒定C%=5-f基本恒定速率方程偏離以上公式的情終止機理不同（不是雙基終止反應(yīng)的第二步較慢，導(dǎo)致Ri[M].實際聚合過程的速率方9Rp=K[I]n[M]m (n=0.5~1.0;m=1~熱按雙分 機理，Ri= ki[M]2 =kp(ki/kt(如為三分 機理，則R[M]5/2 （以直接 為例Ri 2Io[M] kp(Io/kt （適用于單體為薄層時溫度對聚合速率的反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系符合Arrheniusk=Aexp-(E劑時k=kp(fkd/kt各基元反應(yīng)也符合Arrhenius方程kp=Apexp-(Ep/RT)kd=Adexp-(Ed/RT)kt=Atexp-(Et/RT)因此有：A=Ap(Ad/At)E=Ep-Et/2+Ed以BPO或AIBN 劑時，Ed125kJ/mol,而一般的聚合反Ep29kJ/mol,Et17kJ/mol,E83kJ/mol---在室溫附近，每升高10C，聚合速率加快1倍自動加速現(xiàn)聚合中期反應(yīng)速率增大的現(xiàn)聚合中期的體系狀況、[M]均下降（速率似應(yīng)下降）出現(xiàn)自動加速的原因多體度鏈由基間的雙基終止變得十分 ，終止速率大大下降；同時， 速率降自由基率增。影響自動加速現(xiàn)象的因體系溫度升高，粘度下降，使自動加速現(xiàn)象推遲出現(xiàn)MMA聚合中開始出現(xiàn)加速的轉(zhuǎn)化率 C---10 C ---15 C -- 20初始單體濃度提高，使自動加速更易出現(xiàn)（聚合物絕對濃度較高溶劑性質(zhì)的影響：在良溶劑中不易出現(xiàn)加速（聚合物鏈運動較易（ 的情況：沉淀聚合或氣相聚合（聚合物完全不溶），即可出現(xiàn)加速。）自動加速的防止和利加速過快易引起爆聚，應(yīng)注意控制；（分段聚合；選擇溶劑；改變[M]等適當利用可加快反應(yīng)進不同初始濃度下的MMA自由基聚合轉(zhuǎn)化率曲（苯為溶劑聚合速率曲線的S形C%-t曲 勻 （用低活 劑，Ri恒定[M]下降較慢中期出現(xiàn)加速 后期出現(xiàn)嚴重的擴 ，速率下降明顯勻速型（有利于實際生產(chǎn)采用中活 劑或復(fù) 劑 可使聚合中 速率的下降抵消動加速效應(yīng)，達到勻速的目的 （后期可采用升高溫度等方法加快反應(yīng)，使單體轉(zhuǎn)化完全。前快后慢（應(yīng)避免采用高活 劑時，易造成中 速率下降過快，不能引自動加速，導(dǎo)致速率一直下ESR方法研究自由基聚合全程動力學(xué)Changesinconversion(О,□,?,)andconcentrationofpropagatingradical(●,■inbulkpolymerizationofMMAmonitoredbyESRspectroscopyatdifferent[MAIB]=0.109

MAIBShenJ,TianY,WangG.MakromolChem 七、聚合物的分子控制和調(diào)節(jié)分子量是高分子合成的重要內(nèi)容。動力學(xué)鏈長與聚數(shù)均聚合度與聚合動力學(xué)參數(shù)的Xn

單體分子消耗數(shù)高分子鏈生成

單體轉(zhuǎn)化速 聚合物鏈生成速由轉(zhuǎn)化率與鏈生成速率決定的聚合度是聚合過程中某一瞬間生成的聚合物的生成“死鏈”的途徑活性中心發(fā)生終止時，必生成死活性中心發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移時，也會生成死

當無鏈轉(zhuǎn)移時，鏈生成速率Rt 苯乙烯本體聚合的分子量~轉(zhuǎn)化率關(guān) ，50—低轉(zhuǎn)化率時，穩(wěn)態(tài)期的平均聚不隨轉(zhuǎn)化率而變—可以用累積分子量（實驗可測）代替穩(wěn)態(tài)期中某一瞬時的分子量值 更早形成的死 偶合終止：Rtc歧化終止：

=-d[M?]/dt 2ktc[M?]2; 2個M成1條鏈=-d[M?]/dt 2ktd[M?]2; 1個M，生成1條鏈

由此導(dǎo)出無鏈轉(zhuǎn)移時的聚合1）只有偶合終止2只有歧化終止

RtcRtd偶合、歧化同時存在單基終止

1/2Rtc+Rtd = /Rt 動力學(xué)個鏈增長中心從生成至終止期間平均 Rp/Ri作用:簡便地表示聚合度與動力學(xué)參數(shù)間的定量動力學(xué)鏈長與其它概念間的聯(lián)系與區(qū)別動力學(xué)鏈長只計活性中心消耗的單體數(shù) 這些單體形成了幾條鏈因而與鏈終止方式無聚合度至多為動力學(xué)鏈長的倍（全偶合終止時，每二個活性中心生鏈。 應(yīng)個鏈因此，動力學(xué)鏈長確定了聚合度的上限（2）；t2kkpt2kkpRMkpMtRtR

動力學(xué)鏈長正t2122k 單t2122kkpMRkpMRRp

2k 2kR1

2ktiRitt2RR22RR2kkpMpRi2fkd[IRi2fkd[I2[M][I]-動力學(xué)鏈長與聚合度間的v+vv+v同時存在偶合及歧化終止Xn=/(C/2+聚合溫度對動力學(xué)鏈長的動力學(xué)鏈長公式中與溫度有關(guān)的系數(shù)kkpkd綜合活化EEpEt/2(E0,40----溫度升高使動力學(xué)鏈長下降（聚合度也相應(yīng)下降） 鏈轉(zhuǎn)移與動力學(xué)鏈長的發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移并不會影響動力學(xué)鏈長，但使平均聚合度下RM????M? MM? M?????M? 終第1次轉(zhuǎn) 第2次轉(zhuǎn) =800+1200+1000=3000；Xn=3000/3= (>鏈轉(zhuǎn)移對聚合度的影響必須另作專門考鏈轉(zhuǎn)移對聚合度的影響聚合度的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)及其速率（對大分子的鏈轉(zhuǎn)移基本不影響平均聚合度決定聚合度的基本要鏈增長速率（提高聚合度）與終止和轉(zhuǎn)移速率（減小聚合度簡化設(shè)定：所有終止均為歧化終止（D1）。=聚合度的=前提為聚合中某一瞬間生成的產(chǎn)物的平均聚合度適用于聚合穩(wěn)態(tài)期（使用了穩(wěn)態(tài)[M]公式定義ktr/kp為鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)聚合度公式1/Xn=(1)終止項+(2)向單體轉(zhuǎn)移項+(3)向 劑轉(zhuǎn)移項+(4)向溶劑(轉(zhuǎn)移劑)轉(zhuǎn)移考 種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(向鏈轉(zhuǎn)移劑和高分子鏈的轉(zhuǎn)移等chaintransferk p=(1+=(1+ (kt=kt,d+12kt,dkt,c

I

SM

IM pM TMM100%歧化終止時的公M1

S

CM kkpCSCM kkpCSkkpCI kkp kPPkpp

SM

IM

pM TM 各種具體情況下的聚合度公A.1/Xn=(1)+

(多數(shù)體系存在向單體的鏈轉(zhuǎn)移特例

氯乙烯自由基聚合的CM特別大，以至其它項（包括終止項）忽略，聚合度可近似用下式表 =（原因：C—Cl鍵較弱，鏈上的Cl易被自由基奪取而發(fā)生轉(zhuǎn)移控制PVC聚合度的方法：改變聚合溫CM =AtrM/Apexp[-(EtrM-一般鏈轉(zhuǎn)移比鏈增長要難，EtrM>Ep,因此提高溫度使CM合度下C.存在 劑的轉(zhuǎn)移（同時有向單體的轉(zhuǎn)移1/Xn=(1)+(2)+或按此式，在相同的[M]下以1/Xn對Rp作圖（改變[I]），則曲線向上 求CI的方斜率得CI，由截距得CM。D.存在向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移（同時有向單體 劑的轉(zhuǎn)移,溶液聚合1/Xn=(1)+(2)+(3)+或（1/(Xn)o---無溶劑時同條件下的聚合度1/Xn[S]/[M]作圖，可由斜率得CS影響CS的因素轉(zhuǎn)移后生成的自由基一些溶劑的CS值大小順序(

)>

)>

)>鏈自由基越活潑，則越容易向溶劑轉(zhuǎn)移不同單體鏈自由基向同一溶劑轉(zhuǎn)移的活性大小PE?>PVA?>PMMA?>聚合溫度對鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響一般鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能大于鏈增長反應(yīng)，因此升高溫度使CMCI、CS等鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)增大，聚合度下降—控制聚合溫度是調(diào)節(jié)聚合度的有效 C C C

COH+ C

奪氫轉(zhuǎn)加（調(diào)低）不影響聚合速率有足夠大的CS值，且CS1ktrSkp，使鏈轉(zhuǎn)移劑的消耗速常用的鏈轉(zhuǎn)移劑硫醇類（CS=2~20）E. 烯丙基單體的自阻 （機理類似于鏈轉(zhuǎn)移加成

(不穩(wěn)定轉(zhuǎn)移 終轉(zhuǎn)移(穩(wěn)定自阻聚作用的結(jié)果：聚合速率降低，聚合度降低氯乙烯與丁二烯共聚時出現(xiàn)自阻聚現(xiàn)象，其原因是：聚合中 十分穩(wěn)定，不能與活性不高的氯乙烯反應(yīng)，導(dǎo)致聚合速率下降丙烯不能經(jīng)自由基聚合生成高分子量聚八、分子量分聚合產(chǎn)物的分子量分布是自由基聚合需控制的重要的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)參主要研究內(nèi)容分子量分布(MWD)的測定；（GPC方法2各種聚合條件對分子量分布的影響（包括其在聚合過程中的變化規(guī)3理論模型推導(dǎo)各種條件下產(chǎn)物的MWD，驗證聚合機理模型，進而出更為精確的機理模目標建立預(yù)測聚合物分子量分布的理論，提出控MWD的聚合工藝工程 。低轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)態(tài)條件下可進行MWD的理論推導(dǎo) 幾率法推導(dǎo)分子量分布簡介（以歧化終止為例成鍵幾率p=Rp/(Rp+終止幾率1-p=Rt/(Rp+Rt鏈長的確定是單體插入增長與終止反應(yīng)競爭的結(jié)形成x聚體的幾率：(x-1)次成鍵幾率與1次不成鍵幾率的乘數(shù)量分布函數(shù)Nx=Npx-1(1-p質(zhì)量分布函數(shù)

--鏈總NNx--x聚體的鏈由理論分布可得聚合歧化終止：分子量分布指 Xw/Xn=1+p=偶合終止：理論推導(dǎo)所得分子量分布指Xw/Xn1.5。分子量分布的另一理論推導(dǎo)法：動力學(xué)方程數(shù)學(xué)解高轉(zhuǎn)化率、高粘度聚合體系的分子量分布，通各種聚合條件下的聚合物分子量分布指數(shù)Mw/Mn的范圍活性聚可控(活性)自由基偶合歧化終止（低轉(zhuǎn)化率）

11.5220九、反應(yīng)速率常數(shù)的測測定反應(yīng)速率常數(shù)的目通過歸納總結(jié)各種聚合體系的速率常數(shù)，建立聚合反應(yīng)的基礎(chǔ)理 聚合過程的理論預(yù)測—建立數(shù)學(xué)模型，用于聚合反應(yīng)器的設(shè)計基本的動力學(xué)參kd,(f),kp,kt(ktc,ktd),CM,CI,CS,CZ關(guān)聯(lián)各主要參數(shù)的基本 =kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]（3） kd,Ri,f的測可單獨測 速率以求得kdRd=kd f=聚合物中 劑殘基量/ （前提：沒有 劑的轉(zhuǎn)移或：先測定Ri和kd，然后按f=Ri/2kd 求得f用加阻聚劑的方法可測 速率（前提：阻聚機理明確--每個阻聚劑消耗一個RM?H

NO2 NO2CH2CHX+(

(無色

NO2 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（CM,CI,CS,CZ）的測利用1/Xn與Rp等定量關(guān)系可設(shè)計各種實驗，經(jīng)數(shù)據(jù)處理得鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)確定了kp值后，還可進一步求得鏈轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)ktrMktrIktrSkpkt（難度最大由已有的基本穩(wěn)態(tài)動力學(xué)關(guān)系可確定k2/k值 Rp =kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]k2/k=2

/[M]2 待解決的問題：求出kpkt中的一個，即可得另一為此，引入自由基平 的概念自由 （平均值）=鏈自由基從產(chǎn)生到終止所經(jīng)歷的時間（注意：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不影響自由 （雙基終止或：[M?]s (2kt)-1 (另一關(guān)系式：[M?]s=Rp/kp[M] p p自由 的測基本思路：采用 ，利用其 過程的精確控制來設(shè)計實驗非穩(wěn)態(tài)階段后效應(yīng)( 的特點 速率恒定,等于穩(wěn)態(tài)時的終止速率。 利用前效應(yīng)期測定（[M?0[M]s的階段 （雙曲正切函數(shù)具體實驗方法：穩(wěn)態(tài)階段的[M]/[M]t直線外推至橫座標，由截得問題：前效應(yīng)期太短，測定的精度利用后效應(yīng)期測定 （從[M?]s衰減至0的階段原理：類似于前效應(yīng)法，測定后效應(yīng)期的曲線，經(jīng)數(shù)據(jù)處理得定量關(guān)優(yōu)點：后效應(yīng)期比前效應(yīng)期長，測量精度有所提高非穩(wěn)態(tài)法總的問題：測定初期的轉(zhuǎn)化率不易達到所需的高精度 假穩(wěn)態(tài)階段法（旋轉(zhuǎn)光閘法 自由基濃度的變化假穩(wěn)態(tài)階段的平均聚合速率與光閘旋轉(zhuǎn)速率及光 時間之比有關(guān)當光 時間比為1時，Rp/Rps在0.50.707間變動(光照時間長Rp/Rps值趨向 光照時間短Rp/Rps值趨向?qū)嶒灧椒▽崪yRp/Rps 曲線與理論計算的Rp/Rpst/曲線常見的值：0.110s.kpkt測定方法的ESR自由基有未成對電子，可產(chǎn)生順 現(xiàn)象方法ESR波譜定量測定[M?]，計算出kp值，進而得到其它動力學(xué)參數(shù)優(yōu)點 聚合過程中[M?]和kp的變化，研究高轉(zhuǎn)化率時的動力學(xué)規(guī)律（如：發(fā)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率時，由于粘度增大，單體擴散受阻，kp下降。精度較乳膠粒數(shù)乳液聚合體系中，每一個乳膠粒子平均含半個M?，故測得乳膠?？傻肹M?]，進而得到其它動力學(xué)參數(shù)。方法簡單，但精度較差PLP-SEC脈沖激 聚合,結(jié)合聚合產(chǎn)物的分子量分布測定,可直接得kp值 (精度較高 Pre-andafter-effectsobservedforthepolymerizationoftrans-4-tert-butylcyclohexylmethacrylateinbenzeneat60°Cbyusinga,a'-azobis(2,4,4-trimethylpentane);[M]=2mol/dm3;[I]=0.05mol/dm3.MatsumotoA,MizutaK.MacromoleculesPLPSEC計算公式p—兩次脈沖間隔期生長的聚合物鏈長度;tf—兩次脈沖間隔時 一些單體的自由基聚合動單

x10- 十、可控自由基聚可控聚合可控聚合指聚合產(chǎn)物的一級結(jié)構(gòu)(鏈結(jié)構(gòu))可根據(jù)需要作精確調(diào)合過程需調(diào)控的鏈結(jié)構(gòu)種類分子量，分子量分布，立構(gòu)規(guī)整度，共單體的序列分布，單體單元的實現(xiàn)可控聚合的目的和意改變聚合物的性能，改進高分子材料質(zhì)量合成特殊結(jié)構(gòu)的聚合物，以開拓在功能材料等領(lǐng)域的新應(yīng)用經(jīng)典自由基聚合的可分子量基本可控分子量分布較難調(diào)控（鏈終止和轉(zhuǎn)移不可避免端基結(jié)構(gòu)較難調(diào)控（終止與轉(zhuǎn)移的影響）；可控的復(fù)雜結(jié)構(gòu)較難合成。近二十年發(fā)展的可控自由基聚合已實現(xiàn)鏈端結(jié)構(gòu)可控（合成可控結(jié)構(gòu)的嵌段、接枝共聚物分子量分布可控（<1.5）。實現(xiàn)自由基活性聚自由基的穩(wěn)定化（減少鏈終止和轉(zhuǎn)移，延長自由 實現(xiàn)途1） 2）

(可逆休眠(可逆休眠3）P

P

PR

（可逆蛻化轉(zhuǎn)移